1、LOGO聚乳酸生物可降解材料聚乳酸生物可降解材料2022-6-3目目 录录1 2 3 46 52 2022-6-3u生物降解材料是20世纪80年代后随着环境、能源等矛盾的凸显而发展起来的新型材料，作为一种可自然降解的材料，在环保方面起到了独特的作用，其研究和开发已得到迅速发展，作为解决“白色污染”最为有效的途径，已引起环境专家、材料学家及更多领域人士的关注。u生物可降解高分子材料一般是指降解温度不超过50，可在几个月到几年时间内完全降解的材料。3 1 生物生物可可降解材料概况降解材料概况2022-6-3 1 生物可降解材料概况生物可降解材料概况淀粉淀粉聚乳酸聚乳酸聚己聚己内酯内酯五大热门可降五
2、大热门可降解材料解材料近年来比较活跃近年来比较活跃4聚丁二酸聚丁二酸丁二醇酯丁二醇酯聚羟基脂聚羟基脂肪酸酯肪酸酯 聚乳酸聚乳酸(PLA)(PLA)生产过程无污染，可以生物降解，实现在自然生产过程无污染，可以生物降解，实现在自然界中的循环，界中的循环，有着良好的生物相容性，有着良好的生物相容性，是理想的绿色高分子材是理想的绿色高分子材料料, ,在各个行业中的应用前景脱颖而出。在各个行业中的应用前景脱颖而出。2 聚乳酸降解概述聚乳酸降解概述 合成的聚乳酸材合成的聚乳酸材料，具有与聚料，具有与聚酯相似的防渗酯相似的防渗透性，同时具透性，同时具有与聚苯乙烯有与聚苯乙烯相似的光泽度、相似的光泽度、透光性
3、和加工透光性和加工性。性。2022-6-352022-6-32 聚乳酸降解概述聚乳酸降解概述0 31719212426283338Day 47Day47u聚乳酸聚乳酸(PLA)属于线型热塑性生物可降属于线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯。解脂肪族聚酯。u以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄经过酶分解得到葡萄糖糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。过化学合成得到高纯度聚乳酸。u聚乳酸制品废弃在土壤或水中，聚乳酸制品废弃在土壤或水中，47天天内会在微生物、水、
4、酸和碱的作用下彻内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成底分解成CO2和和H2O，成为植物光合作用，成为植物光合作用的原料，不会对环境产生污染，因而是的原料，不会对环境产生污染，因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料一种完全自然循环型的可生物降解材料。 6聚乳酸降解概述聚乳酸降解概述v 由于乳酸具有旋光性由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋消旋) 。v PLLA和和PDLA是部分结晶高分子，力学强度较好，常是部分结晶高分子，力学强度较好，常用作医用缝合线和外科矫形材料。药物控释制剂常采用用作医用缝合线和外科矫形材料。药物控释
5、制剂常采用PLLA和和PDLLA,但更多的是使用但更多的是使用PDLLA。PLLA的降解的降解产物产物L一乳酸能被人体完全代谢，因而比一乳酸能被人体完全代谢，因而比D-PLA更具竞争更具竞争力。力。2022-6-32 聚乳酸降解概述聚乳酸降解概述聚乳酸生物材料的制备及降解过程聚乳酸生物材料的制备及降解过程82022-6-33PLA的体内降解的体内降解uPLA的水解是个复杂的过程，主要包括的水解是个复杂的过程，主要包括4个现象：个现象：吸水、酯键的断裂、可溶性齐聚物的扩散和碎片的分解。吸水、酯键的断裂、可溶性齐聚物的扩散和碎片的分解。u 降解的主要方式：本体侵蚀。降解的主要方式：本体侵蚀。uPL
