1、 第二章第二章 误差与分析数据处理误差与分析数据处理2.1 有关误差的一些基本概念有关误差的一些基本概念 2.1.1 准确度和精密度准确度和精密度1. 准确度准确度 测定结果与测定结果与“真值真值”接近的程度接近的程度. a100%ET 相对误差相对误差 Er =绝对误差绝对误差Ea = -Tx例例: 滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1.0%例例：测定含铁样品中：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度比较结果的准确度。xA.铁矿中铁矿中, T=62.38%, = 62.32%xEa = T= - 0.06%x
2、B. Li2CO3试样中试样中, T=0.042%, =0.044%xEa = T=0.002%arA.100%EET =0.06/62.38= - 0.1%arB.100%EET =0.002/0.042=5%2.精密度精密度 平行测定的结果互相靠近的程度平行测定的结果互相靠近的程度, 用用偏差偏差表示。表示。 偏差偏差即各次测定值与平均值之差。即各次测定值与平均值之差。1x2x3x4x3. 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 (p22):结结 论论1.精密度好是准确度好的前提精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高(系统误差系统误差)。2.1.2误差
3、产生的原因及减免办法误差产生的原因及减免办法1. .系统误差系统误差(systematic error) 具单向性、重现性，为可测误差具单向性、重现性，为可测误差方法方法: 溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差用其他方法校正用其他方法校正 仪器仪器: 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准(绝对、相对绝对、相对)操作操作: 颜色观察颜色观察试剂试剂: 不纯不纯空白实验空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入对照实验：标准方法、标准样品、标准加入2. 随机误差随机误差(random error) 偶然误差，偶然误差，服从统计规律服从统计规律（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其（不
4、存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定平均值越接近真值。一般平行测定4-6次）次） 3. 过失过失(mistake) 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的重重 做做 !例：指示剂的选择例：指示剂的选择2.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理总体总体 样本样本 数据数据 统计方法统计方法 样本容量样本容量n: 样本所含的个体数样本所含的个体数. 抽样抽样观测观测2.3.1 数据的集中趋势数据的集中趋势11 niixxn 2. 中位数中位数1. 平均值平均值x例：测得例：测得c(NaOH)为为 0.1012, 0.1016, 0.1014, 0.10
5、25 (molL-1) 0 1015x. . x = 0.10172.3.2 数据分散程度（数据分散程度（精密度精密度）的表示）的表示1.极差极差(全距全距) R= xmax-xmini/ddn 平平均均偏偏差差： 100%Rddx 相相对对平平均均偏偏差差： 相对极差相对极差 RR (R / ) 100%x2.偏差偏差 绝对偏差绝对偏差 di = xi-x 相对偏差相对偏差 Rdi = (di / ) 100% x例例: 测测w(Fe)/%, 50.04 50.10 50.07 ( =50.07) di 0.03 0.03 0.00 Rdi 0.06% 0.06 % 0.00 x相对平均偏差
6、相对平均偏差Rd 0.04%平均偏差平均偏差 d 0.023. 标准差标准差2i()1 1xxns 样样本本标标准准差差：( -1) nf为自由度， 用 表示为自由度， 用 表示相对标准差相对标准差 (变异系数变异系数) CV=(s / )100%, x质量控制图质量控制图警戒线警戒线警告线警告线2.3.3 异常值的检验异常值的检验Q检验法检验法 maxmin,.QQxxxxQ 计计表表邻邻近近离离群群计计算算若若则则离离群群值值应应弃弃去去Q值表值表 (p43)测量次测量次数数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.
