1、古代希腊人假定：定律是关于某个全过程或某个物古代希腊人假定：定律是关于某个全过程或某个物体完整形状的描述。体完整形状的描述。伽利略和牛顿提出了现代物理中新的描述方法：伽利略和牛顿提出了现代物理中新的描述方法： 不是试图一步直接建立一个过程所有状态之间的关不是试图一步直接建立一个过程所有状态之间的关系式，而是把过程的一个状态和下一个状态联系起来。系式，而是把过程的一个状态和下一个状态联系起来。 用用某个状态在无穷小的时间和空间的变化率即导数某个状态在无穷小的时间和空间的变化率即导数及增量描述对邻近状态的影响及增量描述对邻近状态的影响。这种自然定律就是一个。这种自然定律就是一个状态和邻近状态之间关
2、系的表达式。状态和邻近状态之间关系的表达式。再通过这种微小增量的积累，获得全过程整体关系。再通过这种微小增量的积累，获得全过程整体关系。第二章第二章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质2.2.0 0 引言引言如何描述物理过程及规律？如何描述物理过程及规律？2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分一、热力学一、热力学重要重要函数和方程函数和方程基本热力学函数基本热力学函数物态方程物态方程 P=P(T,V)；内内能：能：U ；熵熵 S 。2.自由能和其它热力学势自由能和其它热力学势自由能：自由能：F=UTS 内能：内能：U焓：焓：H=U+pV吉布斯函数
3、：吉布斯函数：G=UTS+pVF+pVdUTdSpdV3.基本方程基本方程 dHdUpdVVdpTdSVdpdHTdSVdpdFSdTpdV 同理可得同理可得( , )UU S V( , )HH S p( , )FF T V由热力学第一定律和第二定律可得：由热力学第一定律和第二定律可得：4.方程方程的其它形式的其它形式 dGSdTVdp ( , )GG T p热力学热力学势势 U,H,F,G,从状态参量从状态参量T,p,V和熵和熵S中中选选择特定两个参量择特定两个参量作为自己的自变量，由热力学作为自己的自变量，由热力学理论就可推知系统的性质。理论就可推知系统的性质。 ( , )UU S V()
4、()VSUUdUdSdVSVdUTdSpdV比较比较()( , );()( , )VSUUT S Vp S VSV 5.热力学势函数特性热力学势函数特性()( , );()( , )VSUUT S Vp S VSV () ()() ;() ()()SVSVSVUTUpVSVSVS ()()SVTpVS 同理，由同理，由H, F的全微分表达式和函数关系，得的全微分表达式和函数关系，得()() ;()() ;()()SpTVTpTVSpSVpSVTpT 注意：交换求导顺序时，脚标要注意：交换求导顺序时，脚标要跟着交换。跟着交换。6.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式由：由：()();()()()();(
5、)()SVSpTVpTTpTVVSpSSpVSVTTp Sun麦克斯韦关系麦克斯韦关系太阳太阳Tree小树小树peakValley山峰山峰山谷山谷()()TVSpVT太阳照在小树上太阳照在小树上（河流）由山峰流向山谷（河流）由山峰流向山谷照向和流向方向一致取正号，否则取负号。看对照向和流向方向一致取正号，否则取负号。看对方的分母，取自己的脚标。方的分母，取自己的脚标。 SVVTSPdU=TdS-PdVVTTPVSdF=-SdT -PdVPSSVPTdH=TdS+VdP PTTVPSdG=-SdT+VdPGPHSUVFTGood Physicists Have Studied Under Ver
6、y Fine TeachersSummary2.2 麦克斯韦关系的简单应麦克斯韦关系的简单应用用一、一、麦克斯韦关系的应用有：麦克斯韦关系的应用有： 用实验可测量的量（如状态方程，热容量Cp 、 CV、膨胀系数 、压缩系数 等）来表示不能直接测量的量（如U、H、F、G等）T通常通常CV也不容易测定也不容易测定用实验可以测量的量表示某些物理效应及物理量的变化率（2.3的内容）求基本热力学函数和特性函数，进而求出所有热力学函数（2.3、2.4的内容）讨论某些物质的热力学性质（2.6、2.7的内容）二二、能态方程和焓态方程及、能态方程和焓态方程及Cp 、 CV能态方程与CV令全微分 由基本方程 ，并
