1、第八章第八章 表面化学表面化学surface chemistry 有许多现象与物质的表面性质有关，如液滴在不同固体表面有许多现象与物质的表面性质有关，如液滴在不同固体表面有不同的形状，活性炭能去除冰箱中的异味，药物微粒化可有不同的形状，活性炭能去除冰箱中的异味，药物微粒化可增加其溶解度，选择合适的溶剂可增加皮肤吸收等。增加其溶解度，选择合适的溶剂可增加皮肤吸收等。表面是两相的分界面，有表面是两相的分界面，有 液气液气 固气固气 液液液液 固液固液 界面（广义表面）界面（广义表面） 表面性质有时当表面积很大（物质分散度很大）时才表现表面性质有时当表面积很大（物质分散度很大）时才表现出来，分散度可
2、用比表面来表示。出来，分散度可用比表面来表示。 VAa体积体积表面积表面积VmAa质量质量表面积表面积m或或 表面表面 例例 体积为体积为 V 的液体分散为半径为的液体分散为半径为 r 的液滴时比表面积多少？的液滴时比表面积多少？ rVrrV343423 ra3VA = 液滴数液滴数 4 r2 VAa体积体积表面积表面积VmAa质量质量表面积表面积m或或 mrA 3 ra3m 第一节 表面能、表面张力、表面热力学一一. 表面能表面能以以l-g 表面为例，液体表面分子与内部分子受力情况不同表面为例，液体表面分子与内部分子受力情况不同 内部：内部：分子作用力合力分子作用力合力0，移动时能量没有变化
3、，移动时能量没有变化 表面：表面：分子作用力合力指向液体内部，分子作用力合力指向液体内部，环境作功环境作功 转化为表面能转化为表面能 表面积增加表面积增加 当把体相分子拉向表面时当把体相分子拉向表面时 （T,p,n不变）不变） 一一. 表面能表面能环境作功环境作功 转化为表面能转化为表面能 表面积增加表面积增加 当把体相分子拉向表面时当把体相分子拉向表面时 （T,p,n不变）不变） 表面能表面能 = Wr = G（ G的物理意义）的物理意义） A 为比表面能，简称为比表面能，简称Gibbs表面能表面能 G = A n ,p,TAG 物理意义：物理意义：单位面积上，表面分子增加的单位面积上，表面
4、分子增加的Gibbs自由能自由能（表面分子多于体相分子的能），（表面分子多于体相分子的能）， 是体相分子变成表面分子时环境作的功。是体相分子变成表面分子时环境作的功。 dxF二表面张力二表面张力l在在l-g表面上，可以观察到处处有使液面拉紧的力表面上，可以观察到处处有使液面拉紧的力表面张力。表面张力。如铁环上有皂膜如铁环上有皂膜 刺破刺破若使金属框用若使金属框用F 力拉动力拉动dx 距离距离 Wr = F dx dG = 2dA = 2 l dx lF2 单位：单位：N m1 演示演示药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室(a)(b)表面张力存在表面张力存在二表面张力二表面张力物理意义：物理
5、意义：单位长度中，使液面拉紧的力。单位长度中，使液面拉紧的力。 表面张力的方向：表面张力的方向：垂直于作用线，相切于液面。垂直于作用线，相切于液面。 表面张力和表面能物理意义不同，但只是同一事物不同方式描表面张力和表面能物理意义不同，但只是同一事物不同方式描述的结果。两者数值相同，述的结果。两者数值相同， 量纲也一致。量纲也一致。 J m2 = N m m2 = N m1 在不同场合，按理解方便原则应用在不同场合，按理解方便原则应用 。lF2 dxFl若使金属框用若使金属框用F 力拉动力拉动dx 距离距离 Wr = F dx dG = 2dA = 2 l dx 单位：单位：N m1 三表面热力
6、学三表面热力学1热力学基本关系式热力学基本关系式 对高度分散具有较大比表面积的多组分系统，热力学函数应对高度分散具有较大比表面积的多组分系统，热力学函数应包括包括4种变量。如：种变量。如： dG= SdT+Vdp + BdnB + dA 还有其它函数还有其它函数dU，dH，dF也是。也是。 T，p，n不变时不变时 dG = dA 2. 表面张力温度系数表面张力温度系数 考虑温度考虑温度T 的影响的影响dG= SdT+ dA 交叉偏导交叉偏导 ATTAS 称之为表面张力温度系数称之为表面张力温度系数三表面热力学三表面热力学交叉偏导交叉偏导 ATTAS 3. 表面积变化时，热力学函数的计算表面积变
