1、第三篇第三篇 水溶液化学原理水溶液化学原理第第8 8章章 水溶液水溶液 主讲：燕翔（讲师）主讲：燕翔（讲师）单位：科学教育系单位：科学教育系 本章教学要求1.掌握溶液浓度的表示方法和溶解度；掌握溶液浓度的表示方法和溶解度；2.掌握非电解质稀溶液的通性；掌握非电解质稀溶液的通性；3.了解电解质溶液的一般理论。了解电解质溶液的一般理论。 1.定性了解非电解质稀溶液的通性。定性了解非电解质稀溶液的通性。2.离子氛、活度、离子强度概念。离子氛、活度、离子强度概念。考核内容 本章教学内容8.1 溶液的浓度和溶解度溶液的浓度和溶解度8.2 非电解质稀溶液的通性非电解质稀溶液的通性8.3 电解质溶液电解质溶
2、液溶液溶液气体溶液气体溶液 例：空气：（例：空气：（21% O2，78 N2， 1 CO2 ， CO， NOx， SOx ， H2O(g) ）液体溶液液体溶液 例：氨水，例：氨水，NaCl 水溶液，乙酸水溶液水溶液，乙酸水溶液固体溶液（合金）固体溶液（合金）钢（钢（Fe, C, Mn, Ni, Co）黄铜（黄铜（Cu, Zn）Nd-Fe-B合金合金溶液溶液 ：由两种以上为物质混和而成的均相、稳定的稀释体系：由两种以上为物质混和而成的均相、稳定的稀释体系 8-1 8-1 溶液的浓度和溶解度溶液的浓度和溶解度溶液的溶液的组成组成液体溶液可以分为：液体溶液可以分为：1.1. 气体、固体（溶质）溶解于
3、液体（溶剂气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂）2. 液体溶解于另一液体液体溶解于另一液体: 量少量少 溶质溶质 量多量多 溶剂溶剂溶液中还含有溶液中还含有“溶剂化物溶剂化物”即溶质与溶剂互相作用的产物。即溶质与溶剂互相作用的产物。 溶剂溶剂溶液溶液 溶质溶质8-1 8-1 溶液的浓度和溶解度溶液的浓度和溶解度溶解过程溶解过程 R溶解过程是物理溶解过程是物理-化学过程，不是单纯物理过程，常化学过程，不是单纯物理过程，常有能量、体积、颜色变化。例如：有能量、体积、颜色变化。例如： H2SO4 (l) + H2O (l) = H2SO4 (aq) H 0 NH4HCO3 (s) + H2O (l)
4、= NH4HCO3 (aq) H 02H O(l)2+424CuSO (s)Cu(H O) C2H5OH(l）+ H2O(l) C2H5OH(aq) 50ml 50ml 100ml8-1 8-1 溶液的浓度和溶解度溶液的浓度和溶解度溶解过程溶解过程2 2个步骤个步骤 : :1.1.溶质分子或离子的离解溶质分子或离子的离解2.2.溶剂化作用溶剂化作用1 1、溶液浓度的表示方法、溶液浓度的表示方法 广义的浓度定义是溶液中的溶质相对于溶液或溶剂的相对量。广义的浓度定义是溶液中的溶质相对于溶液或溶剂的相对量。狭义的浓度定义是一定体积的溶液中溶质的狭义的浓度定义是一定体积的溶液中溶质的“物质的量物质的量
5、”。在历。在历史上由于不同的实践需要形成了名目众多的浓度表示方法，已经史上由于不同的实践需要形成了名目众多的浓度表示方法，已经学过的浓度表示方法有：学过的浓度表示方法有： 溶液浓度的几种表示方法溶液浓度的几种表示方法 类型类型 符符 号号 单单 位位物质的量浓度物质的量浓度 M mol/L 质量摩尔浓度质量摩尔浓度 m mol/kg质量分数质量分数 w 无单位无单位摩尔分数摩尔分数 x(B) 无单位无单位 8-1-1 溶液溶液的浓度的浓度2. 2. 各种浓度之间的换算各种浓度之间的换算. . 如如:p297:p297表表8-1 8-1 实验室常用酸碱溶液的浓度。实验室常用酸碱溶液的浓度。3.
