1、2022-6-2炼油装备技术1第六章第六章 制氢装置制氢装置Hydrogen Plant2022-6-2炼油装备技术2n在石油化工系统中，氢气多用于合成氨、甲醇，在石油化工系统中，氢气多用于合成氨、甲醇，以及石油炼制工业中的加氢裂化、加氢精制、以及石油炼制工业中的加氢裂化、加氢精制、蜡油加氢、润滑油加氢等工艺过程。蜡油加氢、润滑油加氢等工艺过程。n此外，氢气也是其它工业的重要原料，在半导此外，氢气也是其它工业的重要原料，在半导体工业、冶金工业，特别是在化学工业中均占体工业、冶金工业，特别是在化学工业中均占有重要地位。有重要地位。2022-6-2炼油装备技术3第一节 氢气制造方法 在工业生产中，
2、制氢包括两个过程：在工业生产中，制氢包括两个过程： 含氢气体制造含氢气体制造（造气）（造气） 氢气提纯氢气提纯（净化）。（净化）。 造气：根据不同的制氢原料和所需氢气用途不同，造气：根据不同的制氢原料和所需氢气用途不同，采用不同制造工艺，得到不同纯度的氢气。采用不同制造工艺，得到不同纯度的氢气。 目前制造含氢气体的原料主要是目前制造含氢气体的原料主要是碳氢化合物碳氢化合物，包，包括固体（煤）、液体（石油）及气体（天然气、炼厂括固体（煤）、液体（石油）及气体（天然气、炼厂气）。气）。 水是制造氢气的另一重要原料，如电解水。水也可水是制造氢气的另一重要原料，如电解水。水也可以与碳氢化合物相结合制得
3、氢气以与碳氢化合物相结合制得氢气即烃的水蒸气转即烃的水蒸气转化法。化法。2022-6-2炼油装备技术41.轻烃水蒸气转化法轻烃水蒸气转化法n在催化剂存在下，烃类与水蒸气反应生成在催化剂存在下，烃类与水蒸气反应生成H2、CO及及CO2。n所用原料主要是天然气、炼厂气、液化石油气及石所用原料主要是天然气、炼厂气、液化石油气及石脑油。脑油。2.非催化部分氧化法非催化部分氧化法n用烃类与水蒸气反应制取氢气为强吸热反应，反应用烃类与水蒸气反应制取氢气为强吸热反应，反应所需热量由所需热量由燃烧部分原料燃烧部分原料供给，故称为部分氧化法。供给，故称为部分氧化法。2022-6-2炼油装备技术53.炼油厂副产氢
4、气炼油厂副产氢气n催化重整等工艺过程副产的重整氢、加氢工艺过程的催化重整等工艺过程副产的重整氢、加氢工艺过程的高分气、加氢干气等都含有较高浓度的氢气组分，是高分气、加氢干气等都含有较高浓度的氢气组分，是炼油厂提供氢气的重要来源。炼油厂提供氢气的重要来源。4.煤的高温干馏法煤的高温干馏法n煤在隔绝空气条件下在焦炉中加热到煤在隔绝空气条件下在焦炉中加热到9001100，在得到主要产物焦炭的同时，还得到煤焦油、焦炉气在得到主要产物焦炭的同时，还得到煤焦油、焦炉气等副产品。焦炉气中含有等副产品。焦炉气中含有55%66%的氢气，经进一的氢气，经进一步提纯可得到合格的氢气。步提纯可得到合格的氢气。2022
5、-6-2炼油装备技术6第二节第二节 氢提纯工艺（净化）氢提纯工艺（净化）n经转化及变换工艺所获得的变换气、甲醇尾气等经转化及变换工艺所获得的变换气、甲醇尾气等通常都含有一定量的通常都含有一定量的CO2及其他杂质气体，必须及其他杂质气体，必须经过特定的提纯工艺，经过特定的提纯工艺，脱除这些杂质气体，使氢脱除这些杂质气体，使氢气纯度达到工艺要求的指标气纯度达到工艺要求的指标。n在烃类转化制氢工艺中，主要采用在烃类转化制氢工艺中，主要采用苯菲尔法脱碳苯菲尔法脱碳和变压吸附技术和变压吸附技术（PSA）两种提纯工艺。）两种提纯工艺。2022-6-2炼油装备技术71.苯菲尔法苯菲尔法n以碳酸钾为吸收剂以碳
6、酸钾为吸收剂，二乙醇胺为活化剂，五氧化，二乙醇胺为活化剂，五氧化二钒为缓蚀剂组成的溶液，二钒为缓蚀剂组成的溶液，对对CO2进行化学吸收进行化学吸收。n优点：只有优点：只有CO2与吸收剂起化合反应，故没有氢与吸收剂起化合反应，故没有氢损耗，不但损耗，不但氢收率高氢收率高，而且再生，而且再生解吸得到的解吸得到的CO2纯度也高纯度也高，可直接回收利用。，可直接回收利用。n缺点：缺点：进行溶液再生时，要求提供一定的热源和进行溶液再生时，要求提供一定的热源和水；产品氢中会存在一定量的水；产品氢中会存在一定量的CH4，只能达到，只能达到96%左右的氢纯度。左右的氢纯度。2022-6-2炼油装备技术8n2.
