1、第十四章第十四章 氮族元素氮族元素 Chapter 14 Group A Elements N 、P、As、Sb、Bi 本章主要介绍氮、磷及其重要化合物本章主要介绍氮、磷及其重要化合物的基本性质、结构、制备和用途，并讨论的基本性质、结构、制备和用途，并讨论无机含氧酸盐的热分解类型和规律。无机含氧酸盐的热分解类型和规律。 对砷分族仅着重介绍它们的通性和性对砷分族仅着重介绍它们的通性和性质递变规律。质递变规律。一、教学要求一、教学要求 (本章要求熟悉下列内容本章要求熟悉下列内容)1、氮在本族元素中的特殊性；、氮在本族元素中的特殊性；2、氮、磷的单质以及它们的氢化物、氧化物、含氧酸、氮、磷的单质以及
2、它们的氢化物、氧化物、含氧酸 和含氧酸盐的结构、性质、制备和用途；和含氧酸盐的结构、性质、制备和用途；3、NBi 的的氢化物、含氧酸的性质递变规律，各元素氢化物、含氧酸的性质递变规律，各元素 主要氧化态间的转化关系；主要氧化态间的转化关系；4、As、Sb、Bi 的单质及其化合物的性质递变规律以及的单质及其化合物的性质递变规律以及 惰性电子对效应初步；惰性电子对效应初步；5、NO2-、NO3-、PO43-及及As、Sb、Bi 的鉴定；的鉴定；6、无机含氧酸盐的热分解类型和规律。、无机含氧酸盐的热分解类型和规律。二、教学时数二、教学时数 6学时学时 三、典型习题三、典型习题 P723-725： 5
3、、6、12、13、17、19、20、2214-1 氮族元素的通性氮族元素的通性氮族元素氮族元素A N、P、As、Sb、Bi其中，其中，As、Sb、Bi 砷分族砷分族氮族元素的价电子构型与氧化态氮族元素的价电子构型与氧化态 元素元素价电子构型价电子构型氧氧 化化 态态N2s22p3-3、-2、-1、0、+1、+2、+3、+4、+5P3s23p3-3、0、+1、+3、+5As4s24p3-3、0、+3、+5Sb5s25p3-3、0、+3、+5Bi6s26p30、+3、+5氮族元素的主要性质氮族元素的主要性质 元元 素素 性性 质质NPAsSbBi原子序数原子序数715335183价层结构价层结构2
4、s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3共价半径共价半径 / pm75110122143152 离子半径离子半径 / pm M3-171212222245 M3+6992108 M5+1134476274I1 / kJmol-114021011944831703E1 / kJmol-1-587477101100电负性（电负性（xp）3.042.192.182.052.02氮族元素的通性氮族元素的通性 (1) 价层结构价层结构( ns2np3 )与氧化态与氧化态 P Bi 低氧化态趋于稳定低氧化态趋于稳定( +5 +3 )。 N、P、As 表现为表现为-3氧化数时，仅氧化数时，
5、仅 Li3N、Mg3N2等为离子化合物；等为离子化合物； Sb、Bi为为+3氧化数时，仅氧化数时，仅 SbF3 、 BiF3等为等为离子化合物。离子化合物。 本族元素既不易得电子，也不易失电子，本族元素既不易得电子，也不易失电子，共价性是本族元素的主要特征。共价性是本族元素的主要特征。 (2) 氮族元素的成键特点氮族元素的成键特点 (3) 氧化还原性规律氧化还原性规律(见见P638-639元素电势图元素电势图) (a) N的的+5价价化合物化合物氧化性强，性质特殊。氧化性强，性质特殊。 N的的+3价价化合物化合物酸性介质中，有一定的酸性介质中，有一定的氧化性；氧化性； 碱性介质中，有一定的碱性
6、介质中，有一定的还原性。还原性。 (b) +5 PBi 稳定性降低，氧化性增强；稳定性降低，氧化性增强； +3 PBi 稳定性增强，还原性减弱。稳定性增强，还原性减弱。 即：酸性介质中，即：酸性介质中，Bi3+稳定，稳定，BiO3- 是强氧化剂。是强氧化剂。 Bi3+ 的特殊稳定性表明的特殊稳定性表明6s2电子对电子对 不易成键。不易成键。 (c) 单质：除单质：除N2有特殊稳定性外，有特殊稳定性外，P Bi 还原性减还原性减弱。弱。这点与其它主族的性质递变规律相反。这点与其它主族的性质递变规律相反。P4 在碱中不稳定，可歧化，在碱中不稳定，可歧化，其歧化反应方程式为：其歧化反应方程式为： P
