1、工业循环水水质分析南京工业大学俞 斌 一、工业循环水水质分析的必要性一、工业循环水水质分析的必要性 工业循环水水质分析的目的是了解和掌握水质的真实状况,掌握循环水在运行过程中,随着环境(包括气侯、工艺)条件的变化而引起的水质的变化。以便采取相应的措施,对症下药,保证循环水运行正常。从而确保大生产的工艺条件的稳定。 二、工业循环水水质分析的主要内容二、工业循环水水质分析的主要内容 工业循环水水质分析的主要项目有： 物理性质检测：温度、浊度浊度、悬浮物、溶解物、电导率电导率。 化学性质检测：pH、溶解氧(DO) 、阳离子(Ca2+、 Mg2+、Fe2+、Fe3+ 、Zn2+ 、Al3+、K+、NH
2、4+ 、 Cu2+) 、阴离子(Cl-、碱度碱度、SO42-、 PO43-、NO2- 、 NO3-) 水处理剂的检测：含含P的阻垢剂的阻垢剂、苯骈三氮唑(BTA) 、氧化性杀生剂氧化性杀生剂(余氯) 、非氧化性非氧化性杀生剂杀生剂(季铵盐季铵盐,如如1227等等) 。 沉积物的检测。 三、溶解氧、溶解氧(DO)的测定的测定 3.1 浊度测定的意义浊度测定的意义 循环水中的溶解氧是造成设备腐蚀的因素之一。测定溶解氧可帮助我们分析腐蚀原因,采取相应措施的前题条件。溶解氧也是水质优劣的一个重要指标。溶解氧过少的水的水质是很差的,它将导致厌氧菌大量繁殖,造成严重的生物腐蚀。 3.2 溶解氧溶解氧(DO
3、)的的(碘量法碘量法)测定原理测定原理 测定溶解氧的方法主要有碘量法碘量法(测定溶解氧量较大的水样) 、电化学探头法和靛蓝二磺酸钠分光光度法(测定微量g/L级的溶解氧) 。循环水中溶解氧属于常量,可用碘量法碘量法测定。 将固氧剂固氧剂碱性KI和MnSO4溶液分别加入水样。 Mn2+与氧生成三价或四价锰沉淀。 2 Mn2+ + 4OH- + O 2= 2H2MnO3 然后加硫酸,在酸性下三价锰或四价锰将KI氧化成I2： H2MnO3+ 4H+ + 2I- = Mn2+ + I2 + 3H2O 用滴定剂滴定剂硫代硫酸钠标准溶液滴定I2： I2 + 2S2O32-= 2I-+ S4O62- 根据硫代
4、硫酸钠标准溶液的消耗量计算溶解氧的量。 若水样中有氧化性物质,造成正误差。若水样中有还原性物质,造成负误差。NO2-干扰测定,可加叠氮钠NaN3消除其干扰。 3.3.3 酸化氧化碘离子酸化氧化碘离子 在A瓶中加入5mL(1+1)的硫酸,使溶液呈酸性,在酸性条件下,三价或四价氢氧化锰将KI氧化成I2。盖紧瓶塞,取出A瓶,摇匀。 3.3.4 空白实验空白实验 按照3.3.2、3.3.3的方法,在B瓶中先加入5mL(1+1)的硫酸,其他试剂再依次加入,高锰酸钾溶液体积必须准确加入。如此,氧气在酸性条件下就不可能氧化硫酸锰,也不会生成相应的碘。盖紧瓶塞,取出B瓶,摇匀。 由于测定必须同时取两瓶水样,所
5、以碘量法碘量法有时又称为两瓶法两瓶法。 3.3.4 滴定滴定 将A、B两瓶水样分别倒入大烧杯中,用Na2S2O3标准溶液滴定,滴至溶液呈浅黄色时浅黄色时,加入淀粉溶液加入淀粉溶液作指示剂,再用Na2S2O3标准溶液滴至溶液由蓝色突变至无蓝色突变至无色色为滴定终点。消耗的体积分别为VA、VB。 3.4 计算计算 水样中溶解氧的含量 X=VAC/(VA0V)VBC/(VB0V)8.000103 (mg/L) 式中：VA、VB分别为滴定A、B瓶水样消耗的Na2S2O3标准溶液体积,mL； VA0、VB0分别为A、B瓶的容积,mL；V为加入的碱性碘化钾、硫酸锰、(1+1)硫酸、高锰酸钾的体积之和,mL
