1、大气气溶胶大气气溶胶Atmospheric Aerosols杨杨 军军http:/172.16.17.21/atmos_aerosolhttp:/172.16.17.21/atmos_aerosolhttp:/202.195.239.206/atmos_aerosolhttp:/202.195.239.206/atmos_aerosol第二章第二章 大气气溶胶的来大气气溶胶的来源和化学组成源和化学组成 (2)1.来源2.化学组成2 2 大气气溶胶的化学组成大气气溶胶的化学组成化学组成元素组成可溶性成分有机成分来源判别定性：富集因子定量：质量平衡大气气溶胶的化学组成大气气溶胶的化学组成来源与过程
2、决定气溶胶粒子化学组成大气气溶胶的化学组成大气气溶胶的化学组成Typical composition of fine continental aerosolTypical composition of fine continental aerosol大气气溶胶的化学组成大气气溶胶的化学组成Major chemical componentsSulphate arises primarily as a secondary component from atmospheric oxidation of SO2Nitrate typically present as NH4NO3, resulting
3、 from the neutralisation of HNO3 vapour by NH3, or as NaNO3, due to displacement of HCl from NaCl by HNO3 vapourAmmonium usually present in the form of (NH4)2SO4 or NH4NO3大气气溶胶的化学组成大气气溶胶的化学组成Sodium and chloride from sea saltElemental carbon (EC) formed during the high-temperature combustion of fossi
4、l and biomass fuelsOrganic carbon could be either primary, resulting from automotive or industrial sources, or secondary, resulting from the oxidation of VOCsMineral components mainly present in the coarse fraction and rich in elements such as Al, Si, Fe and Ca大气气溶胶的化学组成大气气溶胶的化学组成Water- may also be
5、present within, for example (NH4)2SO4, NH4NO3 and NaCl. The water-soluble components can take up water from the atmosphere at high relative humidity, thereby turning from crystalline solids into liquid droplets大气气溶胶的化学组成大气气溶胶的化学组成Minor chemical componentsTrace metals such as lead, Ca, Hg, Ni, Cr and
6、 ZnTrace organic compounds although the total mass of organic compounds can comprise a significant part of the overall mass of particles, it is made up of a very large number of individual organic compounds, each of which is present at a very low concentration大气气溶胶的化学组成大气气溶胶的化学组成细粒子粗粒子Mass fractions
7、 of major chemical components over the oceans1.7 gm314 gm3大气气溶胶的化学组成大气气溶胶的化学组成细粒子粗粒子夏季冬季Mass fractions of major chemical components over central Euro.8.6 gm33.9 gm325 gm34.5 gm3大气气溶胶的化学组成大气气溶胶的化学组成自然源大陆性粒子主要与源地地表和土壤成份有关，大部分由矿物元素（铝、硅、钠、钾、钡等）组成。海洋性粒子主要由NaCl、KCl、(NH4)2SO4等吸湿性物质组成。正常状态下的平流层，其粒子也主要由气粒转换形