7、化时，热力学函数的计算 (1) S：上式积分：上式积分ATSA (2) 可逆过程的热可逆过程的热Qr Qr = T S (3) G与可逆功与可逆功Wr G = A = Wr (4) H H = G + T S (Wr) (Qr) 环境作功环境作功Wr 环境传递的热环境传递的热Qr 可见表面积可逆扩大时，系统能量变化来自可见表面积可逆扩大时，系统能量变化来自 四四影响影响 的因素的因素 表面张力（表面能）是分子间作用力在表面上的体现，影响作表面张力（表面能）是分子间作用力在表面上的体现，影响作用力的因素有用力的因素有 (1) 物质本性：如液体物质本性：如液体 极性极性 非极性非极性，固体，固体
8、金属金属 有机物有机物 (2) 相界面构成：相界面是两相分子交融区，界面相界面构成：相界面是两相分子交融区，界面 在两相在两相 之之间。如间。如 水水 水汞水汞 0凸面凸面p曲曲 0 r 0凹面凹面p曲曲 0h r 0h r 0h hgrh 2 曲率半径曲率半径r与毛细管半径与毛细管半径R、接触角、接触角 有关：有关： rR R = r cos =0时，时，r= R 一曲面附加压力一曲面附加压力请思考请思考 (1) 为什么自由液滴自动呈球状，画出图中为什么自由液滴自动呈球状，画出图中4点点p曲曲方向及相对方向及相对大小。大小。 (2) 为什么松散土壤雨后会下沉？（水在土中是浸润的。）为什么松散
9、土壤雨后会下沉？（水在土中是浸润的。） (3) 为什么催化剂过热熔结会失活为什么催化剂过热熔结会失活? 二液滴大小对蒸气的影响二液滴大小对蒸气的影响现象：现象：液滴越小，蒸气压越大液滴越小，蒸气压越大 原因：原因：液滴越小，受到的附加压力越大液滴越小，受到的附加压力越大（内压越大），越易蒸发（内压越大），越易蒸发 推导：推导：pr定量关系式定量关系式 g-l平衡时平衡时: l = g形成液滴平衡后的变化：形成液滴平衡后的变化：d l =d g变化是由压力引起的：变化是由压力引起的： ggglllddppppTT pl：plpl+p曲曲pg：p*p*rdGm= SmdT + VmdpmmVpGp
10、TT 液体：液体：Vm=M/ 气体：气体：Vm=RT/p二液滴大小对蒸气的影响二液滴大小对蒸气的影响推导：推导：pr定量关系式定量关系式 ggglllddppppTT pl：plpl+p曲曲pg：p*p*rdGm= SmdT + VmdpmmVpGpTT 液体：液体：Vm=M/ 气体：气体：Vm=RT/p积分积分 r*ll*ggmllmddppppppVpV曲曲*rln2ppRTrM 二液滴大小对蒸气的影响二液滴大小对蒸气的影响Kelven公式公式 式中所有物理式中所有物理量用量用SI制单位制单位 理解公式：理解公式： (1) 对于凸曲面，对于凸曲面，r为正，为正， ，粒径，粒径r越小，越小，
11、Pr*越大。越大。（液滴小，蒸气压高）（液滴小，蒸气压高） 1 *rpp(2) 对于凹曲面，对于凹曲面，r为负，为负，即曲面上蒸气压，即曲面上蒸气压 1 *rpprRTMpp*r12ln *rppRTrMln2 解释：解释： 毛细管凝结现象毛细管凝结现象硅胶干燥原理硅胶干燥原理 硅胶，具毛细空隙，对水润湿成凹面，蒸气压硅胶，具毛细空隙，对水润湿成凹面，蒸气压 ，易凝结。，易凝结。 二液滴大小对蒸气的影响二液滴大小对蒸气的影响思考：思考： 静置一段时间静置一段时间何种状态？何种状态？三三. 粒子大小对溶解度的影响粒子大小对溶解度的影响推导：推导：Kelven公式应用于固体表面时公式应用于固体表面
12、时 rRTMpp*r12lnls 根据根据Henry定律，定律，p=Kc，代入得，代入得 理解公式：理解公式：r越小，越小，cr越大，即粒径越小，其溶解度越大。越大，即粒径越小，其溶解度越大。 解释：解释：陈化现象陈化现象沉淀经一段时间，小粒消失，大粒长大。沉淀经一段时间，小粒消失，大粒长大。 大粒；溶解度小，已饱和大粒；溶解度小，已饱和结晶结晶 小粒；未饱和小粒；未饱和溶解溶解 rRTMccr12lnls0 初沉淀初沉淀 四新相生成和亚稳状态四新相生成和亚稳状态新相刚生成时，粒径非常小，其蒸气压或溶解度较大，因新相刚生成时，粒径非常小，其蒸气压或溶解度较大，因此会出现一些此会出现一些“过头过
