1、1 周环反应周环反应周环反应简介周环反应简介电环化反应电环化反应 环加成反应环加成反应 移位反应移位反应 周环反应的理论周环反应的理论学习要求学习要求学习内容学习内容2学习要求学习要求1 1、了解、了解Woodward-HoffmannWoodward-Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的提的分子轨道对称守恒原理的提出和基本内容。出和基本内容。2 2、了解前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、了解前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、环加成、环加成、-迁移）。迁移）。 3 3、能判断电环化反应和环加成反应中的、能判断电环化反应和环加成反应中的“允许允许”和和 “禁阻禁阻”及产物的构
2、象。及产物的构象。3周环反应简介周环反应简介 在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状过渡态。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催过渡态。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂与反应有什么关系。这类反应化，没有发现任何引发剂与反应有什么关系。这类反应化化学键的断裂和生成是同时发生的学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心。这种一步完成的多种心反应叫周环反应。反应叫周环反应。 周环反应：反应物周环反应：反应物产物产物 周环反应：周环反应：不经过活性中间体，只经过环状不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的
3、一类协同反应过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。4 周环反应的特征：周环反应的特征：反应进行的动力，是反应进行的动力，是加热加热或或光照光照。 反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应多中心一步反应。 反应时作用物的变化有突出的反应时作用物的变化有突出的立体选择性立体选择性。 在反应过渡态中原子排列是高度有序的。在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。称性控制化学反应的进程。5环加成反应环加成反应
4、DielsDiels-Alder-Alder反应：反应：电环化反应：电环化反应： 迁移反应迁移反应6 电环化反应电环化反应 ( (ElectrocyclicElectrocyclic Reactions) Reactions) 在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应的逆反应环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。 p p轨道与轨道与spsp3 3杂化轨道的相互转化、杂化轨道的相互转化、 电子与电子与 电子的电子的相互转化，伴随相互转化，伴随 键的重新组合。键的重新组合。CH3CH3hvCH3HCH3HCH3CH3sp3s
5、p2sp3电环化反应是可逆反应。电环化反应是可逆反应。7 一、一、4n个个电子体系电子体系HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n个个 电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，旋方式进行， 光反应按对旋方式进行光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，即热顺旋，光对旋光对旋)。对旋1对旋2顺旋1顺旋2880HHhv9 二、二、4n+2个个电子体系电子体系(Z,Z,E)-2,4
6、,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatrieneC H3HC H3HC H3HHC H3C H3HC H3HhC H3HC H3HC H3C H3HHhC H3HC H3H 立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋即热对旋，光顺旋)。10HHHHHHHHHH4n体系对旋禁阻4n+2体系对旋允许4n体系顺旋允许4n+2体系对旋允许11小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律：
7、电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 完完成下列反应式：成下列反应式：hv(1) (2)(3)phph?HHphph(4) HH?HH12环加成反应（环加成反应（Cycloaddition Cycloaddition ReactionsReactions） 在光或热作用下，两个在光或热作用下，两个 电子电子共轭体系的两端同共轭体系的两端同时生成时生成 键而键而形成形成环状化合物环状化合物的反应。的反应。括号中的数字表示两个括号中的数字表示两个 体系中参与反应的体系中参与反应的 电子数。电子数。+ hv+ 2+2 环加成 4+2 环加成
8、13 一一. 4+2 环加成环加成 (4n+2体系体系) 热反应：热反应：允许允许。 光反应：禁阻。光反应：禁阻。加成时是加成时是立体专一性立体专一性的，无例外的都是的，无例外的都是顺式加成。顺式加成。 14 二二. 2+2 . 2+2 环加成环加成 (4n(4n体系体系) )热反应：热反应：热反应禁阻，热反应禁阻，光反应：光反应：光反应允许。光反应允许。+同面-同面hv15小结小结 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 4n 禁阻禁阻 允许允许 环加成反应的选择性环加成反应的选择性164+24+2环加成反应即环加成反应即DielsDiels-Alder-Al