6、；C为Na2S2O3标准溶液的准确浓度,mol/L。 3.5 注意事项注意事项 若水样中还有其它能固氧或消耗氧的悬浮物,可用硫酸钾铝溶液进行絮凝。 在1000mL水样中加入20mL硫酸钾铝溶液和4mL氨水,加塞、混匀、静置沉淀,将上层清液作为分析样进行测定。 若水样进行了上述处理,水样中溶解氧的含量 X1= V/(VV2) X 式中：V为预处理的水样体积,mL； V2为硫酸钾铝溶液和氨水体积之和,mL；X为按2.4计算的结果。 四、离子色谱法介绍四、离子色谱法介绍 离子色谱法可以同时测定体系中的阳离子 Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+或者或者同时测定 体系中的阴离子F-、Cl-、SO
7、42-、NO3-、NO2-、 PO43-。 4.1 离子色谱法原理离子色谱法原理 离子色谱法离子色谱法是1975年由Small等人建立的新 测试技术。该法简便、快速、灵敏,可直接和同 时测定其它方法难于测定的微量阴离子、有机 酸根等混合物,受到广泛重视。也适用于循环冷 却水中阳或阴离子的同时测定。 目前离子色谱方法采用的是“洗脱洗脱液抑制液抑制”的特殊技术,该技术可使洗脱液的电导降至最低,干扰也降至最低,使得电导仪作为离子色谱的检测器成为电导仪作为离子色谱的检测器成为可能可能。离子色谱仪的结构、流 程如下所示意： 洗脱液泵样品注入阀分离柱抑制柱电导监测器记录仪 4.1.2 分离柱分离柱 分析阳
8、离子时, 分离柱的固定相为氢型强酸氢型强酸 性阳离子交换树脂性阳离子交换树脂：RSO3-H+。当水样由泵 输入并流过分离柱时,阳离子(Mn+)就被滞留在树 脂上,其它非阳离子组分全部通过； Mn+nRSO3-H+ = M(RSO3)nnH+ 分析阴离子时, 分离柱的固定相为碳酸季碳酸季铵盐型强碱性阴离子交换树脂铵盐型强碱性阴离子交换树脂：R4N+HCO3-。 当水样由泵输入并流过分离柱时,阴离子就被滞留在树脂上,其它非阴离子组分全部通过。 Xn-n R4N+HCO3- = (R4N)nXn HCO3- 4.1.3 抑制柱抑制柱 分析阳离子时, 抑制柱的固定相为碳酸季碳酸季 铵盐型强碱性阴离子交
9、换树脂铵盐型强碱性阴离子交换树脂：R4N+HCO3-。 分析阴离子时, 抑制柱的固定相为氢型强氢型强 酸性阳离子交换树脂酸性阳离子交换树脂：RSO3-H+。恰与分离 柱的固定相相反。 4.1.4 洗脱液（淋洗液）与洗脱分离过程洗脱液（淋洗液）与洗脱分离过程 分析阳离子时, 洗脱液为强酸强酸,如如HCl。由 于HCl的浓度较高,HCl流过分离柱时,阳离子与 树脂结合力从弱到强地被HCl依次从树脂上洗 脱下来。 M(RSO3)nnHCl = MClnnRSO3-H+ HCl流过抑制柱时,HCl中的Cl-与R4N+HCO3-中的 HCO3-发生交换,生成生成H2CO3。H2CO3是弱电解质弱电解质,
10、电电 离常数很小离常数很小,产生的电导也很微弱产生的电导也很微弱。 HCl R4N+HCO3- = R4NCl H2CO3 分析阴离子时, 洗脱液为碱,如NaHCO3。由于 NaHCO3的浓度较高, NaHCO3流过分离柱时,阴离子 与树脂结合力从弱到强地被NaHCO3依次从树脂上洗 脱下来。 (R4N)nXn HCO3- = Xn-n R4N+HCO3- NaHCO3流过抑制柱时, NaHCO3中的Na+与 RSO3-H+中的H+发生交换,也生成也生成H2CO3。如此, 洗 脱液产生的电导干扰也是很微小电导干扰也是很微小的。 NaHCO3RSO3-H+ = RSO3NaH2CO3 4.1.5