7、840.730.640.590.540.510.49置信度置信度: 把握性把握性, 可信程度可信程度, 统计概率统计概率例例2.8 测定某溶液测定某溶液c,得结果得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 问问: 0.1025是否应弃去是否应弃去?(置信度为置信度为90%)0.1017x 0.900.1025 0.10160.690.760.1025 0(0124).1QQ计计算算 0.1025应该保留应该保留. x = 0.10152.4 测定方法的选择与测定方法的选择与 测定准确度的提高测定准确度的提高1.选择合适的分析方法选择合适的分析方法：根据待测组分的：
8、根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；要求；2.减小测量误差减小测量误差：取样量、滴定剂体积等；：取样量、滴定剂体积等；3.平行测定平行测定4-6次，使平均值更接近真值；次，使平均值更接近真值；4.消除系统误差消除系统误差： (1) 显著性检验确定有无系统误差存在显著性检验确定有无系统误差存在; (2) 找出原因找出原因, 对症解决。对症解决。2.5 有效数字有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内包括全部可靠数字及一位不确定数字在内m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.050
9、0g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.234g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)1995年国际五项原子量的修订年国际五项原子量的修订 ( 大学化学大学化学10(5)60,1995)元素元素符号符号
10、1993年表年表1995年表年表修修 订订 理理 由由硼硼B10.811(5)10.811(7)新数据新数据+天然丰度起伏进行评估天然丰度起伏进行评估碳碳C12.011(1)12.0107(8)天然丰度起伏进行评估天然丰度起伏进行评估铕铕Eu151.965(9)151.964(1)新的标准测量新的标准测量铈铈Ce140.115(4)140.116(1)新的标准测量新的标准测量铂铂Pt159.08(3)159.08(1)新数据新数据 铕铕,铈采用高富集同位素配制混合样铈采用高富集同位素配制混合样品品,以标定质谱测量以标定质谱测量,从而达到从而达到相对精度相对精度优于十万分之一优于十万分之一. “
11、铕和铈的国际原子量新标准铕和铈的国际原子量新标准”获获1997年年国家自然科学二等奖国家自然科学二等奖. 北京大学化学学院北京大学化学学院张青莲张青莲教授教授1. 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入 : 0.024502. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好最好用指用指数形式数形式表示表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )3. 自然数自然数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数(如倍如倍数关系、分数关系数关系、分数关系)；常数常数亦可看亦可看成具有无限多位数，如成具有无限多位数，如,e 2.5.1 几项规定几项规定4. 数据
12、的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的的,可多计一可多计一位有效数字，如位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.655. 对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计，的有效数字位数按尾数计， 如如 10-2.34 ; pH=11.02, 则则H+=9.510-126. 误差误差只需保留只需保留12位；位；7. 化学平衡计算化学平衡计算中中,结果一般为两位有效结果一般为两位有效数字数字(由于由于K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字)； 8. 常量分析法常量分析法一般为一般为4位有效数字位有效数字(Er0.1%），微量分析为），微量分析为2位。位。 2.5.2 有效数字运算
13、中的修约规则有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双四舍六入五成双例如例如, 要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时: 尾数尾数4时舍时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数尾数6时入时入, 0.36266 - 0.3627 尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入: 18.0850001-18.092.5.3 运算规则运算规则 加减法加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数误差最大的数. (与小数点后位
14、数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1乘除法乘除法:结果的相对误差应与各因数中结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应相对误差最大的数相适应 (即与有效数字位数最少的一致即与有效数字位数最少的一致)例例1 0.012125.661.05780.328432 (0.8%) (0.04%) (0.01%) (0.3%) 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw =NaOH 30.1000 25.00
15、0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 ？ 例例23CaCO2HClCaClH COHCl() 322过过量量0.0192H2O+CO2p44 例例2.92.5.4 复杂运算复杂运算(对数、乘方、开方等）对数、乘方、开方等） 例例pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol/L2.5.5 报告结果报告结果: 与方法精度一致与方法精度一致, 由误差最大的一步确定由误差最大的一步确定如如 称样称样0.0320g, 则则w(NaCl)=