7、4 + 3OH- + 3H2O 3H2PO2- + PH3 (4) N与与P、As的成键差别的成键差别 (a) N以多重键为主，易形成含以多重键为主，易形成含 2p-2p键的分子，键的分子， 且配位数最高为且配位数最高为 4。如：如：N2、NO、NO2、CN-、NO2-、NO3- 、 (NH4+)等。等。(为什么？为什么？) (b) P、As以单键为主，高配位数、大分子较多。以单键为主，高配位数、大分子较多。 如：如：P4、As4、PCl5 ；多聚磷酸盐；多聚磷酸盐(格氏盐格氏盐)； P、As的杂多酸等。的杂多酸等。问题：问题：+5价价N的化合物中，是否一定含有的化合物中，是否一定含有 键？为
8、什么？键？为什么？答：答：一定含有一定含有 键。因为键。因为N的价层无的价层无 2d 轨道，轨道， 若若5个价电子全部形成单键，则配位数会超过个价电子全部形成单键，则配位数会超过4。C、N、P单键与多重键的键能差别单键与多重键的键能差别单键单键双键双键叁键叁键CC331620812NN163409945PP20031049014-2 氮及其化合物氮及其化合物2-1 氮的成键特征和价键结构氮的成键特征和价键结构(见见P643表表14-2)问题：问题：氮的主要成键特征是什么？氮的主要成键特征是什么？2-2 氮在自然界的分布和单质氮在自然界的分布和单质N2大气中：游离态大气中：游离态 N2 (78%
9、)土壤中：土壤中：NH4+、NO3-，智利硝石矿智利硝石矿NaNO3 。生物体：动、植物蛋白质的组成元素生物体：动、植物蛋白质的组成元素( -NH2)。 (1) 存在和分布：存在和分布： (2) N2 的的结构、性质、制备和用途结构、性质、制备和用途结构：结构：N2 的分子轨道式为：的分子轨道式为： KK ( 2s2s)2 ( * *2s2s)2 ( 2py)2 ( 2px)2 ( 2p2p)2 键键级级：3 ； 键长：键长：109.5pm；键能：键能：941.69 kJmol-1 N N 强成键的强成键的 ( 2p)2 、( 2py)2 和和 ( 2pz)2 构成了构成了N2分子中的三重分子
10、中的三重键。键。弱成键弱成键 ( 2s)2 和弱反键和弱反键 ( *2s)2 近似抵消，它们相当于近似抵消，它们相当于孤电子对。孤电子对。( 2p)2 是是N2分子中填有电子的最高能级，电子分子中填有电子的最高能级，电子云集中分布在分子的两端。云集中分布在分子的两端。 N2分子的分子的 2p能级高于能级高于 2p ，已被光电子能谱证实。已被光电子能谱证实。( 2p -15.57eV、 2p -16.69eV ) 由于由于N2分子中的三重键非常稳定，因此分子中的三重键非常稳定，因此N2的的性质不活泼。性质不活泼。N2是除稀有气体外最惰性的双原子是除稀有气体外最惰性的双原子分子气体。分子气体。N2
11、仅在高温下才能与某些金属、非金仅在高温下才能与某些金属、非金属直接化合。属直接化合。问题：问题： N2的性质不活泼，是否氮原子的性质也不活泼？的性质不活泼，是否氮原子的性质也不活泼？性质：性质：2-+-122-122 N N- eN = 153kJ mol N+ eN = 351kJ mol 的的 稳稳 定定 性性 ：mmHH (3) 氮在自然界的循环及固氮研究氮在自然界的循环及固氮研究大大 气气（ N2、O2 ）雷电雷电豆科类根瘤菌豆科类根瘤菌土壤固氮菌土壤固氮菌土壤中的土壤中的NH4+、NO3-植物吸收植物吸收植物蛋白质植物蛋白质动物蛋白质动物蛋白质动物吸收动物吸收氧化分解氧化分解土壤中硝
12、化菌土壤中硝化菌亚硝化菌亚硝化菌N2(g)，NH3、NH4+ 、NO3-回归回归 Fritz Haber 18681934，德国物理化学家，因发明氮德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，气和氨气直接合成氨的方法，获获1918年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。人工固氮人工固氮72773KFe2(g)2(g)3(g)3.03 10 Pa(N )3HN2NH 20% ，剂剂 触触媒媒催催化化哈哈伯伯法法合合成成氨氨： 5-52987736.8 10= 4.5 10K=K 从从热热力力学学角角度度看看，这这种种条条件件并并不不是是很很有有利利，因因为为： 2-+-122-122N N -eN
13、 =153kJ mol N +eN = 351kJ mol 的的稳稳定定性性：mmHH 化学固氮量仅占化学固氮量仅占生物固氮的生物固氮的2.5%左右左右雷电固氮雷电固氮 雷电下，空气中的雷电下，空气中的 N2 和和 O2 化合成氮的氧化物化合成氮的氧化物(NO)。122m122m223NO2NO(180.50kJ mol ) 2NO+O2NO(112.97kJ mol )2NOH O2HNONO 雷雷电电 r rr rH HH H 固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫花苜蓿等根瘤菌固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率的固氮菌株具有固氮作用
