1、第第3章章 氢能氢能v第一节第一节 氢的制取氢的制取v第二节第二节 氢的储存和运输氢的储存和运输v第三节第三节 氢的应用氢的应用v第四节第四节 氢的安全性氢的安全性v二次能源二次能源 联系一次能源和用户的中间纽带，可分为联系一次能源和用户的中间纽带，可分为 “ “含能含能体能源体能源” ” 和和“过程性能源过程性能源”，目前电能是当前应用最，目前电能是当前应用最广的广的“过程性能源过程性能源”。v氢能氢能新的含能体能源新的含能体能源 由于目前由于目前“过程性能源过程性能源”尚不能大量地直接储存，尚不能大量地直接储存，因此汽车等交通工具只能采用汽油、柴油这一类因此汽车等交通工具只能采用汽油、柴油
2、这一类“含能含能体能源体能源”。 随着常规能源危机的出现，在开发新的一次能源随着常规能源危机的出现，在开发新的一次能源（如可燃冰）的同时，人们将目光也投向寻求新的（如可燃冰）的同时，人们将目光也投向寻求新的“含含能体能源能体能源”，氢能正是一种值得期待的新型二次能源。，氢能正是一种值得期待的新型二次能源。 已有资料表明，如车用燃料使用已有资料表明，如车用燃料使用20% H2 + 80% CH4，尾气中，尾气中COx（CO与与CO2）可降低）可降低20%、NOx可降可降低低40%。 氢能的特点氢能的特点v（1）来源广）来源广 自然界存在的氕，其丰度约为氢总量的自然界存在的氕，其丰度约为氢总量的9
3、9.98%。地球。地球上的水储量为上的水储量为21018万万t，是氢取之不尽、用之不竭的重要，是氢取之不尽、用之不竭的重要源泉。源泉。v（2）燃烧热值高）燃烧热值高 氢气的热值为氢气的热值为121061kJ/kg，是甲烷的，是甲烷的2.4倍，汽油的倍，汽油的2.4倍，乙醇的倍，乙醇的4.5倍，高于所有化石燃料和生物质燃料。倍，高于所有化石燃料和生物质燃料。名称名称氢气氢气甲烷甲烷汽油汽油乙醇乙醇甲醇甲醇燃烧值燃烧值 / kJ kg-1121, 06150, 05444, 46727, 00620, 254表表3-1 几种物质的燃烧值几种物质的燃烧值 燃烧热值高燃烧热值高 高于所有化石燃料和生物
4、质燃料高于所有化石燃料和生物质燃料v（3）清洁）清洁 氢本身无色、无味、无毒，在空气中燃烧产生水；氢本身无色、无味、无毒，在空气中燃烧产生水；v（4）燃烧稳定性好）燃烧稳定性好 容易做到比较完善的燃烧，燃烧效率很高。容易做到比较完善的燃烧，燃烧效率很高。v（5）存在形式多）存在形式多 氢可以以气态、液态或者固态金属氢化物出现，能适氢可以以气态、液态或者固态金属氢化物出现，能适应储运及各种应用环境的要求。应储运及各种应用环境的要求。v（6）氢是）氢是“和平和平”的能源的能源 化石能源分布极不均匀，常常引起激烈的资源争夺。化石能源分布极不均匀，常常引起激烈的资源争夺。而氢即可再生来源又广，每个国家
5、都有着丰富的氢资源，而氢即可再生来源又广，每个国家都有着丰富的氢资源，因此可以说是因此可以说是“和平和平”的能源。的能源。 氢能的特点氢能的特点兴登堡号兴登堡号氢能的发展是历史的必然？氢能的发展是历史的必然？ 能源利用的趋势：能源利用的趋势： 高碳高碳 低碳低碳 低氢低氢 高氢高氢 固态固态 气态气态 能源能源 氢氢/碳碳 碳碳/氢氢 柴薪柴薪 0.01 100 煤炭煤炭 0.7 1.43 石油石油 1.8 0.56 天然气天然气 3.5 0.29 氢氢 0氢能发展史发展期氢能发展史发展期v上世纪七十年代爆发的石油危机引起了人们对可持续能上世纪七十年代爆发的石油危机引起了人们对可持续能源的重视
6、源的重视。v1974年，成立了国际能源机构（年，成立了国际能源机构（IEA），受石油危机的），受石油危机的影响和启迪，一些学者组建了国际氢能协会影响和启迪，一些学者组建了国际氢能协会（International Hydrogen Energy Association, IAHE）。）。vIAHE随后创办了随后创办了国际氢能杂志国际氢能杂志并举行了两年一次并举行了两年一次的世界氢能大会。的世界氢能大会。氢能发展史步入工程探索阶段氢能发展史步入工程探索阶段v二十世纪二十世纪80年代，德国认真地提出年代，德国认真地提出HYSOLAR计划，计划，它是德国它是德国/沙特在阿拉伯半岛的项目，计划用沙漠地带