16、99%; 称样称样0. 3200g, 则则w(NaCl)=99.2%;光度法测光度法测w(Fe), 误差约误差约5%, 则则 w(Fe) = 0.064% 要求称样准至三位有效数字即可。要求称样准至三位有效数字即可。 合理安排操作程序，实验既准又快！合理安排操作程序，实验既准又快！2.1 误差的基本概念误差的基本概念: 准确度准确度(T 、Ea、Er)与精与精密度、密度、 误差与偏差、误差与偏差、 系统误差与随机误差系统误差与随机误差;2.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理: 、 、R、 RR、di、Rdi 、 、 、s 、CV； 异常值的检验（异常值的检验（Q检验法）；检验法）；2.4
17、 测定方法的选择和测定准确度的提高测定方法的选择和测定准确度的提高2.5 有效数字有效数字：定义、修约规则、运算规则：定义、修约规则、运算规则 、报告结果。报告结果。第二章第二章 小小 结结xxdRd 第一章第一章 分析化学概论分析化学概论1.基本概念基本概念: 滴定分析对反应的要求、滴定方滴定分析对反应的要求、滴定方式、基准物质、标准溶液式、基准物质、标准溶液2.滴定分析计算滴定分析计算: M(Mr)、 m、n、c、V、w、 之间的关系之间的关系 滴定剂滴定剂(nA)与被测物与被测物(nB)的关系的关系: 等物质的量规则等物质的量规则、换算因数法换算因数法2.1 误差的基本概念误差的基本概念
18、: 准确度准确度(T 、Ea、Er)与精与精密度（偏差）、密度（偏差）、 系统误差与随机误差系统误差与随机误差;2.2 随机误差的分布随机误差的分布2.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理: 、 、R、 RR、di、Rdi 、 、 、s 、CV； 异常值的检验（异常值的检验（Q检验法）；检验法）；2.4 测定方法的选择和测定准确度的提高测定方法的选择和测定准确度的提高2.5 有效数字有效数字：定义、修约规则、运算规则：定义、修约规则、运算规则 、报告结果。报告结果。第二章第二章 误差与分析数据处理误差与分析数据处理xxdRd第三章第三章 酸碱平衡及酸碱滴定法酸碱平衡及酸碱滴定法 3.1 3
19、.1 酸碱反应及其平衡常数酸碱反应及其平衡常数3.2 3.2 酸度对弱酸酸度对弱酸( (碱碱) )形体分布的影响形体分布的影响3.3 3.3 酸碱溶液的酸碱溶液的H H+ +浓度计算浓度计算3.4 3.4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液3.5 3.5 酸碱指示剂酸碱指示剂3.6 3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择3.7 3.7 终点误差终点误差( (不要求不要求) )3.8 3.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用3.9 3.9 非水溶剂中的酸碱滴定非水溶剂中的酸碱滴定( (不要求不要求) )3.1 酸碱反应及其平衡常数酸碱反应及其平衡常数3.1.1 酸碱反应酸碱反应 (p
20、53) 酸酸 共轭碱共轭碱 + 质子质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式通式: HA A + H+ 共轭酸共轭酸 碱碱 + 质子质子 酸酸碱碱半半反反应应 例例: HAc在水中的离解反应在水中的离解反应（p53） 半反应半反应1: HAc Ac- + H+ 半反应半反应2: H+ + H2O H3O+ 总反应总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为简写为: HAc Ac- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移酸碱反
21、应的实质是质子转移OHOHHOHHHHHHO0110172pm252pm102pm+9432HO (HO 3H O)水合质子121pm10m+HOHHOOOHHHH229pm-742H O (OH 3H O)水合氢氧根121pm10m -3.1.2 酸碱反应类型及平衡常数酸碱反应类型及平衡常数（p55） a. a. 一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )的离解反应的离解反应+-ab(H ) (A )=(HA)(HA) (OH )(A)aaKaaaK =aHA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-H2O + H2O H3O+ + OH- (25C)1400abwppp.KK
22、K 14w(H )(OH )1.010+-Kaa +abw(H )(A)(HA)(OH )(HA)(A)aaaaK KKaa 共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为b. 水的质子自递反应水的质子自递反应（p55)R.Kellner Analytical Chemistryp94pKw，as a function of temperature.t 0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的中性水的pH = 7.00?中性水的中性水的pH=pOHpKb1 = 14.00 - pKa3 p
23、Kb2 = 14.00 - pKa2pKb3 = 14.00 - pKa1wbia1n iKKK c. c. 多元酸碱的离解反应多元酸碱的离解反应（p56）a1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb3KH3A H2A- HA2- A3- d. d. 酸碱中和反应酸碱中和反应( (滴定反应滴定反应)（p57） Kt滴定反应常数滴定反应常数H+ + OH- H2O H+ + A- HAOH- + HA H2O + A-1t4.00w110K =Kbw()KKbt1K =Kat1K =Kaw()KK3.1.3 活度与浓度活度与浓度 (p5758)a =c:=1:=1:=1a 溶溶液液无无限限稀稀时时中中性性分