14、，能在常温常压下以极高的速率合成氨。固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用。合成氨。固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用。 大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成，大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成， 但要彻底但要彻底搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走。搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走。 生物固氮生物固氮是人们每年化学固氮量的是人们每年化学固氮量的 40 倍。倍。 生物固氮生物固氮 生物固氮研究生物固氮研究 生物固氮生物固氮是是根瘤菌中的固氮酶根瘤菌中的固氮酶在常温、常压下在常温、常压下对大气对大气N2的转化，它采取了一条全然不同而且更的转化，它采取了一条全然不同而且更为迂回复杂的路线合成氨。为迂
15、回复杂的路线合成氨。生物固氮以生物固氮以 ATP为还原剂，相关的半反应为：为还原剂，相关的半反应为： N2 + 16 MgATP + 8 e- + 8H+ 2 NH3 + 16 MgADP+ 16 Pi + H2342-1ADP + H PO+ H OATPATP30kJ mol 光光合合作作用用的的生生成成是是光光合合作作用用中中的的一一个个重重要要步步骤骤：二二磷磷酸酸腺腺甙甙 三三磷磷酸酸腺腺甙甙 mH固氮酶固氮酶MoFe7S8蛋白蛋白结构示意图结构示意图ATP 脱磷酸生成脱磷酸生成ADP与与N2还原为还原为NH4+两种过程的两种过程的偶联偶联光催化合成氨：光催化合成氨：2225TiO
16、,C H ,2(g)2(l)3(g)2(g)313,10a1P 2N6H O4NH3O1530kJ mol rmhKH 据美国据美国化学及工程新闻化学及工程新闻报道，报道，在常温常压下，在常温常压下，利用日光与某种催化剂利用日光与某种催化剂可由可由水与氮气制取氨水与氮气制取氨： 化学模拟生物固氮化学模拟生物固氮rmrmrmG = H -TS N2形成配合物时，多以端基键电子对形成配合物时，多以端基键电子对( 2p)2 配位配位(N=N )，而不以侧基电子对，而不以侧基电子对( 2py)2 配位：配位： - -配键和反馈配键和反馈 - -配键配键的形成的形成，有助于，有助于N2配配位化合物的稳定
17、性，位化合物的稳定性，同时同时N2被活化。被活化。一种含一种含N2 配合物的结构配合物的结构化学模拟生物固氮化学模拟生物固氮过渡金属的过渡金属的N2配合物活化配合物活化 NN 键：键：1965年年:Ru(NH3)5(H2O)2+(aq) + N2(g) Ru(NH3)5(N2)2+(aq) + H2O(l)1995年年 2 Mo(NRAr)3 + N2 (ArRN)3MoN=NMo(NRAr)3 2 (ArRN)3MoN常压常压, N2H4 NH2OH HN3 (1) 从吸电子基对中心原子上孤电子对的影响考虑；从吸电子基对中心原子上孤电子对的影响考虑； (2) 从配体的大小及空间位阻因素考虑。
18、从配体的大小及空间位阻因素考虑。 N N NH101.2pm124pm113pm110.9 HN3 分子的结构分子的结构 N N NH 43 sp sp sp2 N N N 112pm112pm43 N sp 杂化杂化N3 离子的结构离子的结构 2-4 氮的含氧化合物氮的含氧化合物 (1) 氮的氧化物氮的氧化物氮的氧化物包括氮的氧化物包括 N2O、NO、NO2、N2O3、N2O5 等等5种。种。其结构和制备方法见其结构和制备方法见P660表表14-5。N2ONON2O3NO2N2O4N2O5其中其中NO、NO2为奇为奇电子化合物，易二电子化合物，易二聚。聚。氮的氧化物中，氮的氧化物中， NO、