7、沙特在阿拉伯半岛的项目，计划用沙漠地带的太阳能制氢。改项目已经过实验示范了太阳发电和的太阳能制氢。改项目已经过实验示范了太阳发电和电解的直接结合，示范功率达到电解的直接结合，示范功率达到350kW。v德国还考虑利用加拿大廉价的水电就地电解水制氢，德国还考虑利用加拿大廉价的水电就地电解水制氢，液化后用船运输液氢到欧洲。液化后用船运输液氢到欧洲。氢能发展史为科学家认可氢能发展史为科学家认可v近年来燃料电池技术近年来燃料电池技术低温的质子交换膜燃料电池和低温的质子交换膜燃料电池和高温的固体氧化物燃料电池高温的固体氧化物燃料电池发展迅速，被广泛认为发展迅速，被广泛认为将成为未来人类社会中主要的动力来源
8、，尤其是用于发将成为未来人类社会中主要的动力来源，尤其是用于发电和交通工具方面。电和交通工具方面。v而燃料电池最适宜的燃料就是氢。因此，科学家们预测，而燃料电池最适宜的燃料就是氢。因此，科学家们预测，氢能氢能将与将与电能电能一起成为未来能源体系的两大支柱。一起成为未来能源体系的两大支柱。 21世纪将是世纪将是“氢经济（氢经济（Hydrogen economy）”时代时代 一次能源一次能源 二次能源二次能源 最终用户最终用户 太阳能太阳能风能风能海洋能海洋能地热能地热能汽车、飞机、汽车、飞机、船舶船舶电电 力力氢氢 气气工业、农业、工业、农业、民生民生制氢制氢发电发电燃料电池燃料电池电解水电解水
9、设想中的设想中的21世纪能源结构体系世纪能源结构体系美国能源部美国能源部 Department of Energy, DOEv第一阶段（第一阶段（Phase I）为相关技术的研发阶段，并在此基础上为相关技术的研发阶段，并在此基础上做出是否商业化的决策，此阶段中政府将起到主导作用做出是否商业化的决策，此阶段中政府将起到主导作用;v在第二阶段（在第二阶段（Phase II），），氢能初步进入市场，便携式电源氢能初步进入市场，便携式电源和固定和固定/运输系统开始实现商业化，并在国家政策的引导下开运输系统开始实现商业化，并在国家政策的引导下开始与氢能相关的基础建设投资；始与氢能相关的基础建设投资；v进
10、入第三阶段（进入第三阶段（Phase III）后，氢能源和运输系统实用化，后，氢能源和运输系统实用化，市场和基建投资规模不断扩大；市场和基建投资规模不断扩大；v第四阶段（第四阶段（Phase IV）为市场与基础建设均已完善的阶段，为市场与基础建设均已完善的阶段，氢能源和运输系统广泛应用于各个领域，完全实现氢能源和运输系统广泛应用于各个领域，完全实现“氢经氢经济济”。 已开展的大规模氢能开发项目已开展的大规模氢能开发项目v冰岛于冰岛于1999年在其首都雷克雅未克启动了年在其首都雷克雅未克启动了“生态城市生态城市交通系统交通系统”（Ecological City Transport System,
11、 ECTOS）计划，并为此专门成立了冰岛新能源公司）计划，并为此专门成立了冰岛新能源公司（Icelandic New Energy Ltd.）负责实施该计划其总体）负责实施该计划其总体目标是在目标是在2030年左右，冰岛全境实现以氢能替代传统年左右，冰岛全境实现以氢能替代传统燃料。燃料。v由于目前冰岛所使用的能源主要来自地热和水力发电，由于目前冰岛所使用的能源主要来自地热和水力发电，因此主要采用电解水技术（在加氢站就地）制氢，以因此主要采用电解水技术（在加氢站就地）制氢，以燃料电池作为主要动力设备。燃料电池作为主要动力设备。 现状现状v目前全世界每年约生产目前全世界每年约生产5000万吨万吨氢
12、气，主要用于化学工业，氢气，主要用于化学工业，尤以合成氨和石油加工工业的用量最大。尤以合成氨和石油加工工业的用量最大。90%以上的氢气是以上的氢气是以石油、天然气和煤为原料制取的，北美以石油、天然气和煤为原料制取的，北美95的氢气产量来的氢气产量来自天然气蒸汽重整。自天然气蒸汽重整。v真正的真正的“氢经济氢经济”距离人们的日常生活还比较遥远距离人们的日常生活还比较遥远v主要原因主要原因是氢能的大规模利用离不开大量廉价氢的获得和安是氢能的大规模利用离不开大量廉价氢的获得和安全、高效的氢气储存与输送技术，以及应用技术的开发。而全、高效的氢气储存与输送技术，以及应用技术的开发。而现阶段的科技水平与这
13、些条件相比尚存在一定差距，急需解现阶段的科技水平与这些条件相比尚存在一定差距，急需解决很多技术方面的难题。决很多技术方面的难题。v譬如，就目前而言，只有通过矿物燃料（主要是天然譬如，就目前而言，只有通过矿物燃料（主要是天然气）重整技术才能获得相对廉价的氢，并非长远之计，气）重整技术才能获得相对廉价的氢，并非长远之计，因而，能否开发其他真正可持续发展的、大规模的廉因而，能否开发其他真正可持续发展的、大规模的廉价制氢技术将成为价制氢技术将成为“氢经济氢经济”能否最终实现的关键所能否最终实现的关键所在；另外，氢气以何种方式储存及输送最经济、最合在；另外，氢气以何种方式储存及输送最经济、最合理也是亟待