8、成，成份主要是H2SO4和(NH4)2SO4等。当有火山喷发时，大量火山灰将成为平流层粒子的主要成份大气气溶胶的化学组成大气气溶胶的化学组成 人为源工业城市粒子大部分来自于城市污染气体的转换，其中主要是由SO2、NOx、NH3等污染气体转换为酸性粒子。城市粒子也含有矿物元素，但和自然源的大陆粒子不同，它主要来源于工业交通污染的各种元素，如氯、钨、银、锰、锌、镍、砷等大气气溶胶的化学组成大气气溶胶的化学组成不同粒径大小的气溶胶粒子，其化学组成也有很大差异。粗粒子主要是由Si、Fe、Al、Ca、Na、Mg等30多种元素组成细粒子主要是硫酸盐、硝酸盐、铵盐，痕量金属和碳黑等在单个粒子内部和整个大气中
9、，各种化学成分的分布是不均匀的。而且，在各种物理、化学过程的作用下，大气气溶胶的化学成分具有明显的可变性大气气溶胶的化学组成大气气溶胶的化学组成Measured size distributions of aerosol sulfate, nitrate, ammonium, chloride, sodium, and hydrogen ion in Claremont, CA (Wall et al. 1988)大气气溶胶的可溶性成分大气气溶胶的可溶性成分大气气溶胶的可溶性成分大气气溶胶的可溶性成分The mass concentrations of aerosol constituents
10、 measured during SeptemberOctober 1996 at Riverside, California, a citydirectly downwind of metropolitan Los Angeles大气气溶胶的可溶性成分大气气溶胶的可溶性成分02468100246810F-Cl-NO3-SO42-Na+Mg2+K+Ca2+C (meq/L)NH4+(a)02468100246810(b)F-Cl-NO3-SO42-Na+Mg2+K+Ca2+C (meq/L)NH4+南京冬季辐射雾、平流辐射雾离子组成 大气气溶胶的有机成分大气气溶胶的有机成分气溶胶粒子中的有机物
11、，粒径一般都较小，多数分布在0.1-5微米的范围内，从化学组成看，有许多对人体有致癌、危害的物质。烃类 ：脂肪族烷、烯烃和芳香烃类多环芳烃 (PAH): 苯并(a)芘 含氧烃类：酮、酯 、醛、 酚及少数环氧和过氧化物等有机氮化物：硝基苯并(a)芘、N-亚硝酸铵等有机硫化物：苯并噻唑有生命的有机物：孢子、 细菌、花粉等大气气溶胶的来源判别定性：富集因子大气气溶胶的来源判别大气气溶胶的来源判别单独使用化学元素的绝对浓度来判别污染程度很不可靠比它好些的是使用相对浓度来判断污染的相对程度1.标准物浓度通常指自然本底浓度（即背景浓度），但没有统一标准，现在使用参考标准物浓度或是某元素R在气溶胶中的（代数
12、）平均浓度cR，也就是参比元素浓度 RiiRcccGiiGccc2. 采用同一元素的浓度监测值与浓度的几何平均值相比 大气气溶胶的来源判别大气气溶胶的来源判别采用相对浓度法是将监测数据进行一次标准化处理，以消除因气溶胶总量的变化而引起的变化。但此法不能鉴别具体污染源的类型，更不能估计出不同污染源贡献的大小，而且采样的条件不同，距离污染源远近不同等因素对处理结果都有很大影响大气气溶胶的来源判别大气气溶胶的来源判别用化学统计学方法判别气溶胶的来源及其贡献在实际工作中有许多方法1.一种可提供定性或半定量结果，如富集因子、时空或时间序列分析法；2.另一种可提供定量结果，该类方法有化学元素质量平衡法、多
13、元线性回归和多元逐步回归分析法、因子分析和目标转换分析法等，它们通常是以化学元素质量浓度平衡（和某种特性守恒）为前提，即气溶胶总质量浓度或某种化学元素的总质量浓度是有贡献的污染源相应特性值的线性叠加。 富集因子法富集因子法富集因子用于研究大气气溶胶粒子种元素的富集程度，判定和评价气溶胶粒子中元素的自然和人为来源，是定性的分析富集因子法比相对浓度法更优越它可鉴别污染源类型，甚至可半定量地说明污染源的贡献，并能消除采样过程中各种可变因素及距离污染源远近的影响。因此，它比用相对浓度来解释源的性质更为确切和可靠 富集因子法富集因子法富集因子（EF）法采用双重归一化方法，把当地环境空气中气溶胶化学成分与
14、唯一标志背景气溶胶元素的相对值与背景气溶胶相对化学成分进行比较，富集因子EF定义为参比元素和参比物质的选择是关键。参比元素通常选择化学稳定、人为污染较轻的元素。参比物质最好能选择所研究地区的大气本底气溶胶，但本底气溶胶化学元素的获得十分困难，作为替代，一般选用全球平均地壳物质背景环境RiRiccccEF地壳环境地壳RiRiccccEF 富集因子法富集因子法劳茨（Lautzy）等人提出，若EF小于10，则认为该元素相对于地壳或土壤没有富集，气溶胶主要是由土壤或风化的岩石粒子组成的。若其值大到101104范围，则可认为该元素被富集了，它不仅有地壳或土壤的贡献，而且可能与人类的各种活动有关，这时要结
15、合污染源的调查，进一步计算某种可能的污染源，如相对汽车尾气或煤烟的EF等。如果所求得的EF值接近于1，则说明该元素的主要来源是相应的污染源。此法半定量估计污染源的贡献。 富集因子法富集因子法杨军、朱彬、李子华：泽当、景洪大气气溶胶粒子的物理、化学特性。气象学报，2001，59(6)：795-802。克拉克值克拉克值 Clarke valueClarke value化学元素在一定自然体系中的相对平均含量。又称元素丰度。按照不同自然体系计算出来的元素丰度，有地壳元素丰度、地球元素丰度、太阳系元素丰度和宇宙元素丰度等。1889年美国化学家F.W.克拉克发表第一篇关于地球化学元素分布的论文，将来自不同