6、3. 各种不同纯度试剂的表示：各种不同纯度试剂的表示： 优级纯优级纯(G.R)(G.R)：Guarantee Reagent (绿色绿色) 分析纯分析纯(A.R)(A.R)：Analytical Reagent(红色红色) 化学纯化学纯(C.P)(C.P)：Chemical Pure(蓝色蓝色) 实验试剂实验试剂(L.R): (L.R): Laboratory Reagent (棕或棕或黄色黄色)8-1-2 溶解度溶解度1 1、溶解度、溶解度 一定温度和一定温度和压力下，溶质在一定量压力下，溶质在一定量溶剂中形成饱和溶液时溶剂中形成饱和溶液时, ,被溶解的溶质的量。被溶解的溶质的量。从相平衡的
7、角度理解溶解度从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压更确切，即在一定温度和压力下，固力下，固- -液达到平衡时的状液达到平衡时的状态态. . 这时把饱和溶液里的物这时把饱和溶液里的物质浓度称为质浓度称为“溶解度溶解度”。按。按此把溶液分为：此把溶液分为：不饱和溶液不饱和溶液饱和溶液饱和溶液过饱和溶液过饱和溶液R中学里介绍过把某温度下中学里介绍过把某温度下100克水里某物克水里某物质溶解的最大质量叫溶解度质溶解的最大质量叫溶解度.习惯上按溶解习惯上按溶解度大小，把溶质分为：度大小，把溶质分为：易溶易溶 10可溶可溶 1-10微溶微溶 0.1-1难溶难溶 0.1溶质溶质 温度的升高有利于
8、吸热过温度的升高有利于吸热过程，例如图中程，例如图中KNO3溶于水溶于水时是吸热反应；时是吸热反应； 硫酸钠的溶解度曲线较为复杂。在硫酸钠的溶解度曲线较为复杂。在305.4K305.4K以下的曲线是含以下的曲线是含1010个结晶水的个结晶水的Na2SO410H2O的溶解度曲线，溶解度随温度的溶解度曲线，溶解度随温度的升高而增大。在的升高而增大。在305.4K305.4K以上的曲线则是无水以上的曲线则是无水Na2SO4的溶的溶解度曲线，溶解度随温度的升高而降低。解度曲线，溶解度随温度的升高而降低。2、溶解度的影响因素、溶解度的影响因素 温度升高不利于放热过程温度升高不利于放热过程, ,例例如如C
9、e2(SO4)3溶于水时是放热溶于水时是放热反应；反应； NaCl在水中的溶解度受温在水中的溶解度受温度的影响不大度的影响不大, ,基本上是一基本上是一条不变的直线；条不变的直线； 温度对不同物质在水中的溶解度有不同的影响：温度对不同物质在水中的溶解度有不同的影响： 压力压力 压力/Pa373K时CO2的溶解度/moldm-3 压力/Pa298K时N2的溶解度/moldm-3 80.1105 0.386 25.3105 0.0155 106.5105 0.477 50.7105 0.0301 120.0105 0.544 101.3105 0.061 160.1105 0.707 202.61
10、05 0.100 200.1105 0.887 压力的变化对固体溶质和液体溶质的溶解度一般影响压力的变化对固体溶质和液体溶质的溶解度一般影响不大，但对气体溶质的溶解度却有很大的影响。不大，但对气体溶质的溶解度却有很大的影响。表表8-2 8-2 气体溶解度与气体压力的关系气体溶解度与气体压力的关系 叙述：在一定温度下叙述：在一定温度下, ,一定体积的液体中所溶解的一定体积的液体中所溶解的 气体质量与该气体的分压成正比。气体质量与该气体的分压成正比。3 3、享利定律、享利定律-气体溶解定律气体溶解定律解释：当气体的压强增加解释：当气体的压强增加n n倍；那么气体进入液倍；那么气体进入液体的机会也增
11、加体的机会也增加n n倍，所以气体溶解的质量也增加倍，所以气体溶解的质量也增加n n倍。故亨利定律与其它气体的分压无关倍。故亨利定律与其它气体的分压无关. .数学表达式数学表达式: : p=K x (K 亨利系数亨利系数) 亨利定律只适用于溶解度小，不与溶剂相互作亨利定律只适用于溶解度小，不与溶剂相互作用的气体。所以用的气体。所以HCl,NH3等气体都不适用。等气体都不适用。8-1-3 相似相溶原理相似相溶原理 “ “相似相溶相似相溶”原理，即非极性物质可以溶解原理，即非极性物质可以溶解在非极性溶剂中在非极性溶剂中( (例如碘溶于四氯化碳中例如碘溶于四氯化碳中) )，性物，性物质和离子型晶体易