14、解决的问题理也是亟待解决的问题 。3.1 氢的制取氢的制取3.1.1 化石燃料制氢化石燃料制氢3.1.2 电解水制氢电解水制氢3.1.3 生物及生物质制氢生物及生物质制氢3.1.4 太阳能光解水制氢太阳能光解水制氢3.1.5 氢气提纯氢气提纯3.1.1 化石燃料制氢化石燃料制氢（1） 天然气制氢天然气制氢（2） 煤气化制氢煤气化制氢在在“氢经济氢经济”的起始阶段，氢主要从矿物燃料中获得的起始阶段，氢主要从矿物燃料中获得（1）天然气制氢）天然气制氢天然气制氢甲烷蒸气重整绝热预重整部分氧化自热重整（1）甲烷蒸气重整的原理反应）甲烷蒸气重整的原理反应v甲烷蒸汽重整（甲烷蒸汽重整（SMR）主要反应为：
15、）主要反应为：CH4 + H2O = CO + 3H2 H = + 49 kcalmolv水气转化反应：水气转化反应： CO + H2O = CO2 + H2 H = - 10 kcalmolv随着反应的进行，蒸汽有可能被随着反应的进行，蒸汽有可能被CO2取代，因此会发生下取代，因此会发生下面的反应：面的反应： CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 H = + 59 kcalmolv上述反应均需催化剂的存在，最常用的催化剂是上述反应均需催化剂的存在，最常用的催化剂是Ni。v甲烷还可在氧气中部分氧化生成合成气（水煤气），具体甲烷还可在氧气中部分氧化生成合成气（水煤气），具体反应为：反应为：
16、 CH4 + 1/2 O2 = CO + 2H2 H = - 9 kcalmol v气体组成气体组成 由于产物气的组成强烈依赖于反应条件，因此蒸汽由于产物气的组成强烈依赖于反应条件，因此蒸汽重整炉不仅是加热炉，还是化学反应器。最重要的变量重整炉不仅是加热炉，还是化学反应器。最重要的变量包括：原料的物性；入口处包括：原料的物性；入口处H2O/C比值；出口处比值；出口处温度；出口处压力。温度；出口处压力。v原料气可为任何烃类物质，从富氢废气或天然气直至重原料气可为任何烃类物质，从富氢废气或天然气直至重石脑油均可。某些情况下可通入石脑油均可。某些情况下可通入CO2以节省原料气并降以节省原料气并降低产
17、物中低产物中H2/CO比值。比值。v 传统上为避免生成传统上为避免生成C而使用较高的而使用较高的H2O/C比值。对于天比值。对于天然气重整来说，通常然气重整来说，通常H2O/C = 2.5-3。所以进行天然气重。所以进行天然气重整需大量水蒸汽，二者比值约为整需大量水蒸汽，二者比值约为10-12 t H2O/t H2。v压力升高会导致很高的甲烷含量，通常会规定最高压力。压力升高会导致很高的甲烷含量，通常会规定最高压力。蒸汽重整制氢流程图蒸汽重整制氢流程图（2）绝热预重整）绝热预重整v绝热预重整主要用于天然气到重石脑油等沸点高于绝热预重整主要用于天然气到重石脑油等沸点高于200、芳香烃含量高于、芳
18、香烃含量高于30%的烃类物质的重整。的烃类物质的重整。v在预重整反应器中，高级烃完全转化为在预重整反应器中，高级烃完全转化为CH4、COx、H2和蒸汽。对含有高级烃（活性很强）的原料气来说，和蒸汽。对含有高级烃（活性很强）的原料气来说，若不进行预重整，则若不进行预重整，则极易在催化剂表面形成焦炭极易在催化剂表面形成焦炭，严，严重影响催化剂的使用寿命。重影响催化剂的使用寿命。v若原料为天然气，则整个过程为吸热反应，导致温度若原料为天然气，则整个过程为吸热反应，导致温度下降；若采用石脑油等高级烃，则整个过程放热或呈下降；若采用石脑油等高级烃，则整个过程放热或呈热中性。热中性。（3）部分氧化）部分氧
19、化v甲烷可在氧气中部分氧化（甲烷可在氧气中部分氧化（partial oxidation, POX）生成合成气（水煤气）生成合成气（水煤气） ： CH4 + 1/2 O2 = CO + 2H2 H = - 9 kcalmolv此反应使用或不使用催化剂均可此反应使用或不使用催化剂均可vPOX是一个轻放热反应，并且反应速率比重整反应快是一个轻放热反应，并且反应速率比重整反应快1-2个数量级，而且生成的个数量级，而且生成的CO/H2为为1:2，是费托过程制甲醇，是费托过程制甲醇和高级醇的理想和高级醇的理想CO/H2配比；配比；v同时同时POX可实现自热反应，无需外界供热而可避免使用可实现自热反应，无需