7、令S=S(T,V)得VTUU,dVVUdTTUdUTVpdVTdSdUVTSSdUTdTdVpdVTVVTSSTdTTp dVTVTVSpVTVVVUSCTTTTVUpTpVT得到得到因为物态方程因为物态方程( , )pp V T两式比较，并用麦氏关系两式比较，并用麦氏关系称为能态方程称为能态方程给出给出CV的又一个计算公式的又一个计算公式在实验上是可测的，因此常把其它偏导数利用在实验上是可测的，因此常把其它偏导数利用麦氏关系改写为与物态方程联系的形式。麦氏关系改写为与物态方程联系的形式。焓态方程与Cp令H=H(T,p)，微分并与dH=TdS+Vdp比较，再由麦氏关系 得到 叫焓态方程。pTT
8、VpSpppTSTTHCpTTVTVpH给出给出Cp的又一个计算公式的又一个计算公式VpCC ( , ),S T pS T V T ppVpVSSCCTTTT三三、热容差、热容差SVTp()()() ()pVTpSSSVTTVTpVTpVpSVpVCCTTVTTT 普适式普适式应与物态方程联系应与物态方程联系1pVVT1TTVVp 20pVTVTCC1VppTTp 水的密度在水的密度在4oC,有极大值有极大值,表明此时体积有表明此时体积有极小值极小值,即即10pVpVCCVTCV通常实验上不容易测得通常实验上不容易测得,因为物体温度升高因为物体温度升高时很难保持体积不变。所以实验上测时很难保持
9、体积不变。所以实验上测Cp及三个及三个系数来定系数来定CV例：理想气体的热力学性质例：理想气体的热力学性质对理想气体对理想气体 求得求得 ， 将代入上式得将代入上式得 代入能态方程和焓态方程，得代入能态方程和焓态方程，得 ， 即即理想气体的理想气体的U和和H只是温度的函数。只是温度的函数。nRTpV VnRTpVpnRTVpnRCCVp0TVU0THp四、四、运用雅可比行列式进行导数变换运用雅可比行列式进行导数变换 ( , ),( , )()()( , ) () ()() ()( , )()()yxyxxyyxuu x y vv x yuuxyu vuvuvvvx yxyyxxy设：有：1(
10、, ) 1 ()( , )( , )( , )( , )( , )( , )(2) (3)( , )( , )( , )( , )( , )( , )( , )(4)( , )( , )yuu yxx yu vv uu vu vx sx yx yx yx sx yu vx yx yu v 性质：（ ）例：证明例：证明证明：证明：2)ppVTVTCCTVp （22( , )( , )( , )( , )( , )( , )pVVpppTppTpVVp VCCTTTTTT VVp Vp TpVTTTT Vp TVTVTTVp 2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程和绝热膨胀过程分析分析
11、一、气体的节流过程及焦耳一、气体的节流过程及焦耳汤姆孙效应汤姆孙效应节流过程节流过程 气体从高压的一边气体从高压的一边经多孔塞缓慢地经多孔塞缓慢地流到流到低压的一端并达到低压的一端并达到稳恒状态稳恒状态的过程叫节的过程叫节流过程。流过程。1p2p1T2T多孔塞使气体缓慢流动多孔塞使气体缓慢流动高压强边高压强边低压强边低压强边2.2.理论分析理论分析111222111 122221 122211 12222211 1,0(0) 0 p V Up V UpVpVp VpVpVpVQUUpVpVUpVUpV左边：右边：外界对左边气体做功：-（ ）外界对右边气体做功：-净功：，另外，绝热过程有：由热一
12、律： 即： 21 HH节流前后，焓值相等。节流过程为等焓过程.3.3.焦焦- -汤效应及其理论分析汤效应及其理论分析,( , ) () () ()1 (); ()()1() ()HpTppTpHppT pHH T pTHppTHHHVCVTTpTTVTVpCT 取为参变量，则有：而（焓态方程）代入上式得：HTp定义焦定义焦-汤系数汤系数1pVVT1pVTC节流过程温度随压节流过程温度随压强如何变化，温度强如何变化，温度对压强的变化率。对压强的变化率。节流过程前后气体的温度发生变化的现象节流过程前后气体的温度发生变化的现象叫焦耳叫焦耳-汤姆孙效应。这是工业上常用的获汤姆孙效应。这是工业上常用的获