9、der反应反应XYXYk1k2双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物 正反应二级；逆反应一级正反应二级；逆反应一级逆逆=k2加合物加合物（a）Diels-Alder反应是可逆反应反应是可逆反应=k1双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 17（b b）DielsDiels-Alder-Alder反应的定向作用反应的定向作用PhCHOPhCHOPhCHOH3CCHOCHOCH3H3CCHO（c c）双烯体活性双烯体活性 生成生成 S-S-顺式构象是顺式构象是DielsDiels-Alder-Alder反应先决条件，例如下列反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行二烯烃都不能进行DielsDiels-A
10、lder-Alder反应。反应。18顺顺-1-1- -取代双烯体取代双烯体s-s-顺式不稳定，活性顺式不稳定，活性低低；反反-1-1- -取代双烯体和取代双烯体和2-2-取代双烯体活性取代双烯体活性高高。CH3HHHCH3CH3HHPhPh 反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反应速度反应速度 =1000 =1000 ： 1 1反应速度反应速度 1000 1000 ： 1 119（d d）DielsDiels-Alder-Alder反应的反应的活性活性 一般情况下，一般情况下，双烯体含有供电基双烯体含有供电基，亲双烯体含亲双烯体含有吸电基，有吸电基，反应活性高反应活性
11、高（苯醌顺酐硝基烯（苯醌顺酐硝基烯 ,-,-不饱和酯（酮、腈）不饱和酯（酮、腈） ；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。而对反应有利。ClClClClClClClClClClClCl20（e e） DielsDiels-Alder-Alder反应的立体化学反应的立体化学顺丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR顺式加成规则：顺式加成规则：21CCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%内向加成（内向加成（endoadditionendoaddition) )规则：规则：OOOOOOOOO内向产物为主内向产物
12、为主（f） Diels-Alder反应的应用反应的应用OCCl3OCCl315022 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。结构碳骨架。h对旋HHOOOHHOOOHHhOOONa2CO3水溶液Pb(OAc)4篮烯篮烯（basketene）23 迁移反应迁移反应 一一. . 键迁移的类型和方式键迁移的类型和方式 一个一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随同时伴随 键的转移。键的转移。 反应经历环状过渡态，旧反应经历环状过渡态，旧 键的断裂与新键的断裂与新 键的形成以键的形成以及及 键
13、的移位协同进行。键的移位协同进行。CCCCCZ54321ij1 1, 3 迁移 1, 5 迁移CCCCCZCCCCCZ1） 1 , j 迁移迁移C(CC)jZC(CC)jCZ1 1、类型、类型24例：例：CD2CH2HCD2H1,5氢移位H2CHOCH3C9H17HHOCH3C9H17H2CH氢移位1,725CCCCCCCCCC5432154321ij 3, 3 迁移CCCCCCCCCC12345123452）、）、 i , j 迁移迁移 3, 3 迁移32132132132126（a）Claisen重排重排反应反应200C C0 0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*200C C0
14、 0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C相当于进行了两次相当于进行了两次Claisen 重排重排Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。重排头尾对调，邻位被占时到对位。27Claisen重排是协同历程的分子内重排重排是协同历程的分子内重排OOOHCH2CH=CH2互变异构互变异构如果邻位有取代基，不能进行如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位互变异构，重排将继续到对位OHCH2CH=CH228C C0 0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H3CCH3*CH3H3CCH2CHCH2O*CH2CH=CH2H3COCH3
15、HCH2CH=CH2H3COHCH3*29OCH2CH=CH2H3COCH2CH=CH2H3COOH*邻丁子香酚邻丁子香酚ClaisenClaisen重排在有机合成上具有较大价值：重排在有机合成上具有较大价值：30（b）Cope重排重排反应反应H3C300H3CH3CROOCH3CROOC15031OCH3CH3CH3CH3HOH3CH3CHHH3CH3CH3CH3CH3CH3CCopeCope重排通常认为经过椅式过渡态重排通常认为经过椅式过渡态CopeCope重排在合成上具有重要价值：重排在合成上具有重要价值：32周环反应的理论周环反应的理论一、前线轨道理论一、前线轨道理论HOMOHOMO(
16、highest occupied molecular orbital):(highest occupied molecular orbital):指被电子占指被电子占据的能量最高的据的能量最高的轨道轨道LUMOLUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子：指未被电子占据的能量最低的空占据的能量最低的空轨道轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应单分子反应只涉及分子的只涉及分子的HOMOHOMO；双分子反应双分子反应涉及涉及
17、一个分子的一个分子的HOMOHOMO和和另一个分子的另一个分子的LUMOLUMO。33Woodward和和Hoffman指出：指出：“当反应物与产物的轨当反应物与产物的轨道道对称性相合对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。，若不相合时，反应难于发生。 二、分子轨道对称性守恒原理二、分子轨道对称性守恒原理 化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，协同反应中，分子轨道对称性守恒分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，；从反应物到产物，分子轨道对称性