19、NO2尤其重要。尤其重要。124 pm132 ONO 离离域域大大键键： N O NO、NO2的结构：的结构：从从NO2分子的键角分子的键角( 132)远离远离sp2杂化的键角杂化的键角(120)看，只能是单孤电子那个。看，只能是单孤电子那个。NO2分子的结构分子的结构到底是哪一个？到底是哪一个？124 pm132 ONO 离离域域大大键键： NO是一种非常独特的分子，它极其是一种非常独特的分子，它极其简单又引人瞩目简单又引人瞩目，声名狼藉却又声誉卓著声名狼藉却又声誉卓著。NO是大气中的有害气体，破是大气中的有害气体，破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿过坏臭氧层、造成酸雨、污染环
20、境等。但在人体中能穿过生物膜，氧化外来物质，在受控小剂量下是有益成分。生物膜，氧化外来物质，在受控小剂量下是有益成分。 1992年，美国年，美国科学科学杂志把它选为明星分子。杂志把它选为明星分子。 三位美国药理学家三位美国药理学家弗奇戈特弗奇戈特(Robert F. Furchgott)、伊格纳罗伊格纳罗(Louis J. Ignarro)及穆拉德及穆拉德(Ferid Murad)因因发现硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放发现硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放 NO 气体而气体而舒张血管平滑肌、从而扩张血管舒张血管平滑肌、从而扩张血管而而获得获得1998年诺贝尔生年诺贝尔生理理/医学奖医学奖。NO
21、是一种神经信使分子，是一种神经信使分子，对人体有多种重要作用。对人体有多种重要作用。 1977年，穆拉德发现硝酸甘油等有机硝酸酯代谢为年，穆拉德发现硝酸甘油等有机硝酸酯代谢为NO后才能后才能扩张血管，认为扩张血管，认为NO可能是对血流具有调节作用的信使分子。弗奇可能是对血流具有调节作用的信使分子。弗奇戈特在研究乙酰胆碱等物质对血管的影响时发现，在相近的实验戈特在研究乙酰胆碱等物质对血管的影响时发现，在相近的实验条件下，同一种物质有时使血管扩张，有时没有明显作用，有时条件下，同一种物质有时使血管扩张，有时没有明显作用，有时甚至使血管收缩。甚至使血管收缩。 1980年发现乙醚胆碱仅能引起内皮细胞完
22、整的血管扩张，由此年发现乙醚胆碱仅能引起内皮细胞完整的血管扩张，由此推测内皮细胞在乙酰胆碱作用下产生了一种未知信使分子即所谓的推测内皮细胞在乙酰胆碱作用下产生了一种未知信使分子即所谓的内皮细胞松弛因子内皮细胞松弛因子(EDRF)。这篇论文吸引了伊格纳罗在内的科学。这篇论文吸引了伊格纳罗在内的科学工作者从事研究。伊格纳罗与弗奇戈特合作研究，工作者从事研究。伊格纳罗与弗奇戈特合作研究，1986年推测年推测 EDRF是是NO或与之密切相关的某种或与之密切相关的某种(某类某类)化合物。化合物。 1987年，英国蒙年，英国蒙卡达等实验证明卡达等实验证明 EDRF就是就是NO ；伊格纳罗稍后也报道了同样的
23、实；伊格纳罗稍后也报道了同样的实验结果。验结果。 NO在生物体内的生理及病理作用引起了广泛关注。进一步研究在生物体内的生理及病理作用引起了广泛关注。进一步研究表明，表明，NO除具有调节血流、血压的作用外，还是一种神经信使分除具有调节血流、血压的作用外，还是一种神经信使分子，在免疫防御中也有重要作用。子，在免疫防御中也有重要作用。 NO是是氨氧化法制氨氧化法制HNO3的关键中间体的关键中间体：NH3 NO NO2 HNO3（NO） O2 ,1273KPt-Rh催化剂催化剂空气空气O2H2O返回返回作为奇电子化合物，作为奇电子化合物，NO性质活泼，是良好的配体：性质活泼，是良好的配体： Fe2+
24、NO Fe(NO)2+ (棕色棕色) 亚硝酰合铁亚硝酰合铁(+) 这是这是棕色环法棕色环法检验检验NO3-离子的反应。离子的反应。 反应中，反应中，NO向向Fe2+转移了一个转移了一个 e ，形成了偶数电子的，形成了偶数电子的 NO+ (亚硝酰阳离子亚硝酰阳离子)。 NO2是一种强氧化剂。碳、硫、磷等在是一种强氧化剂。碳、硫、磷等在NO2中容易起中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。 NO2对浓对浓HNO3参与的参与的反应有催化作用。反应有催化作用。(见后见后) (2) 亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐 HNO2仅存在稀的水溶液，呈
25、浅蓝色，不稳定。仅存在稀的水溶液，呈浅蓝色，不稳定。 HNO2的水溶液呈弱酸性：的水溶液呈弱酸性：Ka = 5 10-4。22222NONOH O2HNO (aq)NaNOHClNaClHNO (aq)制制法法：或或： 冰冰冷冷性质：性质：有较强的氧化性，弱的还原性：有较强的氧化性，弱的还原性： 2I- +2HNO2 + 2H+ = 2NO + I2+2H2O (氧化性氧化性) 5NO2-+2MnO4- +6H+ = 5NO3- +2Mn2+3H2O (还原性还原性)并是良好的配体：并是良好的配体： -ONO (亚硝酸根配合物亚硝酸根配合物)、 -NO2(硝基配合物硝基配合物) 2K+ + N