7、变压吸附技术变压吸附技术（PSA）n变压吸附法是变压吸附法是利用吸附剂对吸附质在不同压力利用吸附剂对吸附质在不同压力下有不同的吸附容量，并在一定的吸附压力下，下有不同的吸附容量，并在一定的吸附压力下，对被分离的气体混合物的各组分有选择吸附的对被分离的气体混合物的各组分有选择吸附的特性来提纯氢气特性来提纯氢气。n杂质在高压下被吸附剂吸附，使得吸附容量极杂质在高压下被吸附剂吸附，使得吸附容量极小的氢气得以提纯，然后杂质在低压下脱附，小的氢气得以提纯，然后杂质在低压下脱附，使吸附剂获得再生。使吸附剂获得再生。nPSA的最大优点是的最大优点是操作简单操作简单，能够生产，能够生产纯度高纯度高达达99%9
8、9.99%的氢气产品。的氢气产品。pressure-swing adsorption2022-6-2炼油装备技术9工业氢压缩机气体原料预热炉脱硫转化、CO变换苯菲尔法脱碳甲烷化轻油原料水蒸气图1-1 苯菲尔法提纯的制氢工艺原则流程示意图压缩机气体原料预热炉脱硫转化、CO变换变压吸附提纯轻油原料水蒸气工业氢脱附气作转化炉燃料图1-2 变压吸附法提纯的制氢工艺原则流程示意图2022-6-2炼油装备技术10第三节第三节 轻烃蒸气转化制氢轻烃蒸气转化制氢 目前世界产氢总量的目前世界产氢总量的90%以上以轻烃为原料生以上以轻烃为原料生产。产。 轻烃蒸气转化的原料要求：轻烃蒸气转化的原料要求：n烯烃含量少
9、于烯烃含量少于1%，n芳烃含量小于芳烃含量小于13%n轻油干点小于轻油干点小于180，对于高抗碳性能的催化剂，对于高抗碳性能的催化剂，干点可达到干点可达到240 。n硫含量小于硫含量小于0.510-6，n氯含量小于氯含量小于0.510-6，砷含量则越低越好。，砷含量则越低越好。2022-6-2炼油装备技术11烃类水蒸气转化制氢原理图n制氢装置工艺过程分为制氢装置工艺过程分为原料脱硫、转化、一氧化碳变换、脱二氧原料脱硫、转化、一氧化碳变换、脱二氧化碳化碳(净化净化)和甲烷化和甲烷化五个工序。五个工序。2022-6-2炼油装备技术121.脱硫脱硫desulphurizationn原料中的硫、氯含量
10、过高，会对制氢过程中的原料中的硫、氯含量过高，会对制氢过程中的催化剂和设备造成损害，有时甚至是很严重的，催化剂和设备造成损害，有时甚至是很严重的，因此从原料中除去硫、氯等杂质，达到一个较因此从原料中除去硫、氯等杂质，达到一个较低的程度是必需的。低的程度是必需的。n脱硫方法包括脱硫方法包括湿法脱硫和干法脱硫。湿法脱硫和干法脱硫。2022-6-2炼油装备技术13n（1)湿法脱硫湿法脱硫wet desulphurizationn湿法脱硫的目的是湿法脱硫的目的是用醇胺初步脱除原料气中大部用醇胺初步脱除原料气中大部分硫分硫，使原料气中的硫含量降低到较低浓度（通使原料气中的硫含量降低到较低浓度（通常常20
11、010-6以下），以减轻干法脱硫的负荷，保以下），以减轻干法脱硫的负荷，保护好转化催化剂。护好转化催化剂。n常用的脱硫剂有一乙醇胺（简称常用的脱硫剂有一乙醇胺（简称MEA）、二乙醇）、二乙醇胺（简称胺（简称DEA）、三乙醇胺（）、三乙醇胺（TEA）、氮甲基乙）、氮甲基乙醇胺，其中一乙醇胺的碱性最强，甚至比氨本身醇胺，其中一乙醇胺的碱性最强，甚至比氨本身的碱性还强。的碱性还强。n醇胺是胺的衍生物，其溶液能够脱除酸性气体、醇胺是胺的衍生物，其溶液能够脱除酸性气体、硫化氢和二氧化碳。这是因为它们所含有的硫化氢和二氧化碳。这是因为它们所含有的OH基团具有碱性。基团具有碱性。2022-6-2炼油装备技术