13、得低温的方法之一。得低温的方法之一。10,T 节流后气体温度降低节流后气体温度降低10,T 节流后气体温度升高节流后气体温度升高节流后气体温度不变节流后气体温度不变10,T 理想气体：理想气体：1T节流后气体温度不变节流后气体温度不变4.4.等焓线等焓线若以若以T、p为自变量，为自变量，H(T,p)=H0（常数）（常数）有：有：T=T(p)利用等焓线可以确定节流过程温度的升降利用等焓线可以确定节流过程温度的升降. .T00pH1HTp切线斜率切线斜率5.5.焦汤系数与反转曲线焦汤系数与反转曲线对于实际气体，等焓线存在着极大值对于实际气体，等焓线存在着极大值为等焓线的斜率为等焓线的斜率()HTp
14、 由等焓线最大值连成的曲线称为反转曲线，由等焓线最大值连成的曲线称为反转曲线，反转曲线反转曲线. .将将T-p图分为致冷区与致温区。等焓图分为致冷区与致温区。等焓线与反转曲线的交点对应的温度称为转换温度；线与反转曲线的交点对应的温度称为转换温度；反转曲线与反转曲线与T轴交点称为最高转换温度。轴交点称为最高转换温度。焦汤系数焦汤系数气体最高转换温度（K）压强为1个标准大气压时的沸点氧气89390.2氮气62577.3氢气20220.4氦气344.2二二. .准静态绝热膨胀过程准静态绝热膨胀过程 取取p,T为状态变量，熵为状态变量，熵 S=S(p,T)() () ()1 () ()() ()()0
15、 STpppTpSpppTpSpSTSSVTCTpTTTVTVpCTC 有：将以及麦氏方程：代入得：从上式可知，绝热膨胀过程气体降温，且无从上式可知，绝热膨胀过程气体降温，且无需预冷。需预冷。即绝热膨胀可获得低温。即绝热膨胀可获得低温。想知道这一等熵过程温度随压强如何变化，即：想知道这一等熵过程温度随压强如何变化，即：?STp三三. .卡皮查液化机卡皮查液化机2.4 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定一一. .选选T,V为自变量，则物态方程为：为自变量，则物态方程为：p=p(T,V) ()() () , ()() () VTVVTVVVUUdUdTdVTVUUpCTpTVTpdUC dT
16、Tp dVTU将代入积分可得内能1.1.内能的表达式内能的表达式物态方程是热力学中最基本的方程，可由实验确定，因此从物态物态方程是热力学中最基本的方程，可由实验确定，因此从物态方程出发，结合其它实验参数可以确定系统的热力学函数。方程出发，结合其它实验参数可以确定系统的热力学函数。()() () , ()() VTVVTVSSdSdTdVTVSSpTCTVT将代入，得：2.2.熵的表达式熵的表达式()VVCpdSdTdVTT有了有了U, S可以求出其它的热力学函数可以求出其它的热力学函数H,F,G二二.若选若选T, p为自变量，则为自变量，则V=V(T,p) () ()ppppVdHC dTVT
17、dpTCVdSdTdpTT见见p.74焓的全微分焓的全微分有了有了H, S可以求出其它的热力学函数可以求出其它的热力学函数U,F,G例例 以以T,V为参量，求为参量，求n摩尔摩尔理想气体的内能、熵和吉布斯函数。理想气体的内能、熵和吉布斯函数。解：解：000 () ()0 VVVVVVpVnRTpUC dTTp dVUTpnRTpTpTVUC dTUUC TU理想气体的物态方程为：代入其中：故：若热容量C 可以看作常数则：内能是一个相对量内能是一个相对量000 () lnlnVVVVVCpSdT() dVSTTpnRTVCnRSdTdVSTVCT nRVS将物态方程带入下式因此：熵也是一个相对量
18、熵也是一个相对量2.5 特性函数特性函数一、特性函数一、特性函数 马休于马休于1869年证明：在独立变量年证明：在独立变量(T,p,V,S)的适当的适当的选择下，只要知道系统一个热力学函数，对它求的选择下，只要知道系统一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有的热力学函数，从而完全确定系偏导就可求得所有的热力学函数，从而完全确定系统的热力学性质。统的热力学性质。U,H,F,G都可以作为特性函数，但都可以作为特性函数，但常用的是常用的是F和和G。下面论证这一问题。下面论证这一问题。( , )+ )() ,()()VTVTVFF T VFFdFdTdVTVdFSdTpdVFFSpTVFUFTSFTT