26、a3Co(ONO)6 = K2NaCo(ONO)6 (黄黄) + 2Na+ 该反应用于该反应用于K+(或或NH4+)的鉴定。的鉴定。亚硝酸盐亚硝酸盐很稳定很稳定 除除AgNO2(浅黄色浅黄色)不溶外，一般可溶。不溶外，一般可溶。 KNO2用于消毒、制药、防腐。用于消毒、制药、防腐。亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症亚硝酰，可引起消化系统癌症几种离子或分子的结构比较：几种离子或分子的结构比较：115pm 432 个个 OONNO2+ 直线形直线形V形结构形结构的四个的四个(下页下页)： 键角的不同键角的不同是因为是因为中心原子上的孤电子对对键电子对中心原子上的
27、孤电子对对键电子对的斥力的斥力及及配位原子上的孤电子对间的斥力配位原子上的孤电子对间的斥力不同造成的。不同造成的。V形结构的形结构的NO2、NO2-、O3和和SO2的键角比较：的键角比较： 132 124pm43 NOO117 128pm43 OOO115 124pm43 NOO119.5 143pm43 SOO (3) 硝酸及其盐硝酸及其盐HNO3的制备的制备 工业上用氨氧化法制得。工业上用氨氧化法制得。 实验室用硝酸盐与浓硫酸反应制得。实验室用硝酸盐与浓硫酸反应制得。HNO3的物理性质的物理性质 纯硝酸为无色油状液体纯硝酸为无色油状液体： Tm.p.= 231.5K、Tb.m.= 356K
28、、d =1.59 gcm-3。市售浓市售浓HNO3(恒沸溶液恒沸溶液):( Tb.m.=394.6K、d=1.42 gcm-3、69.2%、约、约1516 molL-1)因含少量分解产物因含少量分解产物 NO2而而呈黄色或红棕色呈黄色或红棕色。HNO3、NO3- 离子的结构：离子的结构：13011596pm140pm122pm43氢键氢键OOOHNNOOO121pm64HNO3 的化学性质的化学性质322214HNO2H O4NOO259.4kJ mol 故故应应避避光光保保存存于于棕棕色色瓶瓶中中。 。光光或或不不定定性性：rm H强氧化性强氧化性许多金属、非金属及其化合物均可与硝酸作用：许
29、多金属、非金属及其化合物均可与硝酸作用：324323432223322434S2HNOH SO2NO3P5HNO2H O3H PO5NO3C4HNO3CO2H O4NO3As S28HNO4H O9H SO6H AsO28NO 浓浓HNO3与与非金属及非金属及其化合物其化合物作用时，作用时，还还原产物原产物总是是总是是NO，这与非金属不容易给这与非金属不容易给出电子有关。出电子有关。与不活泼的金属单质的反应与不活泼的金属单质的反应：Cu(或或Hg) + 4HNO3(浓浓) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O3Cu +8HNO3(稀稀) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O与活
30、泼的金属单质与活泼的金属单质(如，如，Fe、Zn、Mg等等)反应反应：HNO3的还原产物因的还原产物因HNO3 的浓度不同而不同，情况的浓度不同而不同，情况较复杂。较复杂。 如：如：Fe与与HNO3的反应的反应Ti、V、Cr、Al、Fe、Ni等在等在冷浓冷浓HNO3中钝化。中钝化。金属与浓硝酸反应，产物总是金属与浓硝酸反应，产物总是 NO2 的原因：的原因： 浓硝酸中溶有浓硝酸中溶有NO2、或者反应产生、或者反应产生NO2 ，而而NO2容易捕获电子，它在反应中起着传递电子容易捕获电子，它在反应中起着传递电子的作用：的作用： NO2 + e - = NO2- NO2- +H+ = HNO2 HN
31、O3 + HNO2 = H2O + 2NO2由于金属中存在自由电子，捕获很容易，故由于金属中存在自由电子，捕获很容易，故还原还原产物产物总是总是NO2。同时，反应加速的原因就是。同时，反应加速的原因就是NO2 起到了催化作用。起到了催化作用。硝酸的还原产物主要是硝酸的还原产物主要是NO2、还是还是NO的讨论的讨论 HNO3与还原剂作用，与还原剂作用，还原产物主要是还原产物主要是NO2 、还是还是NO ？与？与还原剂的性质、硝酸的浓度有关：还原剂的性质、硝酸的浓度有关：从还原剂考虑：从还原剂考虑：非金属单质及化合物非金属单质及化合物(如：如：S8、P4、As2S3、CuS等等)将将 浓浓HNO3