20、外界供热而可避免使用耐高温的合金钢管反应器，采用极其廉价的耐火材料堆耐高温的合金钢管反应器，采用极其廉价的耐火材料堆砌反应器，其装置投资明显降低。砌反应器，其装置投资明显降低。（4）自热重整）自热重整v自热重整（自热重整（Autothermal reforming，ATR）是在氧气内部）是在氧气内部燃烧的反应器内完成全部烃类物质转化反应的过程。燃烧的反应器内完成全部烃类物质转化反应的过程。ATR反应是结合反应是结合SMR和和POX的一种新方法，最早出现于的一种新方法，最早出现于1970年年代。如上所述，代。如上所述，POX是个放热反应，是个放热反应，ATR法是将法是将POX反应反应放出的热量提
21、供给放出的热量提供给SMR，既可限制反应器内的最高温度又，既可限制反应器内的最高温度又可降低能耗。可降低能耗。 CH4 + H2O = CO + 3H2 H = + 49 kcalmolCH4 + 1/2 O2 = CO + 2H2 H = - 9 kcalmol自热重整（自热重整（ATR）反应：）反应：CH4 + xO2 + （2-2x） H2O = CO2 + （4-2x） H2v所谓所谓煤气化煤气化，是指煤与气化剂在一定的温度、压力等条，是指煤与气化剂在一定的温度、压力等条件下发生化学反应而转化为煤气的工艺过程。件下发生化学反应而转化为煤气的工艺过程。v煤气化技术按气化前煤炭是否经过开采
22、而分为煤气化技术按气化前煤炭是否经过开采而分为地面气化技术地面气化技术（即将煤放在气化炉内气化）（即将煤放在气化炉内气化）地下气化技术地下气化技术（即让煤直接在地下煤层中气化）（即让煤直接在地下煤层中气化）3.1.2 煤气化煤气化煤气化的重要意义煤气化的重要意义v煤气化制氢曾经是主要的制氢方法，随着石油工业的兴煤气化制氢曾经是主要的制氢方法，随着石油工业的兴起，特别是天然气蒸汽重整制氢技术的出现，煤气化制起，特别是天然气蒸汽重整制氢技术的出现，煤气化制氢技术呈现逐步减缓发展态势。氢技术呈现逐步减缓发展态势。v但对中国来说，煤炭资源丰富（我国是世界上少数以煤但对中国来说，煤炭资源丰富（我国是世界
23、上少数以煤炭为主的国家之一，炭为主的国家之一，1997年我国的煤炭消费占一次能源年我国的煤炭消费占一次能源的的73.5%。到。到20302050年，煤在我国一次能源消费中年，煤在我国一次能源消费中仍将占仍将占50%以上），价格相对低廉，而天然气价格较高，以上），价格相对低廉，而天然气价格较高，资源储量并不大，因此对我国大规模制氢并减排资源储量并不大，因此对我国大规模制氢并减排CO2而而言，煤气化是一个重要的途径。言，煤气化是一个重要的途径。v根据美国国家科学院的报告，当氢气需求增长到足以支根据美国国家科学院的报告，当氢气需求增长到足以支撑一套大型分销系统后，煤是建设大规模集中型氢工厂撑一套大型
24、分销系统后，煤是建设大规模集中型氢工厂的可选原料之一。的可选原料之一。v目前，将煤转换成氢能的商业化技术已经开发成功，而目前，将煤转换成氢能的商业化技术已经开发成功，而且是现有制氢工艺中成本最低的。且是现有制氢工艺中成本最低的。v估计大规模集中型工厂的煤制氢成本为估计大规模集中型工厂的煤制氢成本为$1.3 kg-1。v但是，煤气化制氢工艺的但是，煤气化制氢工艺的CO2排放量高于其他制氢工艺。排放量高于其他制氢工艺。v煤气化制氢主要包括三个过程，即煤气化制氢主要包括三个过程，即造气反应造气反应、水煤气转化水煤气转化反应反应、氢的纯化与压缩氢的纯化与压缩。v造气反应方程式为：造气反应方程式为：C（
25、s）+H2O（g）CO（g）+H2（g） H= +131.2 kJ/molv煤气化反应是一个吸热反应，反应所需热量由碳的氧化反煤气化反应是一个吸热反应，反应所需热量由碳的氧化反应提供。应提供。 地面气化技术通常按如下几种方式进一步分类：地面气化技术通常按如下几种方式进一步分类：固定床气化固定床气化、流化床气化流化床气化、气流床气化气流床气化及及熔融床气化熔融床气化等。等。煤煤气化气化煤气净化煤气净化H2提纯提纯CO变换变换H2产品产品气化剂气化剂灰渣灰渣副产品硫副产品硫尾气尾气水蒸汽水蒸汽副产品副产品CO2煤气化制氢技术工艺流程煤气化制氢技术工艺流程 日本日本“HyPr-Ring”计划中提出的