24、分子子溶溶剂剂活活度度Debye-Hckel公式公式:20.509lg10.1)iiZIBa II （适用于（适用于。o2: :3.28(25 C)1 ,: ,:n)2m(iiiIcZZBa 离子强度离子电荷离子强度离子电荷常数与温度、介电常数有关常数与温度、介电常数有关离子体积参数单位可查p389附表III离子体积参数单位可查p389附表III。 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / molL-11.20.80.40.03+3-M,A2+2-M,A+-M ,A+Hilg ilgp 与与离离子子强强度度的的近近似似关关系系 （ 5 59 9）2ii0.509lg1ZIBa I 。
25、Debye-Hckel公式公式活活度度系系数数图图0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / molL-11.00.5i 3+3-M,A2+2-M,A+-M ,A+H4+4-M,A1. I 一定一定,电荷数高电荷数高, 2. 电荷数一定电荷数一定, ,I I , 3. 0 0.1, 0.1 0.5两段两段 3.1.4 活度常数活度常数Ka、浓度常数、浓度常数 及混合常数及混合常数反应：反应：HAc H+ + Ac-aa(H )(Ac ) ,p(HA )4.76caaKaK Ca0.1, (H )0.826,(Ac )0.770 p4.56IK a(H )(Ac )K CaKMaK +-Ca
26、HAc(H )(Ac )(HAc) HAc(HAc)(H )(Ac )aaaK 查附录查附录III.1 MaaHAc(H )(Ac )(HAc)HAc(HAc)(Ac )(Ac )KaaaaK Ma4.65p(0.1)KICMaaaHAc: KKK 是否一元弱酸的常数之间都符合上述关系？是否一元弱酸的常数之间都符合上述关系？Ka : Thermodynamic Constant (只与只与 t 有关有关) : Concentration Constant (与与 t, I 有关有关) : Mixed Constant (与与 t, I 有关有关)1.本章用本章用Ka处理平衡浓度之间的关系；处理
27、平衡浓度之间的关系；2.离子强度较高时离子强度较高时, 用用I=0.1的的 如第四章（络合滴定）如第四章（络合滴定）CaKMaKMaK a+HAHA(HA)HAAHAHAHA+H xcK 3.2.1 一元弱酸的摩尔分数一元弱酸的摩尔分数(p61 62)3.2 酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)形体分布的影响形体分布的影响HA=H+A- c(HA)=HA+A-+aHH+ K +aaAA(A)HAAH+xcKK (HA)(A) 1HA(HA), A(A)xxc xc x “x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来例例3.5 计算计算pH4.00和和8.00时的时的x(HAc)、x(
28、Ac-)解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5pH = 4.00时时-+aa+a(HAc) = 0.85(Ac ) =HH+H= 0+.15xKKKx pH = 8.00时时 x(HAc) = 5.710-4, x(Ac-) 1.0（p62）HA H+A- 假设假设H+ +, A- -等离子不能穿透隔膜等离子不能穿透隔膜, HA分子可分子可自由通过隔膜自由通过隔膜. 达平衡时达平衡时, 隔膜两边的隔膜两边的HA浓度浓度相等相等,但总药浓度不同但总药浓度不同. 阿司匹林是一种弱酸阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算在血浆中总药剂量计算在血浆中总药剂
29、量(HA+A)对胃中总药剂量的比率对胃中总药剂量的比率.例例: 药物的吸收方式可表示为药物的吸收方式可表示为pH=7.4 pH=1.0 血浆血浆 隔膜隔膜 胃胃H+A- HA +aa+H HH H cxxKcK 血血胃胃HAHA血血血血HAHA胃胃血血胃胃胃胃（）（）（）（）1.07.43.53.931.03.57.410(1010)108 10(1010)10 HAHAxcx c H HA A胃胃血血血血胃胃pHx(HA)x(A-) pKa - 2.00.990.01*pKa - 1.30.950.05 pKa - 1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa + 1.00.09
30、0.91*pKa + 1.30.050.95 pKa + 2.00.010.99以以x对对pH作图作图, 得形体分布图得形体分布图 不同不同pH下的下的x(HA) 与与x(A-) HAc的的x-pH图图（p62）pKa 4.76HAc的优势区域图的优势区域图0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76 HF的的x-pH图图1.00.50.0 x0 2 4 6 8 10 12 pH3.17HF F-pKa3.17pHHFF-HF的优势区域图的优势区域图 HCN的的x-pH图图 0 2 4 6 8 10 12 p
31、H1.00.50.0 x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的优势区域图的优势区域图HCN CN-pH3.2.2 二元弱酸二元弱酸H2A的摩尔分数的摩尔分数（6465）2+22+12+02+112111212112aaaaaaaaaaaaH=H+H+H=H+H+=H+H+xKKKKxKKKKKxKKK 22102-H AHAAc xc xc x H2CO3的的x-pH图图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH酒石酸酒石酸(H2A)的的x-pH图图(p6
32、6)H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2AHA-A2-3.04 4.37三元酸三元酸H3A的摩尔分数的摩尔分数（p66）分母由分母由4项组成项组成:M = H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3 = H3A/c= H+3/Mx2 = H2A-/c= H+2Ka1/Mx1 = HA2-/c= H+Ka1Ka2/Mx0 = A3-/c=Ka1Ka2Ka3/M磷酸磷酸(H3A)的型体分布图的型体分布图 (p67) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-