12、14n以一乙醇胺为例，脱硫的反应如下：以一乙醇胺为例，脱硫的反应如下：2022-6-2炼油装备技术15n（2)干法脱硫干法脱硫dry desulphurizationn经过湿法脱硫后的原料的总硫含量、氯含量已经过湿法脱硫后的原料的总硫含量、氯含量已大大降低，再通过大大降低，再通过加氢净化加氢净化或或氧化锌脱硫氧化锌脱硫或或两两种方法联合种方法联合脱硫降至更低（通常硫脱硫降至更低（通常硫0.510-6以以下，氯下，氯110-6以下），以保护后续转化催化以下），以保护后续转化催化剂的活性。剂的活性。2022-6-2炼油装备技术16各类硫化物的脱除反应如下 n硫醇加氢n硫醚加氢n二硫化物加氢n噻吩加
13、氢n二硫化碳加氢n硫氧化碳加氢n烯烃加氢饱和2022-6-2炼油装备技术17n氧化锌脱硫是目前工业脱硫效率最高的方法氧化锌脱硫是目前工业脱硫效率最高的方法2022-6-2炼油装备技术18n2.转化转化n 在催化剂作用下在催化剂作用下CnHn与水蒸汽反应，转化为与水蒸汽反应，转化为H2和和CO，同时，同时伴生伴生CO2和少量残余的和少量残余的CH4以以及过剩的水蒸气及过剩的水蒸气，主要反应式如下：，主要反应式如下： 2022-6-2炼油装备技术19n由转化反应方程式可以看出，转化反应过程是吸由转化反应方程式可以看出，转化反应过程是吸热、体积增大的可逆反应；热、体积增大的可逆反应；n从热力学上来看
14、，从热力学上来看，提高水碳比提高水碳比（H2O分子和烃类分子和烃类中碳原子数目比）、中碳原子数目比）、降低压力、提高反应温度降低压力、提高反应温度，都会使反应向有利于烃类转化的方向进行。都会使反应向有利于烃类转化的方向进行。 2022-6-2炼油装备技术20n注意：从反应式看出，高温对反应有利，但提高温度受到注意：从反应式看出，高温对反应有利，但提高温度受到反应炉管材质最高允许使用温度的限制，反应炉管材质最高允许使用温度的限制，工业上一般控制工业上一般控制在在800左右左右。n另外，增加水碳比另外，增加水碳比有利于原料的充分利用有利于原料的充分利用，同时也可以，同时也可以防防止催化剂积炭止催化
15、剂积炭，但是水碳比过高会导致蒸汽消耗过多，反，但是水碳比过高会导致蒸汽消耗过多，反应管内的压力降太大，能耗也过高，因此，目前应管内的压力降太大，能耗也过高，因此，目前工业上采工业上采用的水碳比一般为用的水碳比一般为45。2022-6-2炼油装备技术21n3.CO变换变换n经蒸汽转化后经蒸汽转化后 转换气中含有部分转换气中含有部分CO，变换工序的任，变换工序的任务是通过务是通过中温变换中温变换和和低温变换低温变换工序，使工序，使CO在催化剂在催化剂存在的条件下，与水蒸汽反应生成存在的条件下，与水蒸汽反应生成CO2和和H2。nCO变换一方面变换一方面增加了氢气增加了氢气，提高了原料的利用率，提高了
16、原料的利用率，同时又同时又除去了环境毒物除去了环境毒物CO。2022-6-2炼油装备技术22nCO变换反应的化学方程式为2022-6-2炼油装备技术23n4.脱脱CO2（净化）（净化） 低温变换后，气体中含二氧化碳约低温变换后，气体中含二氧化碳约21，因此需要脱除因此需要脱除CO2 。 烃类转化制氢工艺中，主要采用烃类转化制氢工艺中，主要采用苯菲尔法苯菲尔法脱碳和变压吸附技术脱碳和变压吸附技术（PSA）两种工艺。）两种工艺。n5.甲烷化甲烷化 脱脱CO2后的氢气尚含有少量的后的氢气尚含有少量的CO2和和CO(CO2 0.2，CO0.4)，这些杂质，这些杂质会会使加氢催化剂中毒使加氢催化剂中毒，