11、 检测器检测器 检测器为电导池电导池。利用电导峰的面积与离 子的浓度的线性关系式确定水样中各离子的浓 度。利用离子峰的保留时间保留时间确定离子的种类。 同时测定F-、Cl-、NO2-、PO43-、Br-、NO3-和 SO42-等七种阴离子的图谱。分离情况非常好。 该法对F-、Cl-、NO3-和SO42-离子的最低检出限 分别为0.015、0.030、0.25、0.37mg/L。离子色 谱主要用于阴离子的测定。因为原子光谱和分 光光度法适用于阴离子测定的方法较少或灵敏 度较低。 4.2 离子色谱法测定阴离子步骤离子色谱法测定阴离子步骤 4.2.1 循环冷却水样预处理循环冷却水样预处理 由于循环冷
12、却水中有大量阻垢、阻垢、杀 菌剂,这些有机物,特别是含苯环的有机物(如杀 菌剂1227)对分离柱的树脂会永久性地吸附,使 分离柱的分离容量降低,以至损坏柱子。所以, 应在不影响测定的情况下,对水样进行预处理。 测定阴离子时,一般用硅胶中性微孔吸附树脂和 强酸型阳离子交换树脂对水样进行预处理。将 水样20mL,通过这样的柱子,用60mL去离子水分 6次冲洗,定容100mL。 4.2.2 混合标准溶液制备混合标准溶液制备 可根据循环冷却水中各阴离子的浓度范围,配制一混合标准溶液混合标准溶液。标准溶液标准溶液中各阴离子的浓度与循环冷却水中各阴离子的浓度靠得越近越好。一般的混合标准溶液混合标准溶液中阴
13、离浓度为 F-= 0.002mg/mL Cl-= 0.003mg/mL NO3-= 0.010mg/mL NO2-= 0.005mg/mL SO42-= 0.020mg/mL PO43-= 0.015mg/mL 4.2.3 标准溶液标准溶液 离子色谱仪稳定后用注射器吸取V体积标准溶液,进样。按一定的操作参数用碳酸钠-碳酸氢钠淋洗液淋洗，得到标准谱图4.2.4 水样的测定水样的测定 按4.2.3的相同步骤,进样相同体积的水样,得到水样的谱图。 4.3 计算计算 测量标准谱图和水样谱图各峰的峰高或峰 面积(带计算机的仪器通过积分仪自动给出各峰 的保留时间和峰面积) 。循环水中各被测离子 的浓度为：
14、 X = AiVoCoi103/(AoiV) (mg/L) 式中：Ai： 水样谱中离子i的峰面积或峰高； Vo：稀释水样容量瓶体积,mL； Coi ：标准样中离子i的浓度,mg/mL； Aoi ：标准样谱中离子i的峰面积或峰高； V ：被预处理水样的体积,mL。 4.4 注意事项注意事项 4.4.1可根据水样中各离子浓度的大小决定预处理水样的体积V。应使标准谱峰面积与对应的水样谱峰面积相近为好。 4.4.2 出峰的顺序依次为F-、Cl-、NO2-、PO43-、NO3-和SO42-。可利用出峰的时间(保留时间保留时间)确定各峰对应的离子所属。 4.4.3 由于循环水中有各种形式的含磷化合物,必须