26、煤制氢系计划中提出的煤制氢系统统v第一个循环为（第一个循环为（H2O-H2-H2O），水与煤反应产生），水与煤反应产生H2和和CO2，H2与与O2反应生成反应生成H2O，并发电。，并发电。v第二个循环是钙的循环（第二个循环是钙的循环（CaO-CaCO3-CaO），），CaO吸吸收收CO2形成形成CaCO3，提供水与煤反应所需热量，然后，提供水与煤反应所需热量，然后CaCO3再生，生成再生，生成CaO和和CO2。 该循环所涉及的反应为：该循环所涉及的反应为：vCO2 + CaO = CaCO3 H = - 178.8 kJmol vC + 2H2O + CaO = 2H2 + CaCO3 H =
27、 + 88.8 kJmolvCaCO3 = CO2 + CaO H = + 178.8 kJmol其要点主要包括其要点主要包括 以煤或石油焦或高硫重渣油为原料（后者可以和石化企业结合），用纯以煤或石油焦或高硫重渣油为原料（后者可以和石化企业结合），用纯氧或富氧气化后生成的合成气（主要成分为氧或富氧气化后生成的合成气（主要成分为CO + H2），通过高温净化），通过高温净化可得到纯净元素硫；可得到纯净元素硫； 合成气可有多种用途。合成气可有多种用途。v部分可用作：城市煤气，分布式热、电、冷联产；大型发电（燃料电池部分可用作：城市煤气，分布式热、电、冷联产；大型发电（燃料电池或燃气轮机或燃气轮机/
28、蒸汽轮机联合循环）；一步法生产甲醇；一步法生产液体燃蒸汽轮机联合循环）；一步法生产甲醇；一步法生产液体燃料（料（F-T液体燃料，二甲醚）；其他化工产品（合成氨、尿素、烯烃）。液体燃料，二甲醚）；其他化工产品（合成氨、尿素、烯烃）。v另一部分经过水另一部分经过水气转化反应后：通过气体分离把气转化反应后：通过气体分离把H2和和CO2分开。分开。vH2可用于质子交换膜燃料电池（可用于质子交换膜燃料电池（PEMFC），主要用于城市交通的车辆，），主要用于城市交通的车辆，可以达到零排放，从根本上解决大城市汽车尾气污染问题；可以达到零排放，从根本上解决大城市汽车尾气污染问题；v长远来看，长远来看，H2作为
29、载能体，可作为分布式热、电、冷联供的燃料，实现作为载能体，可作为分布式热、电、冷联供的燃料，实现当地零排放。当地零排放。v煤炭地下气化，就是将地下处于自然状态下的煤进行有控煤炭地下气化，就是将地下处于自然状态下的煤进行有控制的燃烧，通过对煤的热作用及化学作用产生可燃气体，制的燃烧，通过对煤的热作用及化学作用产生可燃气体，这一过程在地下气化炉的气化通道中由这一过程在地下气化炉的气化通道中由3个反应区域（个反应区域（氧氧化区化区、还原区还原区和和干馏干燥区干馏干燥区）来实现。）来实现。v煤的地下气化技术同样被认为是实现大规模制氢的候选技煤的地下气化技术同样被认为是实现大规模制氢的候选技术之一。术之
30、一。（2） 煤地下气化技术煤地下气化技术 煤炭地下气化原理图煤炭地下气化原理图 v由进气孔鼓入气化剂，其有效成分是由进气孔鼓入气化剂，其有效成分是O2和蒸汽。和蒸汽。v在氧化区，主要是在氧化区，主要是O2与煤层中的碳发生多相化学反应，产与煤层中的碳发生多相化学反应，产生大量的热，使气化炉达到气化反应所必需的温度条件。生大量的热，使气化炉达到气化反应所必需的温度条件。v在还原区，主要反应是在还原区，主要反应是CO2和和H2O（气态）与炽热的煤层（气态）与炽热的煤层相遇，在足够高的温度下，相遇，在足够高的温度下， CO2还原成还原成CO ， H2O（气态）（气态）分解成分解成H2。v在干馏干燥区，
31、煤层在高温作用下，挥发组分被热分解，在干馏干燥区，煤层在高温作用下，挥发组分被热分解，而析出干馏煤气，在出气孔侧，过量的水蒸气和而析出干馏煤气，在出气孔侧，过量的水蒸气和CO发生发生变换反应。变换反应。v经过这经过这3个反应区后，就形成了含有个反应区后，就形成了含有H2 、CO和和CH4的的煤气。煤气。v煤炭地下气化过程中氢气主要来自三个方面，即煤炭地下气化过程中氢气主要来自三个方面，即蒸汽蒸汽分解反应分解反应，热解作用热解作用和和CO变换反应变换反应。 蒸汽分解反应蒸汽分解反应v蒸汽分解反应主要是高温碳与蒸汽作用生成蒸汽分解反应主要是高温碳与蒸汽作用生成CO和和H2，其反应方程式和焦炭制氢一