12、溶于极性溶剂质和离子型晶体易溶于极性溶剂( (如水如水) )中。主要中。主要表现在：表现在： a. a. 溶质分子与溶剂分子的结构越相似，相互溶质分子与溶剂分子的结构越相似，相互溶解越容易；溶解越容易； b. 溶质分子的分子间作用力与溶剂分子间作用溶质分子的分子间作用力与溶剂分子间作用力越相似，越易互溶（力越相似，越易互溶（P299）；）； c. 若溶质分子与溶剂分子之形成氢键，则在水若溶质分子与溶剂分子之形成氢键，则在水中越易溶。中越易溶。稀溶液的依数性（稀溶液定律或依数性定律）稀溶液的依数性（稀溶液定律或依数性定律）: : 由难挥发的非电解质所形成的稀溶液的性质与一由难挥发的非电解质所形成
13、的稀溶液的性质与一定量溶剂中所溶解溶质的数量（物质的量）成正比，定量溶剂中所溶解溶质的数量（物质的量）成正比，而与溶质的本性无关，称为稀溶液的依数性。而与溶质的本性无关，称为稀溶液的依数性。8-2 8-2 非电解质稀溶液的依数性非电解质稀溶液的依数性只与溶液的浓度有关，或者是与溶液中的只与溶液的浓度有关，或者是与溶液中的“粒子数粒子数”有关，而与溶质的本性无关。有关，而与溶质的本性无关。 稀溶液的依数性稀溶液的依数性包括：蒸气压下降、沸点升高、凝包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等。固点下降及渗透压等。 这里非常强调溶液是这里非常强调溶液是“难挥发的难挥发的”，“非电解质非电解质的
14、的”和和“稀的稀的”这几个定语的这几个定语的. 溶液的几种性质与水的比较溶液的几种性质与水的比较 物质物质 Tb / Tf / 20 / (gcm-3)纯水纯水 100.00 0.00 0.9982 0.5molkg -1糖水糖水 100.27 -0.93 1.0687 0.5molkg -1尿素水溶液尿素水溶液 100.24 -0.94 1.0012纯溶剂的饱和蒸气压纯溶剂的饱和蒸气压 ( (P P* *) ) 在密闭容器中在密闭容器中, , 在纯溶剂的单位表面上，单位时在纯溶剂的单位表面上，单位时间里间里 ，有，有 N N* *个分子蒸发到上方空间中。随着上方空个分子蒸发到上方空间中。随着
15、上方空间里溶剂分子个数的增加间里溶剂分子个数的增加, , 蒸气密度的增加，蒸气密度的增加， 分子分子凝聚凝聚, , 回到液相的机会增加。当密度达到一定数值时，回到液相的机会增加。当密度达到一定数值时， 凝聚的分子的个数也达到凝聚的分子的个数也达到 N N* * 个。这时起，上方空间个。这时起，上方空间的蒸气密度不再改变的蒸气密度不再改变, , 保持恒定。此时达到平衡，蒸保持恒定。此时达到平衡，蒸气的压强也不再改变气的压强也不再改变, , 称为该温度下的饱和蒸汽压称为该温度下的饱和蒸汽压, , 用用 P P* * 表示。表示。 当蒸气压小于当蒸气压小于 P P* * 时时, , 平衡右移平衡右移
16、, , 继续气化；继续气化； 若若蒸气压大于蒸气压大于 P P* *时时, , 平衡左移平衡左移, , 气体液化。气体液化。 譬如，改譬如，改变空间体积，变空间体积， 即可使平衡发生移动。即可使平衡发生移动。 8-2-1 溶液的蒸汽压下降溶液的蒸汽压下降拉乌尔定律拉乌尔定律液体 气体蒸发凝聚 溶液的饱和蒸气压溶液的饱和蒸气压 (P) 当溶液中溶有难挥发的溶质时当溶液中溶有难挥发的溶质时, 则有部分溶液表则有部分溶液表面被这种溶质分子所占据面被这种溶质分子所占据,于是于是, 在溶液中在溶液中, 单位表面单位表面在单位时间内蒸发的溶剂分子的数目在单位时间内蒸发的溶剂分子的数目 N 要小于要小于 N
17、* 。 凝聚分子的个数与蒸气密度有关凝聚分子的个数与蒸气密度有关。当凝聚的分子数当凝聚的分子数目达到目达到 N, 实现平衡时实现平衡时, 蒸气压不会改变蒸气压不会改变。这时这时, 平衡平衡状态下的饱和蒸气压称为状态下的饱和蒸气压称为溶液的饱和蒸气压（溶液的饱和蒸气压（p）。）。 对溶液来讲对溶液来讲, 蒸气压大于蒸气压大于 P, 蒸气蒸气液化；蒸气压液化；蒸气压小于小于P, 溶剂溶剂气化。气化。 溶液溶液 蒸气蒸气蒸发凝聚解释：解释：同一温度下，由于溶质的加入，溶剂的一部分表同一温度下，由于溶质的加入，溶剂的一部分表面或多或少地被溶质的微粒所占据，使溶液中单位体积面或多或少地被溶质的微粒所占据