15、事先将它们全部转化为PO43- 后,才可用离子色谱进行测定。(具体方法,下述) 4.4.5 测定NO2-时,Cl-含量时有可能干扰。应先用R-Ag柱处理,使Cl-沉淀、过滤。分离。 五五、磷酸盐的测定、磷酸盐的测定 5.1 磷酸盐磷酸盐测定的意义测定的意义 目前,循环冷却水的阻垢剂、缓蚀剂仍以含磷的药剂为主。主要品种有无机磷酸盐,包括：磷酸盐、亚磷酸盐；聚磷酸盐,如三聚磷酸钠(Na5P3O10)、六偏磷酸钠(NaPO3)n)等。有机膦酸,包括：氨基三亚甲基膦酸(ATMP) 、羟基亚乙基二膦酸(HEDP) 、乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS) 、2-膦酸基-1,2,4-三羧基丁烷(PBTCA)
16、等。测定循环水中磷酸盐或磷的含量就是测定了主要的水处理剂的总含量,对实现良好的水处理效果有着决定性的作用。是必不可少的测定项目。 5.2 磷酸盐的磷酸盐的测定原理测定原理 磷系水处理剂的直接测定是很困难的,都是通过分解成正磷酸根(PO43-)后再进行化学分析法间接测定。不进行分离和处理的样品只能用31PNMR测定,但费用昂贵,使用很不普遍。 循环中的水处理剂都是痕量级的,一般在百万分之几十的范围,只能将其分解成正磷酸根后分解成正磷酸根后再用仪器分析法测定再用仪器分析法测定。 正磷酸盐与钼酸铵(NH4)2MoO4)生成黄色的磷钼杂多酸磷钼杂多酸。简称磷钼黄磷钼黄,适合磷含量稍大的样品的测定。 1
17、2(NH4)2MoO4+H2PO4-+24H+=H2PMo12O40-+24NH4+12H2O 磷钼黄中的12个Mo的氧化数全部是+6。磷钼黄中再加入还原剂二氯化锡、或抗坏血酸、或硫酸肼,磷钼黄的12个Mo中的偶数个Mo被还原为5价,呈蓝色。4个Mo是5价的磷钼杂多酸的蓝色最深。俗称磷钼蓝磷钼蓝。常利用它对磷进行分光光度法定量测定,称磷钼蓝法磷钼蓝法,适合于磷含量很低的样品。循环冷却水便属此类。 H2PMo12O40- H3PO48MoO32Mo2O5 5.3 测定步骤测定步骤 5.3.1 正磷酸盐工作曲线绘制正磷酸盐工作曲线绘制 5.3.1.1 磷标准溶液制备磷标准溶液制备 称取0.7165
18、g磷酸二氢钾(KH2PO4),定容1000mL,为贮备液。将贮备液准确稀释25倍,为标准溶液。 5.3.1.2 工作曲线绘制工作曲线绘制 取标准溶液0.00(空白空白)、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00mL于9个50mL容量瓶中。再在各容量瓶中加入25mL水水、2.0mL钼酸铵钼酸铵溶液(26g钼酸铵、1.0g酒石酸锑钠、460mL(1+1)硫酸,配成1L溶液) 、3.0mL抗坏血酸抗坏血酸溶液(20g/L,现配现用) 。定容。10min后,以未加标准溶液的空白空白为参比,在710nm处测定各瓶溶液的吸光度A。并绘制ACPO43-工作曲线。 5.3
19、.2 循环水中正磷酸盐的测定循环水中正磷酸盐的测定 取20mL(V水样水样)经滤纸过滤法水样于50mL容量瓶中。加2.0mL钼酸铵钼酸铵溶液、3.0mL抗坏血酸抗坏血酸溶液。定容。10min后,以未加标准溶液的空白空白为参比,在710nm处测定吸光度A正磷正磷。并从5.3.1.2中的工作曲线上得到PO43-的量a(mg)。 循环水正磷酸盐含量： X正磷正磷 = 1000a/V水样水样 (mg/L) 5.3.3 循环水中总无机磷的测定循环水中总无机磷的测定 在酸性和煮沸条件下,循环水中聚磷酸盐水解成正磷酸盐。与水中原有的正磷酸盐一起用磷钼蓝法测定。 取10mL(V水样水样)经滤纸过滤的水样于50