13、头”现象，体系处于亚稳状态，包括：现象，体系处于亚稳状态，包括： 新相生成新相生成产生现象产生现象1 蒸气冷凝蒸气冷凝过饱和蒸气过饱和蒸气2 液体蒸发液体蒸发过热液体过热液体3 液体凝固液体凝固过冷液体过冷液体4 溶质结晶溶质结晶过饱和溶液过饱和溶液人工降雨：人工降雨：撒入固体，形成凝聚中心撒入固体，形成凝聚中心(冰晶）冰晶） 四新相生成和亚稳状态四新相生成和亚稳状态1过饱和蒸气过饱和蒸气 现象：现象：蒸气超过饱和蒸气压而未凝结成液体蒸气超过饱和蒸气压而未凝结成液体 原因：原因：微小液滴，具较大蒸气压，在正常的饱和蒸气压下微小液滴，具较大蒸气压，在正常的饱和蒸气压下难以生成，形成过饱和蒸气。一
14、旦液滴形成，蒸气难以生成，形成过饱和蒸气。一旦液滴形成，蒸气压压 ，迅速液化。天空中常有过饱和蒸气。，迅速液化。天空中常有过饱和蒸气。 演示演示四新相生成和亚稳状态四新相生成和亚稳状态2过热液体过热液体 现象：现象：液体达到正常沸点不沸腾，温度继续上升液体达到正常沸点不沸腾，温度继续上升 (1) 刚形成小泡内（凹面）蒸气压低于正刚形成小泡内（凹面）蒸气压低于正常大气压常大气压例按例按kelven公式计算，公式计算，r=5 107 m的的小泡内蒸气压为小泡内蒸气压为0.998patmatm 原因：原因：(2) 刚形成的小泡受到极大的附加压力（主要原因）刚形成的小泡受到极大的附加压力（主要原因）
15、按按Laplace公式计算，公式计算，5 107 m的小泡，的小泡，p曲曲= 2.33patm 因此需升高温度，产生更大蒸气压以对抗因此需升高温度，产生更大蒸气压以对抗p曲曲 爆沸与防止：爆沸与防止：过热液体一旦沸腾，过热液体一旦沸腾，p曲曲 ，形成爆沸。加沸石，形成爆沸。加沸石防止。防止。 (3) 液体静压力（较小，可忽略）液体静压力（较小，可忽略）四新相生成和亚稳状态四新相生成和亚稳状态3过冷液体过冷液体 现象：现象：液体熔点以下仍不凝固。如纯水可冷至液体熔点以下仍不凝固。如纯水可冷至40 C 原因：原因：极细微的晶粒有较大的蒸气压（或较大化学势），极细微的晶粒有较大的蒸气压（或较大化学势
16、），不能与液相化学势平衡，因而不易形成不能与液相化学势平衡，因而不易形成。 非晶状固体：非晶状固体：过冷液体突然结晶（玻璃体状态）过冷液体突然结晶（玻璃体状态） 4过饱和溶液过饱和溶液 现象：现象：浓度达到饱和溶解度而未结晶浓度达到饱和溶解度而未结晶 原因：原因：微小晶粒有较大的溶解度微小晶粒有较大的溶解度 防止：防止：加入晶种加入晶种 第三节 铺展与润湿一液体的铺展一液体的铺展1在固体表面铺展在固体表面铺展 单位面积上单位面积上 G变化：变化： AG= l + s-l s 定义铺展系数定义铺展系数: AGS = s( l + s-l) 0不铺展不铺展 0铺展铺展 0铺展铺展 0 铺展铺展 S
17、= 水水( 油酸油酸 + 油酸水油酸水) = (733212) 103 0铺展铺展 部分互溶部分互溶 S = 水水( 油酸油酸 + 油酸水油酸水) = (403212) 103 s-lcos 0 ：0 90 润湿润湿 s s-lcos c体体 加入溶质，加入溶质， ，溶质自发向表面浓集，降低体系能，溶质自发向表面浓集，降低体系能量，直至浓集量，直至浓集扩散平衡，如扩散平衡，如，型曲线型曲线 负吸附：负吸附：c表表 0，正吸附，正吸附 n ：A4A5 溶质溶质 0，c ， ，负吸附，负吸附， 型曲线型曲线bc， cRTab = Kc，图中，图中 当当c 很大时，很大时，1bc， cRTab =
18、Kc，图中，图中 当当c 很大时，很大时，1bc， RTa = 常数，图中常数，图中 c(3) c =0.2 mol L1 =200mol m3时，时， bcbcRTa 1 2001062191200106219292314810113333 .= 4.30 106 mol m2 第五节 表面膜表面膜表面活性物质在低浓度时有较大正吸附可形成表面膜，不溶性表面活性物质在低浓度时有较大正吸附可形成表面膜，不溶性物质也可形成表面膜物质也可形成表面膜 第五节 表面膜表面膜一一. 表面压概念表面压概念定义：定义：表面压表面压 = 0 现象：现象： 线环线环演示演示小木棍小木棍 水水 油油演示演示油油油油