18、始终保持不变，分子轨道对称性控制整分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个过程。个过程。34三、电环化反应机理三、电环化反应机理丁二烯烃的分子轨道丁二烯烃的分子轨道1234波函数基态激发态LUMOLUMOHOMOHOMO( )( h )(顺旋成键）(对旋成键） 1、4n个个电子体系电子体系单分子反应单分子反应只涉及分子的只涉及分子的HOMOHOMO3512341234 2 (HOMO)顺旋H3CHHCH3HCH3HH3C顺旋 加热条件下加热条件下, , 顺旋对称允许顺旋对称允许, , 对旋对称禁阻对旋对称禁阻。(4(4n n体系体系) ) 电环化反应的立体选择性，取决于电环化反应的立
19、体选择性，取决于HOMOHOMO轨道的对称性。轨道的对称性。1 1）、加热（）、加热（基态基态）顺旋顺旋1顺旋顺旋23612341234对旋hv 3 3 ( (HOMO)HOMO)对旋hvH3CHHCH3HH3CHCH3 光照条件下光照条件下, , 对旋对称允许对旋对称允许, , 顺旋对称禁阻顺旋对称禁阻。(4(4n n体系体系) ) 立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4 4n n个个 电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行光反应按对旋方式进行 ( (即即热顺旋，光对旋热顺旋，光对旋) )。2 2）、光照（
20、）、光照（激发态激发态）对旋对旋1对旋对旋237 6 5 4 3 2 1己三烯烃的分子轨道己三烯烃的分子轨道 2、4n+2个个电子体系电子体系38(顺旋成键）(对旋成键）( h )( )HOMOHOMOLUMO激发态基态波函数432139 3 4对旋CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HHCH3+顺旋hvCH3HCH3HCH3HCH3H40 立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n+24n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 ( (即热对旋，光顺即热对旋，光顺旋旋) )。
21、加热条件下加热条件下, , 对旋对称允许对旋对称允许, , 顺旋对称禁阻顺旋对称禁阻；光照条；光照条件下件下, , 顺旋对称允许顺旋对称允许, , 对旋对称禁阻。对旋对称禁阻。(4(4n+2n+2体系体系) ) 小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律： 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 41四、环加成反应机理四、环加成反应机理1 1、2+22+2环加成反应的分子轨道与成键方式：环加成反应的分子轨道与成键方式： 基态激发态LUMOHOMOHOMO( )( h )HOMO+LUMOHOMO+LUM
22、O双分子反应双分子反应涉及涉及一个分子的一个分子的HOMOHOMO和和另一个分子的另一个分子的LUMOLUMO。42HOMOLUMOHOMOLUMO(I)(I)热反应（对称禁阻）热反应（对称禁阻）(II)(II)光反应（对称允许）光反应（对称允许）激发态激发态HOMOHOMO+ +基态基态LUMOLUMO考虑激发态时的前线轨道考虑激发态时的前线轨道+同面-同面hv432 2、4+24+2环加成反应的分子轨道与成键方式环加成反应的分子轨道与成键方式 HOMOLUMOHOMOLUMO32双烯体基态双烯体基态 HOMOHOMO+ +亲双烯体基态亲双烯体基态LUMOLUMO双烯体基态双烯体基态 HOM
23、O+HOMO+亲双烯体基态亲双烯体基态LUMOLUMO双分子反应双分子反应涉及涉及一个分子的一个分子的HOMOHOMO和和另一个分子的另一个分子的LUMOLUMO。44小结小结 环加成反应的立体选择性环加成反应的立体选择性(同面同面-同面同面) 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 4n 禁阻禁阻 允许允许 * 同面同面-异面加成的立体选择与同面异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。同面情况相反。45五、五、 键迁移的机理键迁移的机理 一个一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随位置，同时伴随 键的转移。键
24、的转移。单分子反应单分子反应只涉及分子的只涉及分子的HOMOHOMO；1.氢原子参加的氢原子参加的1,j 迁移迁移 烯丙基自由基轨道为：烯丙基自由基轨道为： 46氢原子参加的氢原子参加的1，j迁移迁移j个碳的共轭自由基的个碳的共轭自由基的HOMO 戊二烯自由基轨道为：戊二烯自由基轨道为： 47H 1,5CCH3CHCH3CH2CH3DCH3CH2CH3CHDCH3 在加热条件下：在加热条件下：48BuHaH3CHa 1,5BuCH3HaHbHa 1,5CH3HaBuHb 1,5CH3BuHb(-)(+)49 在光照条件下：在光照条件下：HH1,3迁移HOMO烯丙基同面迁移, 对称性允许50小结
25、小结 电子数电子数(1+j) 反应条件反应条件 立体选择立体选择 4n 1,3 光照光照 同面迁移同面迁移 4n+2 1,5 加热加热 同面迁移同面迁移 H1+j 迁移选择规则：迁移选择规则：512. C1,j 迁移迁移 一个烷基一个烷基(自由基自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下：加热条件下：DHHOAcCH3CH3C1,3HOAcHH3CH3CDCH3H54321HH3CHH3C HH3CHC1,552 3. C i, j 迁移迁移1) Cope重排重排 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。迁移。3, 3NCEtOOCNCEtOOC53 2) Claisen重排重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。迁移。ORORH3, 3互变异构HOR烯丙基乙烯基醚的烯丙基乙烯基醚的Claisen重排重排OCH2=CHCH2CH2CHOO54试试完成下列反应式完成下列反应式:3, 3OCHCH2？(1)(2)OH300oC？(3)OCH3CH3？