32、还原为还原为 NO 。不活泼金属单质不活泼金属单质Cu、Hg、Ag等等将将 稀稀HNO3还原为还原为 NO、浓、浓HNO3还原为还原为 NO2 。活泼的金属单质活泼的金属单质Zn、Fe等等还原还原HNO3时，时，还原产物还原产物 与与HNO3的浓度关系密切。的浓度关系密切。从硝酸的浓度考虑：从硝酸的浓度考虑：H32H3HNONOHNONO 浓浓 稀稀 稀稀HNO3的还原产物为的还原产物为NO： 是因反应速度较慢，起初生成的少量是因反应速度较慢，起初生成的少量 NO2 来不及逸出反应体系就被进一步还原为来不及逸出反应体系就被进一步还原为 NO。浓浓HNO3、发烟、发烟HNO3有强氧化性：有强氧化
33、性： 是因是因HNO3中溶有中溶有NO2， NO2对反应有催化作用。对反应有催化作用。 从热力学角度看：从热力学角度看：N元元素素的的电电势势图图（A/ V ）：NO3- NO2 NO N2O N2 NH4+ 0.951.111.240.800.87HNO3 还原为还原为N2 、 N2O 、 NO、NO2等均可等均可。但但从动力学因素看从动力学因素看：还原为还原为NO2、NO为快反应为快反应。因此，因此，硝酸与还原剂作用：硝酸与还原剂作用： 硝酸的还原产物主要是硝酸的还原产物主要是NO2或或NO。浓浓HNO3与稀与稀HNO3的氧化性谁大？的氧化性谁大？ 浓浓HNO3 的氧化性强于稀硝酸，其氧化
34、反应速率也要的氧化性强于稀硝酸，其氧化反应速率也要快得多，其原因快得多，其原因是浓是浓 HNO3中中存在大量自由酸分子，存存在大量自由酸分子，存在在-OH 上的上的H+ 对对N-O 键上键上氧的反极化作用氧的反极化作用， N-O 键易键易于断裂。于断裂。而稀硝酸主要以而稀硝酸主要以 NO 3- - 和和 H3O+ 的形式存在。的形式存在。 浓浓HNO3的反应速率快，生成的的反应速率快，生成的NO2来不及与还原剂来不及与还原剂反应即离开体系；而稀硝酸则不然，反应中生成的反应即离开体系；而稀硝酸则不然，反应中生成的 NO2来得及与还原剂进一步反应转化为来得及与还原剂进一步反应转化为NO。 浓浓HN
35、O3的氧化性与的氧化性与HNO3中经常会存在由光化分解中经常会存在由光化分解而来的而来的NO2的催化作用有关，的催化作用有关，NO2起传递电子的作用。起传递电子的作用。NO2+的产生及硝化作用：的产生及硝化作用： HNO3(浓浓) + H2SO4(浓浓) NO2+ + HSO4- - + H2ONO2+ 可取代苯环上的可取代苯环上的H+，发生亲电取代反应，发生亲电取代反应，生成硝基苯：生成硝基苯：NO2+ + + HSO4- + H2SO4-NO2浓硫酸浓硫酸Au、Pt、Si被王水氧化，硝酸还原为被王水氧化，硝酸还原为NO： 王水王水(aqua regia)是浓是浓HCl和浓和浓HNO3 按体
36、积比按体积比3:1 混合得到的，混合得到的，它是溶解金和铂的一种古老而有效的试剂。王水溶解它是溶解金和铂的一种古老而有效的试剂。王水溶解Au、Pt等的等的功能来自两方面：功能来自两方面：HNO3使金属氧化的功能和使金属氧化的功能和Cl- 使金属离子配位使金属离子配位的功能，两种功能都促进下述反应右移：的功能，两种功能都促进下述反应右移： Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2O AuCl3 + HCl = HAuCl4通常认为溶液中起氧化作用的活性物种是通常认为溶液中起氧化作用的活性物种是 Cl2 和和 NOCl，它们产生于下述反应：它们产生于下述反应： 3HC
37、l + HNO3 = Cl2 + NOCl + 2H2O (4) 硝酸盐的热分解硝酸盐的热分解见见P668-669 2-5 NO2- -、NO3- - 离子离子的鉴定的鉴定NO2- -： NO2- - + Fe2+ +2HAc NO + Fe3+ + 2 Ac- -+ H2O过量的过量的Fe2+与与NO形成形成棕色溶液棕色溶液 Fe(NO)2+ ： Fe2+ + NO + SO42- = Fe(NO)SO4 NO3- -不干扰反应；不干扰反应； I-、Br-的干扰可通过的干扰可通过AgAc除去。除去。NO3- -： NO3- - + + Fe2+ + 4H+(浓浓H2SO4) NO + Fe3