19、表面能：油面取代水面，体系表面能：油面取代水面，体系 G 表面张力：张力不平衡，引起移动表面张力：张力不平衡，引起移动 解释：解释： 油油1)为经验常数为经验常数 n1nkpmx1 线性式：线性式：pnkmxln1lnln 三三. 吸附等温式吸附等温式2. Langmuir等温式等温式单分子吸附模型单分子吸附模型假设：假设：(1) 吸附为单分子层吸附为单分子层气体只在固体空白处吸附气体只在固体空白处吸附 (2) 固体表面均匀固体表面均匀吸附时释放热相同吸附时释放热相同 (3) 被吸附分子之间无作用力被吸附分子之间无作用力分子离开固体几率相等分子离开固体几率相等 模型：模型：吸附吸附 k0解吸解
20、吸 k1推导：推导： 为复盖百分率为复盖百分率 总面积总面积复盖面积复盖面积 吸附速度吸附速度= k0(1 ) p 解吸速度解吸速度= k1 三三. 吸附等温式吸附等温式推导：推导： 为复盖百分率为复盖百分率 总总面面积积复复盖盖面面积积 吸附速度吸附速度= k0(1 ) p 解吸速度解吸速度= k1 平衡时平衡时 k0(1 ) p = k1 k0p = (k0p + k1) pkkpk010 pkkpkk10101 bpbp 1 10kkb设设 m为饱和吸附量，为饱和吸附量，Langmuir式式m 代入上式代入上式 则则bpbp 1m 三三. 吸附等温式吸附等温式Langmuir式式bpbp
21、 1m p很小时，很小时，1bp， = mbp = Kp pp 很小很小p 很大很大线性关系式：线性关系式：bm1 斜率斜率m1 截距截距m1 斜率斜率bm1 截距截距特点：特点：p很大时，很大时，1bp， = m (1)mm1111 pb(2) bppmm11 三三. 吸附等温式吸附等温式例例 0 C，活性炭，活性炭3.002g吸附吸附CO，数据如下，数据如下， 求求Freundlish和和Langmuir的拟合公式。的拟合公式。 p 104/Pa1.332.674.005.336.678.009.33V 106/m310.218.625.531.436.941.646.1lnp9.5010
22、.1910.6010.8811.1111.2911.44lnV-11.49-10.89 -10.58 -10.37 -10.21 -10.09-9.98Freundlish式：式： ln V=0.7718lnp18.79（r=0.9987） 即即V=6.942 109p0.7718三三. 吸附等温式吸附等温式例例 0 C，活性炭，活性炭3.002g吸附吸附CO，数据如下，数据如下， 求求Freundlish和和Langmuir的拟合公式。的拟合公式。 p 104/Pa1.332.674.005.336.678.009.33V 106/m310.218.625.531.436.941.646.1
23、lnp9.5010.1910.6010.8811.1111.2911.44lnV-11.49-10.89 -10.58 -10.37 -10.21 -10.09-9.98p/V109/Pa m31.301.441.571.701.811.922.02Langmuir式：式： 91019819038 .pVp（r=0.9988） 34mm101061903811 .V斜斜率率169Pa1054579038101981 .b斜率斜率截距截距三三. 吸附等温式吸附等温式3. BET吸附等温式吸附等温式多分子层吸附模型多分子层吸附模型由由B.E.T三位科学家提出，可解释三位科学家提出，可解释IIV型曲
24、线，该理论在型曲线，该理论在Langmuir基础上，结合多分子层吸附进行推导，最后结果基础上，结合多分子层吸附进行推导，最后结果 CV*p/pCVC*p/pV*p/pmm111 p/p*：相对压力：相对压力 Vm： 第一层饱和吸附量（第一层饱和吸附量（m3） V： 吸附量（吸附量（m3） C：与吸附热有关的常数与吸附热有关的常数 式中，式中， CVCm1 斜率斜率CVm1 截距截距Vm用于计算吸附剂比表面积用于计算吸附剂比表面积 截距截距斜率斜率 1mV三三. 吸附等温式吸附等温式3. BET吸附等温式吸附等温式多分子层吸附模型多分子层吸附模型式中，式中， CVCm1 斜率斜率CVm1 截距截