32、样。其反应方程式和焦炭制氢一样。v在地下气化过程中，蒸汽的分解反应在氧化区和还原在地下气化过程中，蒸汽的分解反应在氧化区和还原区均可发生，但在氧化区产生的区均可发生，但在氧化区产生的CO和和H2 又遇氧燃烧。又遇氧燃烧。因此，主要是在还原区产生因此，主要是在还原区产生H2 。v还原区的温度一般在还原区的温度一般在6001000之间，其长度为氧化之间，其长度为氧化区的区的1.52倍，压力在倍，压力在0.010.2 MPa之间。之间。 热解作用热解作用 根据煤的结构模型可以估计煤的热解包括以下根据煤的结构模型可以估计煤的热解包括以下4个步骤：个步骤：低温脱除羟基低温脱除羟基、某些氢化芳香结构的脱氢
33、反应某些氢化芳香结构的脱氢反应、在次甲在次甲基桥处分子断裂基桥处分子断裂及及脂环断裂脂环断裂。 这几步反应受多种因素的影响，如温度、加热速率、压这几步反应受多种因素的影响，如温度、加热速率、压力和颗粒粒度等，其中温度是影响煤的热解产物组成的力和颗粒粒度等，其中温度是影响煤的热解产物组成的最重要的变量。最重要的变量。 温度的影响包括两个基本方面，一是对煤热解的影响，温度的影响包括两个基本方面，一是对煤热解的影响，另一个是对挥发组份二次反应的影响。另一个是对挥发组份二次反应的影响。 CO变换反应变换反应 生成的生成的CO再与水蒸气作用，进一步生成再与水蒸气作用，进一步生成H2。 反应在反应在400
34、以上即可发生，在以上即可发生，在900时与蒸汽分解反应时与蒸汽分解反应的速率相当，高于的速率相当，高于1480时，其速度很快。时，其速度很快。水蒸汽水蒸汽-铁法铁法v水蒸汽水蒸汽-铁法制氢过程以煤气化为基础，先制得合成气。铁法制氢过程以煤气化为基础，先制得合成气。合成气再将氧化铁还原为金属铁，金属铁再与水蒸汽反合成气再将氧化铁还原为金属铁，金属铁再与水蒸汽反应生成应生成H2和氧化铁，然后氧化铁送去与合成气反应生成和氧化铁，然后氧化铁送去与合成气反应生成金属铁，从而完成整个制氢循环过程。金属铁，从而完成整个制氢循环过程。v由于该过程氢气不是由合成气纯化而得，因此煤气化器由于该过程氢气不是由合成气
35、纯化而得，因此煤气化器中可用空气作氧化剂。中可用空气作氧化剂。 Fe3O4 + H2 3FeO + H2OFe3O4 + CO 3FeO + CO2FeO + H2 Fe + H2O FeO + CO Fe + CO2包括包括4个部分，即煤气化、铁再生、氢生成、氢气纯化。个部分，即煤气化、铁再生、氢生成、氢气纯化。FeO + H2O Fe3O4 + H2 3.1.2 电解水制氢电解水制氢v业已发展成熟的制氢方法很多，但在可开发性方面，却业已发展成熟的制氢方法很多，但在可开发性方面，却尚未发现比水电解法更为优越的方法，因而电解水制氢尚未发现比水电解法更为优越的方法，因而电解水制氢是最有应用前景的
36、一种方法，它具有产品纯度高、操作是最有应用前景的一种方法，它具有产品纯度高、操作简便、无污染、可循环利用等优点。简便、无污染、可循环利用等优点。v传统的电解水制氢技术已经商业化传统的电解水制氢技术已经商业化80余年，但其现状仍余年，但其现状仍很不令人满意。很不令人满意。2002年全球氢气年产量约为年全球氢气年产量约为4.1107 t，而采用电解水方法获得的氢气不超过而采用电解水方法获得的氢气不超过5%。 工业水电解的发展历史工业水电解的发展历史v1800年年 Nicholson与与Carlisle发现电可以分解水的现象发现电可以分解水的现象v1902年年 世界范围内世界范围内400多个工业电解
37、槽投入使用多个工业电解槽投入使用v1927年年 第一个大型电解车间投产（第一个大型电解车间投产（10000m3/h）v1948年年 Zdansky/Lonza建立了第一个加压电解槽建立了第一个加压电解槽v1966年年 建立了第一个固体聚合物电解质体系建立了第一个固体聚合物电解质体系v1972年年 发展了固体氧化物水电解体系发展了固体氧化物水电解体系v1978年年 开始使用改进的碱性介质体系开始使用改进的碱性介质体系电解水制氢技术的发展电解水制氢技术的发展当前当前改革开放后改革开放后解放后解放后解放前解放前我国的水电解我国的水电解技术几乎一片技术几乎一片空白空白上世纪六七十年代，中上世纪六七十年