38、+ + 2H2O过量的过量的Fe2+与与NO在在浓浓H2SO4与水溶液的与水溶液的界面处界面处形成形成棕色环状物棕色环状物 Fe(NO)2+ 。NO2- -干扰干扰NO3- -的鉴定，可用的鉴定，可用尿素或尿素或NH4Cl加热除去：加热除去：NH4+ +2NO2- - N2 + 2H2O蒸干蒸干CO(NH2) + 2NO2- - + 2H+ CO2 + 2N2 +3 H2O 蒸干蒸干问题：区别问题：区别NO2-和和NO3-有哪些常见的方法？有哪些常见的方法？1 1、硝酸银法：硝酸银法：NO2-NO3-+AgNO3溶液溶液有黄色沉淀者为有黄色沉淀者为NO2-无色溶液者为无色溶液者为NO3-2、K
39、I 法：法：NO2-NO3-醋酸酸化醋酸酸化+KI有棕红色有棕红色I2生成者为生成者为 NO2-无反应者为无反应者为NO3-3、KMnO4 法：法：NO2-NO3-硫酸酸化硫酸酸化+KMnO4褪色者为褪色者为 NO2-不褪色者为不褪色者为NO3-4、FeSO4 法：法：NO2-NO3-醋酸酸化醋酸酸化+FeSO4呈棕色溶液者为呈棕色溶液者为NO2-无反应者为无反应者为NO3-14-3 磷及其化合物磷及其化合物3-1 磷原子的成键特征和价键结构磷原子的成键特征和价键结构(见见P671表表14-7) 3p 3d3s P 原子的原子的价层结构价层结构 磷原子在形成共价分子时主要采取磷原子在形成共价分
40、子时主要采取sp3、sp3d杂化轨道成键，并杂化轨道成键，并以单键为主以单键为主。3-2 磷在自然界的分布和单质磷磷在自然界的分布和单质磷 (1) 磷矿：磷矿：Ca3(PO4)2H2O, Ca5F(PO4)3 (2) 单质磷的同素异性体及结构单质磷的同素异性体及结构磷的同素异性体磷的同素异性体白磷白磷( P4)、红磷、黑磷：、红磷、黑磷：213731713K342234673KO42Ca (PO )6SiO10C6CaSiOP10COP制制备备红红：磷磷，缺缺 黑磷的制备条件苛刻。黑磷的制备条件苛刻。关于白磷的成键理论关于白磷的成键理论221pm60Dp-p=201 kJmol-1弯键模型：弯
41、键模型：轨道重叠与共价键的方向性有密切关系。如白磷中的轨道重叠与共价键的方向性有密切关系。如白磷中的P采取采取sp3杂化，应以杂化，应以109.5o重叠成键，而键角只有重叠成键，而键角只有60o。所以，杂化。所以，杂化轨道在核连线之外重叠成弯键。重叠不能达到最大，成键效率不高轨道在核连线之外重叠成弯键。重叠不能达到最大，成键效率不高。衍射实验得到的电子密度图为弯键提供了有力的证据。衍射实验得到的电子密度图为弯键提供了有力的证据。“张力键张力键”模型：模型：以往的解释是：沿核连线成键时，为适应键角以往的解释是：沿核连线成键时，为适应键角所所要求的要求的60o，sp3杂化键被迫弯曲而产生杂化键被迫
42、弯曲而产生“张力张力”。红磷红磷呈呈暗红色暗红色，不溶于水、碱和，不溶于水、碱和CS2中中，基本无毒。，基本无毒。常温下化学性质稳定，常温下化学性质稳定，在空气中不自燃在空气中不自燃。红磷与空气长。红磷与空气长期接触会极其缓慢的氧化，形成易吸水的氧化物而潮解，期接触会极其缓慢的氧化，形成易吸水的氧化物而潮解，因此使用红磷前应用水洗涤、过滤和小心烘干。因此使用红磷前应用水洗涤、过滤和小心烘干。红磷在高温下化学性质活泼，是常用的磷试剂。红磷在高温下化学性质活泼，是常用的磷试剂。 表表14-8 白磷白磷和和红磷红磷的物理性质对比的物理性质对比 性质性质变体变体熔点熔点/K 沸点沸点/K密度密度/gc
43、m-3在在CS2中中的溶解的溶解燃点燃点/K 白白 磷磷3175541.8易溶易溶313 红红 磷磷464升华升华2.3不溶不溶513黑磷黑磷化学性质最不活泼，可以导电，密度在三者中化学性质最不活泼，可以导电，密度在三者中 为最大为最大( 2.7gcm-3 )。42322P3OH3H OPH3H PO 白白磷磷有有强强的的还还原原性性，在在热热的的浓浓碱碱液液中中可可歧歧化化： 白磷性质活泼，块状的白磷在空气中会缓慢氧化而白磷性质活泼，块状的白磷在空气中会缓慢氧化而自燃，在暗处有自燃，在暗处有“磷光现象磷光现象”，若是，若是溶入溶入CS2中的白磷沾中的白磷沾在易燃物上，溶剂挥发后迅速自燃。在易
44、燃物上，溶剂挥发后迅速自燃。 因白磷不溶于水，常水封保存白磷。因白磷不溶于水，常水封保存白磷。白磷剧毒白磷剧毒，0.1g就能致人死亡就能致人死亡。下反应可解白磷中毒：下反应可解白磷中毒： P4 + 10CuSO4 + 16H2O = 10Cu + 4H3PO4 + 10H2SO4用途：用途： 白磷主要用于生产磷酸和含磷化合物，制造燃烧弹白磷主要用于生产磷酸和含磷化合物，制造燃烧弹和烟雾弹。和烟雾弹。 P4S3用于生产安全火柴，用于生产安全火柴，Zn3P2是鼠药。是鼠药。 3-3 磷的氢化物磷的氢化物 PH3、P2H4PH3的制备：的制备：Ca3P2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2 PH