16、大陆5159个岩矿土水样品的分析数据求平均值，得出陆壳中元素的丰度。为表彰他的卓越贡献，国际地质学会将地壳元素丰度命名为克拉克值。丰度通常用重量百分数（）或克吨表示。某自然体系的元素丰度，是根据组成该体系的主要物质的化学成分，用加权平均法计算出来的。富集因子法富集因子法Abundance in Earths Crust of Some of the Most Common Crustal Elements and Those Commonly Found in Atmospheric Aerosols or Used as a Tracer(Mason, B., and C. B. Moore
17、, 1982: Principles of geochemistry. 4th ed. Wiley.)Element Weight percent Atom percent O 46.60 62.55 Si 27.72 21.22 A1 8.13 6.47 Fe 5.00 1.92 Mg 2.09 1.84 Ca 3.63 1.94 Na 2.83 2.64 K 2.59 1.42 Ti 0.44 P 0.105 Mn 0.0950 S 0.0260 C 0.0200 V 0.0135 La 0.0030 N 0.0020 Pb 0.0013 Sm 0.0006 大气气溶胶的来源判别定量：质量
18、平衡气溶胶来源判别气溶胶来源判别两类判别气溶胶来源的模式1.源模式（扩散模式）使用源排放率的统计资料，依据大气扩散和输送的基本规律，研究气溶胶浓度的空间分布，从而估算源对所研究地区气溶胶的贡献；2.接收点模式（受体模式、接收模式）与源模式恰好相反，是用在接收点处所获得的气溶胶特性，主要是化学成分浓度的资料，来反推有关源对接收点处的贡献。源模式（扩散模式）源模式（扩散模式）10公里以内的污染物扩散和输送问题无论是理论上还是模式计算上可以说都比较成熟，但在污染物中距离扩散和输送问题中却存在很大难点与近距离相比，许多控制因素变得具有非均匀性和非稳定性，例如在数十小时的时间尺度和整个边界层内，风场、温
19、度场、大气稳定度、混合层高度等都不能看作是均匀和不变的。另外，随着气溶胶粒子在大气中滞留时间和输送距离的变长，它们的物理和化学特征都要发生变化，与之密切相关的迁移、转化过程则必须考虑，特别是对长距离输送，污染物的迁移和转化成为定量估算的关键因素源模式（扩散模式）源模式（扩散模式）当然，用大气扩散模式来估算气溶胶的空间分布，判断各种源对所研究地区气溶胶质量浓度的贡献时可以具体到每一个排放源，这对于环境综合治理和控制无疑具有十分重要的意义但在实际工作中也遇到许多困难，这集中表现在污染源的统计调查和气象参数的获得上，而且有的污染源，如扬尘，由污染气体转化生成的硫酸盐等二次粒子以及海盐气溶胶等，在有的
20、问题中必须考虑，但又很难纳入扩散模式。这些都表现出大气扩散模式存在的缺陷接受点模式接受点模式接收点模式主要是在化学统计学方法的基础上发展起来的。此种模式只给出能影响接收点的各排放源的情况，而其结果多表示统计平均意义，从综合治理的角度来看，比较适用于作战略性决策的依据。另外，由于此模式对污染源的调查和气象资料以及气溶胶在大气中本身的许多特性参数的依赖关系不那麽重要，特别是它能解决扩散模式难以处理的问题，二者若同时使用，则可相互取长补短。化学元素质量平衡法化学元素质量平衡法气溶胶总质量浓度或某种化学元素的总质量浓度是有贡献的污染源相应特性值的线性叠加化学元素平衡法可以定量地估计污染源对接受点的贡献
21、。不过该法仍需要各种污染源排放的气溶胶化学组成的资料，实际应用中也存在着难以准确地确定将哪些源包括进该模式中的问题。另外，该模式的一个重要难点是“多源相似”，即多个源的化学组成几乎相同或一个源的组成几乎是其它源的线性组合，这时会出现数学上的不稳定1niijijjjxk a S化学元素质量平衡法化学元素质量平衡法Example of chemical mass balance approach applied to fine particle fraction in Philadelphia in 1982 (adapted from Gordon, 1988)习题习题1.查找一篇包含气溶胶元素
22、组成列表的期刊文献，求取相对于地壳的富集因子，并对结果进行简要分析研究。(说明：1、中英文文献均可；2、元素不少于10种；3、可借助电子表格等工具)习题习题2. 测量测量到到PM10的的浓度浓度为为32 gm3，包含，包含Si 2.58 gm3、Fe 3.84 gm3。假设对。假设对该地颗粒物该地颗粒物起主要贡献的两起主要贡献的两类类源是燃煤电厂和土壤尘源是燃煤电厂和土壤尘，忽忽略略其他源的贡献其他源的贡献。分析源排放物表明，土壤分析源排放物表明，土壤粒粒子中子中Si和和Fe的的含含量分别是量分别是200 mgg1和和32 mgg1，即分别占，即分别占总排放物的总排放物的20%和和3.2%；电厂排电厂排放的颗粒物放的颗粒物中中Si和和Fe的的含含量分别是量分别是10 mgg1和和150 mgg1。请问两类源贡献的质量浓度各为。请问两类源贡献的质量浓度各为多少？多少？(参考答案：土壤土壤：11.75 gm3；电厂电厂：23.09 gm3)