38、代，中船船718成功开发了加压成功开发了加压水电解制氢装置水电解制氢装置船用水电解制氢技术开船用水电解制氢技术开始转入民用，各方面得始转入民用，各方面得到了进一步改进到了进一步改进目前水电解制氢的市场大目前水电解制氢的市场大约每年有约每年有2-3亿的产值，水亿的产值，水电解产品供不应求电解产品供不应求v电解水制氢的机理电解水制氢的机理 是利用两个不起化学反应的电极，用一种无机酸或一种是利用两个不起化学反应的电极，用一种无机酸或一种碱金属氢氧化物的水溶液传导直流电流时，在阴极生成氢碱金属氢氧化物的水溶液传导直流电流时，在阴极生成氢气，在阳极生成氧气气，在阳极生成氧气 。v就目前而言，以碱液为介质
39、、采用高压、高温方法电解水就目前而言，以碱液为介质、采用高压、高温方法电解水制氢是已经发展得比较成熟的一种操作简单、可以大规模制氢是已经发展得比较成熟的一种操作简单、可以大规模制氢的方法。但是该方法制取的氢气仅占全球氢气总产量制氢的方法。但是该方法制取的氢气仅占全球氢气总产量的的1%4%。v电解水制氢技术存在的问题电解水制氢技术存在的问题 槽电压过高，导致电能消耗增大，进而导致成本增加。槽电压过高，导致电能消耗增大，进而导致成本增加。电解水制氢目前的三种主要方法：电解水制氢目前的三种主要方法：v（1）碱性水溶液电解）碱性水溶液电解v（2）固体聚合物电解质水电解）固体聚合物电解质水电解v（3）高
40、温水蒸气电解）高温水蒸气电解（1）碱性水溶液电解）碱性水溶液电解v碱性水溶液电解制氢主要涉及如下反应碱性水溶液电解制氢主要涉及如下反应v阳极：阳极： 4OH- - 4e 2H2O+O2v阴极：阴极： 2H2O + 4e H2 + 2OH-v总反应：总反应： 2H2O 2H2 + O2电解槽电解槽v电解槽是电解水制氢装置的主体设备，由若干电解小室组电解槽是电解水制氢装置的主体设备，由若干电解小室组成，每个小室主要包括成，每个小室主要包括电极电极（含阳极和阴极）、（含阳极和阴极）、电解质电解质和和隔膜隔膜。v（A）电极）电极v 特点：必须是电子导体；对于氢离子或者氢氧离子的特点：必须是电子导体；对
41、于氢离子或者氢氧离子的放电必须有合适的催化表面；在催化剂与电解质之间必须放电必须有合适的催化表面；在催化剂与电解质之间必须有较大的界面面积；必须有除去气泡的适当方式，以便在有较大的界面面积；必须有除去气泡的适当方式，以便在电解槽工作电压条件下，气泡本身能与电解质分离；电极电解槽工作电压条件下，气泡本身能与电解质分离；电极不易腐蚀，使用寿命长，成本低。不易腐蚀，使用寿命长，成本低。v两级均采用两级均采用镀镍铁板镀镍铁板v（B）电解质）电解质v 特点：离子导电性强，不应由于施加到电解槽电极的特点：离子导电性强，不应由于施加到电解槽电极的电压大而发生分解；起挥发性不应大到足以被析出气体带电压大而发生
42、分解；起挥发性不应大到足以被析出气体带走；由于电极上走；由于电极上H+浓度迅速变化，因而它必须具有很强浓度迅速变化，因而它必须具有很强的抗的抗pH值变化的能力；对电解槽材料的腐蚀性小。值变化的能力；对电解槽材料的腐蚀性小。v强酸（如强酸（如H2SO4）和强碱（）和强碱（KOH）均符合电解质的要求。）均符合电解质的要求。且且H2SO4溶液的导电性能最好，但是采用溶液的导电性能最好，但是采用H2SO4作为电解作为电解质时，阳极会产生腐蚀性很强的过硫酸和臭氧，臭氧对人质时，阳极会产生腐蚀性很强的过硫酸和臭氧，臭氧对人体有害，所以通常不选用它，现在绝大部分工业电解槽都体有害，所以通常不选用它，现在绝大
43、部分工业电解槽都倾向于采用倾向于采用KOH溶液。溶液。v（C）隔膜）隔膜v 隔膜的作用是防止电极反应产物混合而发生反应，同隔膜的作用是防止电极反应产物混合而发生反应，同时防止电极相互接触和短路。时防止电极相互接触和短路。v 实际上，电解槽基本都是由隔膜分开的阳极室和阴极实际上，电解槽基本都是由隔膜分开的阳极室和阴极室组成的。室组成的。v 既要以抑制传质为主要目的，又要尽可能避免给电流既要以抑制传质为主要目的，又要尽可能避免给电流传导造成障碍，因而隔膜必须采用多孔材料或基质制成。传导造成障碍，因而隔膜必须采用多孔材料或基质制成。v要求要求（1）允许电解质溶液（离子）通过；）允许电解质溶液（离子）
44、通过；（2）隔膜的小孔必须能充满液体，以防止气体分子通过和气）隔膜的小孔必须能充满液体，以防止气体分子通过和气体相互混合；体相互混合；（3）在有）在有H2和和O2存在的情况下，隔膜材料不应被电解质腐蚀，存在的情况下，隔膜材料不应被电解质腐蚀，而且在电解槽的运行过程中，在一定的工作温度和而且在电解槽的运行过程中，在一定的工作温度和pH值等值等条件下，必须保持结构稳定，使小孔不致皱缩；条件下，必须保持结构稳定，使小孔不致皱缩；（4）隔膜应具有一定的机械强度，而且电阻尽可能小。）隔膜应具有一定的机械强度，而且电阻尽可能小。（5）价格低廉，原材料来源广等）价格低廉，原材料来源广等v目前使用最广泛的材料