6、A材料浸入水性介质中或植人体内后，首先发生材料吸水。水材料浸入水性介质中或植人体内后，首先发生材料吸水。水性介质渗入聚合物基质，导致聚合物分子链松弛，酯键开始初步水解，分子量性介质渗入聚合物基质，导致聚合物分子链松弛，酯键开始初步水解，分子量降低，逐渐降解为低聚物。降低，逐渐降解为低聚物。聚乳酸的端羧基聚乳酸的端羧基(由聚合引入及降解产生由聚合引入及降解产生)对其水解起催化作用，对其水解起催化作用， 随着降解的进行，随着降解的进行， 端羧基量增加，端羧基量增加， 降解速率加快，降解速率加快， 从而产生自催化现象从而产生自催化现象 。 内部降解快于表面降解，内部降解快于表面降解， 这归因于具端羧
7、基的降解产物滞留这归因于具端羧基的降解产物滞留于样品内，产生自加速效应于样品内，产生自加速效应 。9 PLA的体内降解的体内降解v 随着降解进行，材料内部会有越来越多的羧基加速内部材料的降解，进一步增大内外差异。当内部材料完全转变成可溶性齐聚物并溶解在水性介质中时，就会形成表面由没有完全降解的高聚物组成的中空结构。进一步降解才使低聚物水解为小分子，最后溶解在水性介质中。整个溶蚀过整个溶蚀过程是由不溶于水的固体变成水溶性物质。程是由不溶于水的固体变成水溶性物质。v 宏观上是材料整体结构破坏，体积变小，逐渐变为碎片，宏观上是材料整体结构破坏，体积变小，逐渐变为碎片，最后完全溶解并被人体吸收或排出体
8、外；最后完全溶解并被人体吸收或排出体外；v 微观上是聚合物大分子链发生化学分解，如分子量变小、微观上是聚合物大分子链发生化学分解，如分子量变小、分子链断开和侧链断裂等，分子链断开和侧链断裂等， 变为水溶性的小分子而进入变为水溶性的小分子而进入体液，被细胞吞噬并被转化和代谢。体液，被细胞吞噬并被转化和代谢。4PLA的体外降解的体外降解聚乳酸的分解有两个阶段：经水解反应分解之后再靠微聚乳酸的分解有两个阶段：经水解反应分解之后再靠微生物生物分解分解 在自然环境中首先发生水解，通过主链上不稳定的酯键水解在自然环境中首先发生水解，通过主链上不稳定的酯键水解而成低聚物，然后，微生物进入组织物内，将其分解成
9、二氧而成低聚物，然后，微生物进入组织物内，将其分解成二氧化碳和水。在堆肥的条件下（高温和高湿度），水解反应可化碳和水。在堆肥的条件下（高温和高湿度），水解反应可轻易完成，分解的速度也较快。在不容易产生水解反应的环轻易完成，分解的速度也较快。在不容易产生水解反应的环境下，分解过程是循序渐进的。境下，分解过程是循序渐进的。2022-6-3PLA的体外降解的体外降解12 微生物在自然界中普遍存在，聚乳酸可以被多种微生物降解。如微生物在自然界中普遍存在，聚乳酸可以被多种微生物降解。如镰刀酶念珠菌，青霉菌，腐殖菌等。镰刀酶念珠菌，青霉菌，腐殖菌等。 不同细菌对不同构形的聚乳酸的降解情况是不同的。研究结果
10、不同细菌对不同构形的聚乳酸的降解情况是不同的。研究结果表明，镰刀酶念珠菌、青霉菌都可以完全吸收表明，镰刀酶念珠菌、青霉菌都可以完全吸收D,L 乳酸，部分还可乳酸，部分还可以吸收可溶的聚乳酸低聚物。以吸收可溶的聚乳酸低聚物。5降解影响因素降解影响因素(1) pH值值 酸或碱都能催化酸或碱都能催化PLA水解。水解。 聚乳酸在碱性条件下降解速率聚乳酸在碱性条件下降解速率酸性条件下降解速率酸性条件下降解速率中性条件下降解中性条件下降解速率。速率。(2)结晶度结晶度 降解过程总是从无定形区到结晶区降解过程总是从无定形区到结晶区. 这是由于结晶区分子链段堆积紧密，这是由于结晶区分子链段堆积紧密， 水不容易
11、渗透进去。先水不容易渗透进去。先渗入无定型区，导致酯键的断裂，当大部分无定型区已降解时，才由渗入无定型区，导致酯键的断裂，当大部分无定型区已降解时，才由边缘向结晶区的中心开始降解。在无定型区水解过程中，生成立构规边缘向结晶区的中心开始降解。在无定型区水解过程中，生成立构规整的低分子物质，结晶度增大，延缓了进一步水解的进行整的低分子物质，结晶度增大，延缓了进一步水解的进行5聚乳酸降解因素聚乳酸降解因素(3)分子量及分子量的分布分子量及分子量的分布 分子量与降解速率成反比。分子量越大，分子量与降解速率成反比。分子量越大， 聚合物的结构越聚合物的结构越紧密，紧密， 内部的酯键越不容易断裂；而且，分子