20、mL容量瓶中。加2.0mL(1+3)硫酸和水10mL。水浴煮沸15min。冷却后用NaOH调节pH8。其它过程与4.3.2相同。测定吸光度A总无机磷总无机磷。并从4.3.1.2的工作曲线上得到PO43-的量a(mg)。 循环水总无机磷酸盐含量： X总无机磷总无机磷 = 1000a/V水样水样 (mg/L) X无机聚磷无机聚磷 = X总无机磷总无机磷 X正磷正磷 (mg/L) 5.3.3 循环水中总磷的测定循环水中总磷的测定 在酸性条件下,过硫酸钾(K2S2O8)可将聚磷酸盐、亚磷酸盐、有机膦水处理剂全部氧化成正磷酸盐。与水中原有的正磷酸盐、聚磷酸盐一起用磷钼蓝法测定。 取5.00mL(V水样水
21、样)经水样于100mL锥形瓶中。加1.0mL(1+35)硫酸、5mL过硫酸钾(40g/L) 、15mL水。煮沸15min至近干。冷却后。其它过程与5.3.2相同。测定吸光度A总磷总磷。并从5.3.1.2的工作曲线上得到PO43-的量a(mg)。 循环水总无机磷酸盐含量： X总磷总磷 = 1000a/V水样水样 (mg/L) X有机有机膦= X总磷总磷 X总无机磷总无机磷 (mg/L) 5.4 有机膦系水处理剂的测定有机膦系水处理剂的测定 在酸性条件下,过硫酸钾(K2S2O8)可将有机膦水处理剂(HEDP、PBTCA等)全部氧化成正磷酸盐。加入喹钼柠酮溶液，生成黄色的磷钼酸喹啉沉淀。洗涤、过滤、
22、干燥后称重，再换算成相应的水处理剂的含量。N+ PO43-+ 12MOO42-+ 24H+3HNPO412MOO3H+ 12H2O3 六、余氯的测定六、余氯的测定 6.1 余氯余氯测定的意义测定的意义 水中的余氯是指具有氧化性的氯(非1价的氯)的总和。包括：单质氯、次氯酸盐、二氧化氯和各级氯胺。它是循环水中氧化性杀生剂的主要药剂。它的含量高低反映了抑菌杀生水平。它应维持一定浓度,防止菌藻的大量生长,保证水质的正常。 6.2 余氯余氯测定原理测定原理 余氯测定可采用碘量法滴定和DPD(N,N-二乙基二乙基-1,4-苯二胺苯二胺)滴定法。 余氯可将KI定量氧化成I2,可用Na2S2O3标准溶液滴定
23、生成的I2。 余氯可将DPD定量氧化成红色化合物,硫酸亚铁铵又可定量还原红色化合物。红色化合物可用硫酸亚铁铵标准溶液滴至红色消失为终点。 6.2 测定步骤测定步骤 6.2.1 碘量滴定法碘量滴定法 准确取水样50-100mL于碘量中,加0.5gKI和(1+5)硫酸5mL,用0.1mol/L的Na2S2O3标准溶液滴至淡黄,加0.2%的淀粉溶液510mL,继续滴至无色为终点。 循环水中余氯含量： X = 35.46103VNa2S2O3 C Na2S2O3 /V水样水样 (mg/L) 6.2.1 DPD滴定法滴定法 准确取水样50-100mL,加1.1g/L的DPD溶液5mL,pH=6.5的磷酸
24、二氢钾-磷酸氢二钾缓冲溶液5.0mL,用0.00281 mol/L的硫酸亚铁铵标准滴至红色消失为终点。 循环水中余氯含量： X = 35.46103V硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵 C硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵/V水样水样 (mg/L) 七、化学耗七、化学耗(需需)氧量氧量COD的测定的测定 7.1 化学耗化学耗(需需)氧量氧量(COD)的定义的定义 化学耗(需)氧量(COD)定义：试样在规定条件下用氧化剂处理时所消耗的氧化剂的量,以mg氧L-1表示。耗氧的物质既有有机化合物,也有还原性的无机物(不包括Cl-)和生物。测定COD,有高锰酸钾法和重铬酸钾法。 7.2 重铬酸钾法重铬酸钾法(CODCr) 由于该法