45、3 PH4I + NaOH =NaI + PH3 + H2O白磷在浓碱液中歧化也可制备白磷在浓碱液中歧化也可制备PH3。结构与性质：结构与性质： PH3的结构类似于的结构类似于NH3，但因，但因P原子体积比原子体积比N原子大，原子大，因此因此PH3分子中的分子中的键长、键角键长、键角与与NH3不同。不同。 PH3是有大蒜臭味的剧毒气体，着火点是有大蒜臭味的剧毒气体，着火点150。因其中。因其中含有联磷含有联磷( P2H4 )，常温可自燃，即，常温可自燃，即“鬼火鬼火”。PHHH142pm93 PH3的还原性强于的还原性强于NH3 ，它能从某些金属盐，它能从某些金属盐(如如Cu2+、Ag+、Au
46、3+ 等等)溶液中将金属还原出来：溶液中将金属还原出来： 8CuSO4 + 2PH3 + 8H2O = 2H3PO4 + 8H2SO4 + 8Cu PH3在水中的溶解度比在水中的溶解度比NH3小得多，小得多，PH3 H2O的碱性也比的碱性也比 NH3 H2O弱得多。原因是弱得多。原因是P原子体积原子体积比比N大，大，PH3 对对 H+ 的配位能力较的配位能力较NH3弱。弱。但但PH3及衍生物及衍生物PR3对对过渡金属离子过渡金属离子的配位能力远的配位能力远强于强于NH3。其原因是：。其原因是：P有空的有空的3d 轨道轨道(与与N不同不同) ，此类配合物中含有，此类配合物中含有“金属金属P的反馈
47、的反馈d-d 配键配键”。3-4 磷的卤化物磷的卤化物 PCl3、PCl5、POCl3结构：结构：PCl5在气态或液态是在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的变为正四面体的 PCl4+ 和和正八面体的正八面体的PCl6- 离子晶体。离子晶体。PCl204pm100ClClPCl200pm211pmClClClClPCl202pm106ClClO158pm卤化物的制备卤化物的制备由由P 和氯气反应：和氯气反应： 2P + 3Cl2(限量限量)= 2PCl3 2P + 5Cl2(过量过量)= 2PCl5 性质性质水解性：水解性： PCl3 + 3H2O = H
48、3PO3 + 3HCl PCl5 + H2O = POCl3 + 2HCl ( POCl3的制备的制备) POCl3 + 3H2O = H3PO4 + 3HCl用途用途: POCl3是制含磷是制含磷杀虫剂的中间体杀虫剂的中间体(用于合成磷酸酯用于合成磷酸酯);还是许多金属卤化物的非水溶剂还是许多金属卤化物的非水溶剂(如：如：Zr 和和 Hf 的分离的分离)。3-5 磷的含氧化合物磷的含氧化合物 P在含氧化合物中均是在含氧化合物中均是 sp3杂化杂化结构：结构：以以P4为结构单元，中间插入氧原子，形成为结构单元，中间插入氧原子，形成球笼状分子球笼状分子P4O6、P4O10 。(1) P4O6 和
49、和 P4O10 P4O6、P4O10均有强的吸湿性，均有强的吸湿性，水合时产生对应的酸：水合时产生对应的酸：用途：用途： P4O10常用作干燥剂、脱水剂，还可用于生产苏打常用作干燥剂、脱水剂，还可用于生产苏打玻璃玻璃(一种生物玻璃一种生物玻璃填有填有P4O10的苏打石灰玻璃的苏打石灰玻璃)。性性 质：质：346233462334410234P O6H O4H PO P O6H OPH3H PO P O6H O4H P O ( (冷冷水水) )( (热热水水) )， P4O10 可以夺取化合态的水可以夺取化合态的水: : P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4 P4O10
50、+ 12HNO3= 6N2O5 + 4H3PO4 (2) 磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐 H3PO4、 H3PO3、 H3PO2、 H4P2O7、(HPO3)x P 在含氧酸中的化合价在含氧酸中的化合价均均是是+5价价，但氧化数可能不同。，但氧化数可能不同。PO152pm157pm106112d p 配键配键OHOHOH H3PO4的的分子结构分子结构151pm92120 H3PO2的结构的结构OHHPOH151pm H3PO3的结构的结构OHHPOHOPPM4焦磷酸盐焦磷酸盐PPM5三聚磷酸盐三聚磷酸盐P酸强度：酸强度： H3PO4 H3PO3 H3PO2 H4P2O7 因非羟基氧的影响相