12、量越大，经降解所得内部的酯键越不容易断裂；而且，分子量越大，经降解所得的链段越长，的链段越长， 不易溶于水中，产生的水和氢正离子越少，使不易溶于水中，产生的水和氢正离子越少，使pH 值值下降缓慢，这也是其降解速率比低分子量聚乳酸的低的原因之一。下降缓慢，这也是其降解速率比低分子量聚乳酸的低的原因之一。 对于平均分子量相同的聚合物来说，分子量分布越宽，降解速对于平均分子量相同的聚合物来说，分子量分布越宽，降解速率越快。这是因为分子量较小的聚合物先分解后，率越快。这是因为分子量较小的聚合物先分解后， 环境环境pH值由中性值由中性向酸性转变，从而加快了降解速度。向酸性转变，从而加快了降解速度。聚乳酸
13、降解因素聚乳酸降解因素(4)立构规整性的影响：立构规整性的影响：在碱性条件下，在碱性条件下， 降解速率为降解速率为PDLA (PLLA)P (LDL)APDLLA PDLLA 由于甲基处于间同立构或无规立构状态，由于甲基处于间同立构或无规立构状态， 对水的吸收对水的吸收速度较快，速度较快， 因此降解较快；因此降解较快； 而对而对PLLA及及PDLA来说水解分为来说水解分为2个阶个阶段：第一阶段，水分子扩散进入无定型区，然后发生水解；第二阶段段：第一阶段，水分子扩散进入无定型区，然后发生水解；第二阶段是晶区的水解，相对来说较为缓慢。是晶区的水解，相对来说较为缓慢。（5)酶酶 聚乳酸主链上含有酯键
14、，可以被酯酶加速降解。聚乳酸主链上含有酯键，可以被酯酶加速降解。 如根霉属菌酯肪酶、猪胰腺酯肪酶、猪肝脏的梭基酯酶。如根霉属菌酯肪酶、猪胰腺酯肪酶、猪肝脏的梭基酯酶。2022-6-36 生物体吸收代谢途径生物体吸收代谢途径16u乳酸（CHO）的消除 乳酸大量存在时，会导致人体内环境稳态的丧失，尤其是固有的酸碱平衡将被打破，轻则代谢紊乱，重则危及生命，因此，人体内必须消除乳酸。u直接氧化分解为CO和HO在氧气充足的条件下，骨骼肌、心肌或其它组织细胞能摄取血液中的乳酸，在乳酸脱氢酶的作用下，将乳酸转变成丙酮酸，然后进入线粒体被彻底氧化分解，生成和，通过呼吸道、大小便、汗液排除体外。u经糖异生途径生
15、成葡萄糖和糖元缺氧时，乳酸大量进入血液，血乳酸的浓度升高，激活肝脏和骨骼肌细胞中的糖异生途径，将大量的乳酸转变成葡萄糖，并且释放入血液，以补充运动时血糖的消耗；在糖异生过程中，要吸收大量的H+，因此通过该过程可维护人体内环境的酸碱平衡，使机体内环境重新恢复稳态。6 生物体吸收代谢途径生物体吸收代谢途径用于脂肪酸、丙氨酸等物质的合成用于脂肪酸、丙氨酸等物质的合成 在肝脏细胞中，乳酸经由丙酮酸、乙酰辅酶在肝脏细胞中，乳酸经由丙酮酸、乙酰辅酶A途径转变为脂肪酸、胆途径转变为脂肪酸、胆固醇、酮体和乙酸等物质，亦可经由丙酮酸，通过氨基转换作用生成固醇、酮体和乙酸等物质，亦可经由丙酮酸，通过氨基转换作用生
16、成丙氨酸，参与蛋白质代谢。丙氨酸，参与蛋白质代谢。随尿液和汗液直接排出随尿液和汗液直接排出 此过程消除量极少，仅占总消除量的此过程消除量极少，仅占总消除量的5%左右。左右。L乳酸作为一种动物体内自然的代谢产物，不会在人畜体内留下有害乳酸作为一种动物体内自然的代谢产物，不会在人畜体内留下有害物质。物质。D型乳酸则不能在体内代谢，并会因过量产生酸中毒。型乳酸则不能在体内代谢，并会因过量产生酸中毒。总之，人体可通过自身的各种代谢途径加以消除，以确保内环境的稳总之，人体可通过自身的各种代谢途径加以消除，以确保内环境的稳定，以利于各项生命活动的正常进行。定，以利于各项生命活动的正常进行。2022-6-37聚乳酸材料的发展前景聚乳酸材料的发展前景18简而言之：发展前景广阔简而言之：发展前景广阔国内国内 追求追求 环保环保 绿色绿色 可再生可再生 PLA 国外国外 低能耗低能耗 可持续可持续