19、已知，则(吉布斯亥姆霍兹方程吉布斯亥姆霍兹方程 ( , ) ()()() ,()()()pTpTpTGG T pGGdGdTdpTpdGSdTVdpGGSVTpGGUGTSpVGTpTp 已知，则吉布斯亥姆霍兹方程吉布斯亥姆霍兹方程例：求表面系统的热力学函数例：求表面系统的热力学函数表面系统指液体与其它相的交界面。表面系统指液体与其它相的交界面。表面系统的状态参量：表面系统的状态参量：表面系统的实验关系：表面系统的实验关系：分析：对于气体有分析：对于气体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系统：对应于表面系统：AT、 、T （ ）,pVAT存在关系 （ ），选选A、T为自变量，有特性函数为自变
20、量，有特性函数 F(T,A)00( , )()()() ;() ;:; 0;()ATATdFSdTpdVdFSdTdAFFFF T AdFdTdATAFFSTFAFFTAdddSAUFTSAATATdTdTdT 则由 （ ），得力学参量、几何参量力学参量、几何参量WdA一、平衡辐射的若干概念热辐射、平衡辐射(辐射特性仅与温度有关)黑体、黑体辐射 若一个物体在任何温度下都能把投射到它上面的任何频率的电磁波全部吸收，则这个物体叫黑体。开小孔的空腔可视为黑体，空腔中的辐射叫黑体辐射。2.6 热辐射的热力学理论热辐射的热力学理论能量密度 和能量密度频率分布函数 。 辐射电磁波频率在 附近单位频率间隔范
21、围内的单位体积的能量叫能量密度频率分布函数，记为 u u3dUuJ mdV 3.dUuudVddJ m Hz uduo单位体积的能量（内能）叫能量密度单位体积的能量（内能）叫能量密度辐射通量密度 ： 单位时间通过单位面积向一侧辐射的总辐射能量，单位 。 与 的关系为 （c为光速） uJSmJ.2uJucuJu41二、平衡辐射体的基本性质可证明：能量密度和能量密度按频率的分布只取决于温度，与空腔的其它性质（材料、形状等）无关。三三. .理论分析理论分析U=Vu(T)状态参量：p、V、T，状态方程：13pu（电动力学理论）（电动力学理论）求热力学函数求热力学函数1.求求 u(T)1 ( , )(
22、) 3()() TVU T VVu TpuUpTpVT将及代入能态方程：1 ( )33T duu TudT3.求求 G44441033GUTSpVVaTaT VaT V表明空腔内辐射场的光子数不守恒表明空腔内辐射场的光子数不守恒14uJcu将将 代入，得：代入，得：4aTu 4uJT（斯特藩（斯特藩玻耳兹曼定律）玻耳兹曼定律）2.求求S413()d aT VudVdUpdVdSTT4 4dudTu aTuT3034 0 0,3VSSaT VT Vc当时，对于等熵过程，30 4 3SaT VS233444()33aT VdTaT dVdaT Va为积分常数2.7 磁介质的热力学磁介质的热力学一、
23、磁化中的热力学方程一、磁化中的热力学方程磁场做功：磁场做功：200()2HWVdVHdM激发磁场的功激发磁场的功磁化功磁化功把介质作为热力学系统，磁场作为外界时：把介质作为热力学系统，磁场作为外界时：00 ()WVHdMHdmmVM比较体积功：比较体积功：WpdV 有对应关系：有对应关系：磁化强度磁化强度m:体积体积V内的分子总磁矩内的分子总磁矩0, HpmV 忽略体积功时：忽略体积功时：由由dUTdSpdV得得0dUTdSHdm0GUTSpVGUTSHm0dGSdTVdpdGSdTmdH 0()()()()TpTHSVSmpTHT 磁介质中的麦氏关系，它与物态方程磁介质中的麦氏关系，它与物态
24、方程CVmHT联系起来联系起来()()ppHHSSCTCTTT( ,)() () ()1STHTHSSS T HHST 00()(),()0SHHSHTTmHCTCVTCVmHHTHC T 代入上式，得：居里定律：得物理意义：绝热去磁致冷。获得1K以下低温方法。绝热去磁制冷绝热去磁制冷定磁热容量定磁热容量考虑磁介质体积变化时考虑磁介质体积变化时0dUTdSpdVHdm0GUTSpVHm0dGSdTVdpmdH ( , ,)GG T p H,()()()p HT Hp TGGGdGdTdpdHTpH利用混合偏导数可交换顺序，得利用混合偏导数可交换顺序，得,0,()()T pT HVmHp 磁致伸缩效应磁致伸缩效应压磁效应压磁效应2.8 低温的获得低温的获得 降温方法可按如下顺利获得低温 吸热降温（如空调）、蒸发降温 绝热膨胀降温 节流过程降温 绝热去磁降温 核自旋降温（可达 ）K1 K310K910