17、所以最后用甲烷化方法，所以最后用甲烷化方法将其脱除；将其脱除；2022-6-2炼油装备技术24n甲烷化反应的化学方程式：甲烷化反应的化学方程式： CO+3H2CH4+H2O+206.284KJ/mol CO2+4H2CH4+2H2O+165.127KJ/moln甲烷化反应为强烈的放热反应，从化学平衡观点看甲烷化反应为强烈的放热反应，从化学平衡观点看,温度温度低对甲烷化反应有利。低对甲烷化反应有利。 如含如含CO为为 0.2， CO2 为为0.05的原料气在的原料气在327时，一氧化碳、时，一氧化碳、二氧化碳的平衡浓度小于二氧化碳的平衡浓度小于1ppm；而在；而在827时，二者几乎不进行甲时，二
18、者几乎不进行甲烷化反应。烷化反应。2022-6-2炼油装备技术252022-6-2炼油装备技术26Raw materials(Naphtha)原料原料(石脑油石脑油) the buffer tank原料缓冲罐原料缓冲罐causticwater washing碱洗、水碱洗、水洗洗desulphurization reactor脱硫反应器脱硫反应器waste heat boiler- preheated废热锅炉废热锅炉-预预热热transition tube转化炉管转化炉管水碳混合水碳混合高温加热高温加热70 percent hydrogen(氢氢)9.4 percent carbon monox
19、ide(CO)17 percent carbon dioxide,CO2 3.5percent methane,甲烷甲烷steam水蒸汽水蒸汽the middle-pressure gas steam generator中压蒸汽发生器中压蒸汽发生器the middle temperature converters中温变换器中温变换器the low-pressure gas steam generator低压蒸汽发生器低压蒸汽发生器the low-temperature converters低温变换器低温变换器absorber吸收塔吸收塔Removal CO2methanation reacto
20、r甲烷化反应器甲烷化反应器(Removal Methane)hydrogen separation氢分离罐氢分离罐hydrogen(氢氢)Removal CO2022-6-2炼油装备技术27本章重点 n1.制氢包括两个过程：含氢气体制造（造气）和氢气提纯（净化）。n2.在烃类转化制氢工艺中，主要采用苯菲尔法脱碳和变压吸附技术（PSA）两种提纯工艺n3.以石脑油为原料的制氢装置工艺过程分为以石脑油为原料的制氢装置工艺过程分为原原料脱硫、转化、一氧化碳变换、脱二氧化碳料脱硫、转化、一氧化碳变换、脱二氧化碳(净化净化)和甲烷化和甲烷化五个工序五个工序n4. 制氢装置中转化气的成分包括 H2、CO、CO2、CH4以及过剩的水蒸气。2022-6-2炼油装备技术28n5.CO变换工序主要包括中温变换和低温变换两个工序。其反应方程式为n6.甲烷化的原因：脱CO2后的氢气尚含有少量的CO2和CO，这些杂质会使加氢催化剂中毒，所以最后用甲烷化方法将其脱除。n7.掌握制氢工艺中各工序的反应物和生成物。2022-6-2炼油装备技术29n8.翻译翻译n氢气氢气n制氢装置制氢装置n甲烷甲烷n 吸收塔吸收塔n温度变换器温度变换器n蒸汽发生器蒸汽发生器n干法脱硫干法脱硫n湿法脱硫湿法脱硫