18、，使溶液中单位体积溶剂蒸发的分子数目降低，逸出液面的溶剂分子数目相溶剂蒸发的分子数目降低，逸出液面的溶剂分子数目相应减小应减小, 因此在较低的蒸汽压下建立平衡，因此在较低的蒸汽压下建立平衡， 溶液蒸气压下降实验溶液蒸气压下降实验 溶液的蒸气压溶液的蒸气压 (P) 溶液溶液 蒸气蒸气蒸发凝聚结论：稀溶液蒸气压下降的实验说明溶液的蒸气压小结论：稀溶液蒸气压下降的实验说明溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压于纯溶剂的蒸气压 ：P P溶溶，此时固相和液相两种相不能共，此时固相和液相两种相不能共存，溶剂由固相融化为液相（即存，溶剂由固相融化为液相（即冰融化为水）。冰融化为水）。 当水中溶有少量非挥发性非电解质
19、后，溶液的蒸气压下当水中溶有少量非挥发性非电解质后，溶液的蒸气压下降，但不会改变溶剂的固相（冰）的蒸气压。降，但不会改变溶剂的固相（冰）的蒸气压。B BBB 只有降温只有降温, , 到到T T2 2 时时, ,冰线和溶液线相交冰线和溶液线相交(B(B点点),),即即: :P P冰冰 = = P P溶溶液液, ,溶液开始结冰溶液开始结冰, ,达到凝固点达到凝固点. .T T2 2273K, 273K, 即溶液的凝固点下降即溶液的凝固点下降, ,比纯水低比纯水低. .即溶液的蒸气压下降即溶液的蒸气压下降, , 导致其冰点下降。导致其冰点下降。溶液的凝固点：是指溶液中溶剂和它的固态共存时的温度。溶液
20、的凝固点：是指溶液中溶剂和它的固态共存时的温度。Tf=Kfm解：解： 冬天，在汽车散热器的水中注入一定量的乙二醇可防冬天，在汽车散热器的水中注入一定量的乙二醇可防止水的冻结止水的冻结. 如在如在 200 g 的水中注入的水中注入6.50 g 的乙二醇，求这的乙二醇，求这种溶液的凝固点种溶液的凝固点.16.50g10.525m ol kg2001000mMkg乙 二 醇乙 二 醇此 时 水 中ff1.86 0.525 0.98TK m 0.98即此种溶液的凝固点为ffTK m 冰盐混合物可用来使实验室局部致冷冰盐混合物可用来使实验室局部致冷, ,将将NaCl和和冰混合冰混合, 可做成制冷剂可做成
21、制冷剂, 获得零下低温获得零下低温，混合物从外界混合物从外界吸热吸热, 冰部分融化水冰部分融化水；冰水共存冰水共存, 应为零度应为零度； 水将水将NaCl溶解溶解, 形成溶液形成溶液, 冰点低于零度冰点低于零度, 故冰将吸热继续故冰将吸热继续融化融化为为水水. 理论上可达到低共熔点的温度理论上可达到低共熔点的温度, -22C;用用CaCl2 和冰的混合物和冰的混合物, 可以获得可以获得 -55 C的低温的低温;用用CaCl2 , 冰和丙酮的混合物冰和丙酮的混合物, 可以致冷到可以致冷到 - 70 C以下以下. . B BBB8-2-4 溶液的渗透压溶液的渗透压（1）渗透渗透-溶剂分子透过半透膜
22、向溶液扩散使溶液变稀的现象。溶剂分子透过半透膜向溶液扩散使溶液变稀的现象。（2）渗透压渗透压-施于溶液液面阻止溶剂施于溶液液面阻止溶剂 透过半透膜向溶液渗透的压强。透过半透膜向溶液渗透的压强。蒸气压下降引起的直接后果之三蒸气压下降引起的直接后果之三（4） 渗透压定律渗透压定律1877年，菲费尔（年，菲费尔（Pfeffer ）的实验结果）的实验结果:在在0 0 蔗糖溶液的渗透压蔗糖溶液的渗透压溶液浓度溶液浓度c/gdm-3 渗透压渗透压 /atm 31/ atm dmgc10.03 0.68 0.06820.14 1.34 0.06740.60 2.75 0.06861.38 4.04 0.06
23、6 1%1%蔗糖溶液在不同温度的渗透压蔗糖溶液在不同温度的渗透压 温度温度 T/K 渗透压渗透压 /atm 3110 / (atm K)T273 0.648 2.37287 0.691 2.41295 0.721 2.44309 0.746 2.41 为一常数，并与理想气体常数为一常数，并与理想气体常数 R 值相似值相似. 认为稀溶液的渗透压定律与理想气体定律相似，认为稀溶液的渗透压定律与理想气体定律相似，可表述为：可表述为： 式中式中 是是 渗透压，单位用渗透压，单位用kPa ，T用用K， V是摩是摩尔体积，尔体积，n/V是摩尔浓度，是摩尔浓度，R 用用 8.31 kdm-3mol-1K-1