25、距Vm用于计算吸附剂比表面积用于计算吸附剂比表面积 截距截距斜率斜率 1mV总表面总表面A = 第一层饱和吸附总分子数第一层饱和吸附总分子数 分子截面积分子截面积 分子截面积分子截面积 RTpVLmm/.LVmAa 分子截面积分子截面积02240mmT=273K，p=101325Pa时时三三. 吸附等温式吸附等温式例例 0 C，1.876 103kg的某催化剂吸附丁烷，求其比表面积。的某催化剂吸附丁烷，求其比表面积。 已知，丁烷分子截面积已知，丁烷分子截面积= 44.6 1020 m2，0 C时，时，p*= 10.32 104 Pa。 33107811014391 .*p/p.*p/pV*p/
26、p( r= 0.9999 n=6) 线性回归：线性回归： CV*p/pCVC*p/pV*p/pmm111 p(10-4Pa)0.7521.1931.6692.0882.3502.499V (106 m3)17.0920.6223.7426.0927.7728.30解解p/p*0.0730.1160.1120.2020.2280.242 m34.606.348.139.7210.6211.29 3101 *p/pV*p/p三三. 吸附等温式吸附等温式例例 0 C，1.876 103kg的某催化剂吸附丁烷，求其比表面积。的某催化剂吸附丁烷，求其比表面积。 已知，丁烷分子截面积已知，丁烷分子截面积=
27、 44.6 1020 m2，0 C时，时，p* = 10.32 104 Pa。 33107811014391 .*p/p.*p/pV*p/p截距截距斜率斜率 1mV 31078. 114.391 =24.40 106m3m/.LVmAa 分子截面积分子截面积02240mm3206231087611064402240104024100236 ./.= 1.553 105 m2 kg1 第八节 固体在溶液中的吸附固体在溶液中的吸附第八节 固体在溶液中的吸附固体在溶液中的吸附固体在溶液中吸附情况比较复杂，不仅吸附溶质，还吸附溶剂，固体在溶液中吸附情况比较复杂，不仅吸附溶质，还吸附溶剂，且固体，溶质，
28、溶剂三者之间相互作用，因而理论上处理较困且固体，溶质，溶剂三者之间相互作用，因而理论上处理较困难。难。 一一. 表观吸附量表观吸附量概念：概念：取定量吸附剂取定量吸附剂m，加到体积为，加到体积为V浓度为浓度为c0 的溶液中，充分振的溶液中，充分振荡，吸附平衡后，过滤，测得浓度为荡，吸附平衡后，过滤，测得浓度为c，则表观吸附量，则表观吸附量 mccVmx 0表观表观 mol kg1 理解：理解：吸附后的摩尔数吸附后的摩尔数x不是指覆盖在固体表面的绝对值，而不是指覆盖在固体表面的绝对值，而是与体相比较，多于体相的是与体相比较，多于体相的mol 数，可正，可负，或零数，可正，可负，或零 溶质溶质溶剂
29、溶剂零吸附零吸附正吸附正吸附负吸附负吸附二二. 吸附等温线吸附等温线由实验得到的表观吸附等温线，从由实验得到的表观吸附等温线，从0 1（摩尔分数）浓度（摩尔分数）浓度范围内有两种情况范围内有两种情况 情况情况1： 低浓度时，低浓度时，c ， ，随浓度增加，随浓度增加，(c0c) 差值差值 ，最，最后后x=1时，差值时，差值=0， =0 情况情况2： 在高浓度区，吸附溶剂较多，出现负吸附在高浓度区，吸附溶剂较多，出现负吸附 稀溶液：稀溶液：通常我们只注意稀溶液，曲线类似于固气吸附的通常我们只注意稀溶液，曲线类似于固气吸附的型曲线型曲线 x =1情况情况1 x =1情况情况2 c稀溶液稀溶液 三三. 吸附等温式吸附等温式没有理论式，一般套用没有理论式，一般套用Freundlish或或Langmuir式作为其经验式：式作为其经验式： nkcmx1 表观表观cnkmxln1lnln bcbcmx 1m 表观表观 bcm/xcmm11 表观表观