45、目前使用最广泛的材料石棉布石棉布v 对于水电解制氢来说，电价对氢气的价格起主要作用。对于水电解制氢来说，电价对氢气的价格起主要作用。 v为获得廉价电力，许多水电解制氢装置，尤其是大型装置，为获得廉价电力，许多水电解制氢装置，尤其是大型装置，都建在水电站附近。都建在水电站附近。v例如，埃及阿斯旺的例如，埃及阿斯旺的Demay、印度的、印度的De Nora和挪威的和挪威的Norsk-Hydro水电解装置都建在大型水电站附近。水电解装置都建在大型水电站附近。v由于成本不具有竞争性（与由于成本不具有竞争性（与SMR技术相比），近二十年来，技术相比），近二十年来，水电解制氢装置的发展趋向小型化，水电解制
46、氢装置的发展趋向小型化，Stuart Energy Systems & Vandenborre Technologies、Norsk Hydro等公司均致力等公司均致力于生产分散式小型电解槽（于生产分散式小型电解槽（3060 m3/h、功率、功率130270 kW），主要用于未来加氢站就地产氢。），主要用于未来加氢站就地产氢。 （2）固体聚合物电解质电解制氢）固体聚合物电解质电解制氢v以往的电解槽采用以往的电解槽采用KOH等作为电解质，腐蚀性强，经常等作为电解质，腐蚀性强，经常需要维修，使用不便，效率低，制氢费用高。需要维修，使用不便，效率低，制氢费用高。v以固体聚合物为电解质的电解槽主要有以
47、下特点：以固体聚合物为电解质的电解槽主要有以下特点：（1）相同电压下的电流密度更高，是碱液电解槽的）相同电压下的电流密度更高，是碱液电解槽的5-10倍，倍，能量效率高，单位产氢量的能耗低；能量效率高，单位产氢量的能耗低；（2）体积小、质量轻，高度仅是碱液电解槽的）体积小、质量轻，高度仅是碱液电解槽的1/3；（3）电解质是固体，不需要催化电极支撑电解质；）电解质是固体，不需要催化电极支撑电解质；（4）固体聚合物电解质的性质稳定，在电解过程中实际上）固体聚合物电解质的性质稳定，在电解过程中实际上不发生变化，电解槽中无游离酸或腐蚀性液体，水是唯不发生变化，电解槽中无游离酸或腐蚀性液体，水是唯一需要的
48、液体，既用于电解，也用作冷却，安全可靠。一需要的液体，既用于电解，也用作冷却，安全可靠。v以固体聚合物为电解质的电解槽，主要由以固体聚合物为电解质的电解槽，主要由电解质电解质、催化催化电极电极和和集电器集电器组成。组成。v电解质电解质 是一种粗糙、柔韧的全氟磺酸聚合物薄膜，当是一种粗糙、柔韧的全氟磺酸聚合物薄膜，当用水饱和时，电阻小，易于传导氢离子，这种离子交换用水饱和时，电阻小，易于传导氢离子，这种离子交换膜具有以下优点：电阻低；对阳离子和非离子化分膜具有以下优点：电阻低；对阳离子和非离子化分子具有选择透过性；良好的力学和化学性能。子具有选择透过性；良好的力学和化学性能。v在固体聚合物电解质
49、中，水合氢离子的迁移使离子具有在固体聚合物电解质中，水合氢离子的迁移使离子具有导电性，这些离子从一个磺酸基团向另一个磺酸基团移导电性，这些离子从一个磺酸基团向另一个磺酸基团移动，并通过固体聚合物电解质薄膜，由于磺酸基团是固动，并通过固体聚合物电解质薄膜，由于磺酸基团是固定的，从而保持电解质的浓度恒定。定的，从而保持电解质的浓度恒定。v这种固体聚合物薄膜主要有以下特点：这种固体聚合物薄膜主要有以下特点：（1）电解质薄膜有效地起到了阻挡层的作用，防止气体产）电解质薄膜有效地起到了阻挡层的作用，防止气体产物混合，有利于安全，而且确保气体纯度高；物混合，有利于安全，而且确保气体纯度高；（2）电解槽能在
50、高压差条件下工作，输出的气体压力高；）电解槽能在高压差条件下工作，输出的气体压力高；（3）电解质是固体，不流动，能保持恒定；）电解质是固体，不流动，能保持恒定；（4）电解质稳定，电解过程中实际上不发生变化；）电解质稳定，电解过程中实际上不发生变化；（5）无腐蚀性液体，废气中不含酸性物质。）无腐蚀性液体，废气中不含酸性物质。v这种固体聚合物薄膜最大的问题这种固体聚合物薄膜最大的问题生产成本过高。生产成本过高。（3）高温水蒸气电解制氢）高温水蒸气电解制氢v高温水蒸气电解是水电解制氢的另一种方法，它把稳定高温水蒸气电解是水电解制氢的另一种方法，它把稳定的的ZrO2等作为传导等作为传导O2-的电解质，