24、1885年，年，vant Hoff 把这些数据归纳、比较，发现把这些数据归纳、比较，发现:VT nmRTcRTRTVnnRTV或8-3 8-3 强电解质溶液理论强电解质溶液理论 非电解质稀溶液的依数性与溶液中溶质微粒的数量非电解质稀溶液的依数性与溶液中溶质微粒的数量成正比而与溶液的本性无关。对于电解质溶液及浓溶液成正比而与溶液的本性无关。对于电解质溶液及浓溶液，由于发生电离且离子之间有相互作用，因而依数性出，由于发生电离且离子之间有相互作用，因而依数性出现反常。现反常。几种盐的水溶液的冰点下降情况几种盐的水溶液的冰点下降情况盐盐 m/molkg-1 Tf/K Tf/K （计算值）计算值） （实
25、验值）实验值） i 实验值计算值KCl 0.20 0.372 0.673 1.81KNO3 0.20 0.372 0.664 1.78MgCl2 0.10 0.186 0.519 2.79Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48 电解质在水溶液中会自发解离成离子。电解质在水溶液中会自发解离成离子。 电解质的解离电解质的解离“似乎似乎”又是不完全的。又是不完全的。 溶液导电是由于离子迁移引起的，离子越多，导溶液导电是由于离子迁移引起的，离子越多，导电性越强。电性越强。 强电解质离子晶体，在水中应是完全电离的。这强电解质离子晶体，在水中应是完全电离的。这一矛盾又如何解释呢？（一
26、矛盾又如何解释呢？（P306P306）电离理论很好地解释弱电解质的行为！电离理论很好地解释弱电解质的行为！1887年，年，Arrhenius 提出电离理论：提出电离理论：强电解质溶液理论强电解质溶液理论 1923年，年，Debye和和Hckle 提出了强电解质溶液理提出了强电解质溶液理论，初步解释了前面提到的矛盾论，初步解释了前面提到的矛盾.（1）离子氛和离子强度离子氛和离子强度 用用I 离离 子强度表示子强度表示 离子与离子与“离子氛离子氛”之间的之间的强弱，强弱，Zi表示溶液中种表示溶液中种i离子的电荷数，离子的电荷数，mi表示表示i种离种离子的质量摩尔浓度，则子的质量摩尔浓度，则212i
27、imZI = 强电解质在水溶强电解质在水溶液中是完全电离的，液中是完全电离的，但离子并不是自由的但离子并不是自由的，存在着，存在着“离子氛离子氛”。 求下列溶液的离子强度求下列溶液的离子强度. (1) 0.01 molkg-1的的BaCl2的溶液的溶液. (2) 0. 1 molkg-1盐酸和盐酸和0. 1 molkg-1CaCl2溶液等体积溶液等体积 混合后形成的溶液混合后形成的溶液. (1) 所以所以 (2) 混合溶液中混合溶液中 所以所以221BaBaCl2221ii0.01mol kg ,2,0.0211(0.01 20.02 1 )0.03mol kg22mZmImZ22111222
28、20.05,0.05,0.15,1,2,111(0.05 10.05 20.15 1 )22HCaClHCaCliimmol kgmmol kgmmol kgZZZImZ例子例子 （2）活度和活度系数活度和活度系数 指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度活度. a = fc 这里，这里，a活度，活度，c 浓度，浓度，f 活度系数活度系数 Z 越高，越高，I 较大，较大，f 的数值越小的数值越小 c 越大，越大，I 较大，则较大，则 a 与与 c 的偏离越大的偏离越大 c 很低，很低，I 也很小，一般可近似认为也很小，一般可近似认为 f = 1.0 , 可用可用 c 代替代替 a 一个适于一个适于 r离子半径离子半径 3 10 8 cm , I 0.1molkg-1的半经的半经验公式为：验公式为： 120.509lg1Z ZIfI电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！讨论：讨论：8-12练习：练习：8-3、8-6作业：作业：8-4、8-7、8-8、8-14