25、氧化比较完全(90100%),一般认为CODCr是理论耗氧量的近似度量。 水样在强酸较浓H2SO4溶液中,加入已知量的重铬酸钾标准溶液,硫酸银为催化剂并加热回流2h,此条件下重铬酸钾使还原物质氧化： Cr2O72-14H+6e(还原性物质) = 2Cr3+ 7H2O过量的重铬酸钾用亚铁标准溶液滴定,亚铁灵为指示剂,并做空白试验： Cr2O72-14H+6Fe2+ = 2Cr3+7H2O6Fe3+ 所消耗的氧化剂的量,以mg氧/L表示： CODCr (mg氧L-1) = (V0V1)C8.00 1000/V 式中： V0空白试验消耗的亚铁标准溶液的体积,mL； V1水样消耗的亚铁标准溶液的体积,
26、mL； C亚铁标准溶液的浓度,molmL-1； V水样的体积,mL。 此法中的硫酸浓度一定要高，可高达9molL-1。水样中若有30mgL-1的Cl-，可加入HgSO4后回流，使Cl-与Hg2+形成Hg(Cl)2络离子,不被氧化。 过量的重铬酸钾也可用二苯卡巴肼分光光度法测定。 7.3 高锰酸钾指数高锰酸钾指数(CODMn) 主要用于饮用水、地表水、地下水等较清洁水的COD测定。 在酸性条件下,水样中加入己知量的KMnO4,在沸水浴上加热10min, KMnO4与可氧化的物质作用,其被还原为Mn2+： MnO4-8H+5e(还原物) = Mn2+4H2O 反应后,加入准确而过量的Na2C2O4
27、与剩余的KMnO4反应,过量的Na2C2O4用KMnO4标准溶液回滴： MnO4-5C2O42-16H+ = 2Mn2+8H2O10CO2 所消耗的氧化剂的量,以mg氧L-1表示： CODMn = (V0V)KV1C8.001000/100 式中： V0氧化水样所加KMnO4的体积,mL； V滴定过量Na2C2O4所消耗的KMnO4的体积,mL； V1 加入的Na2C2O4溶液的体积,mL； KKMnO4标准溶液校正系数。即滴定V1体积的Na2C2O4溶液时,消耗的KMnO4的体积V2,则K = V1/V2； C Na2C2O4标准溶液的浓度,mol L-1； 8.00氧的换算系数。 该法的实
28、验条件下,许多有机物和生物体未被完全氧化,所以不适用于工业废水COD的测定。 该法也可在碱性下氧化水样，酸性下滴定。 八、水中油含量的测定八、水中油含量的测定 8.1 测定原理测定原理 水中的油都含有CH3和CH2，它们在 = 3.4m即波数为28003000cm-1处有较强的红外吸收。可利用这一性质测定水中的油含量。 由于水在这一区域有很强的吸收，因此，被测试样一定要去水、干燥。 含水也会使红外吸性池的材质NaCl、KBr等溶解。溶剂应选样在此区域无明显吸收的CCl4。 8.2 标准油的配制标准油的配制 65mL正十六烷、25mL异辛烷、10mL苯混合物，以CCl4为溶剂、配制成20mg/L的溶液，此称标准油。 8.3 测定测定 100500mL水样，于1000mL分液漏斗中，加13硫酸810mL，pH30mg/L的六偏、4mg/L的HEDP、5mg/L的聚丙烯酸时，需校正。 方法为：先测HEDP等的准确值，用蒸馏水配制成参比液，测红外值。水样的红外值减去此值即为水中油含量的B值。
