1、 1.12 热力学函数关系式热力学函数关系式 热力学函数之间的关系如下热力学函数之间的关系如下 H = U + pV A = U TS G = H T SHGAUpVpVTSTS其中其中U、H、A、G与能量的量纲与能量的量纲相同，单位是相同，单位是J；称为能函数。；称为能函数。 p、V 和和T、S总是成对出现，称为共轭函数。乘积的单位是总是成对出现，称为共轭函数。乘积的单位是J。 1. 12. 1 热力学基本方程热力学基本方程 在封闭系统中发生一微小可逆变化，若过程的在封闭系统中发生一微小可逆变化，若过程的Wr 0，则则WrpdV，Qr =T d S，将此关系式代入热力学第一定将此关系式代入热
2、力学第一定律的表达式律的表达式dU =Qr+Wr中，有中，有 dU =T d S pdV (12-1) 由定义式可导出等价的另三个关系式：对由定义式可导出等价的另三个关系式：对 H = U + pV 两边微分两边微分 dH = dU +pdV +Vdp =T d S pdV + pdV +Vdp dH = T d S +Vdp (12-2)同理：同理： dA = S d T pdV (12-3) dG = S d T + Vdp (12-4)这四个关系式称为这四个关系式称为热力学基本方程热力学基本方程。其使用条件是：。其使用条件是： 没有非体积功的均相组成不变的封闭系统没有非体积功的均相组成不
3、变的封闭系统。在这四个关系式中，在这四个关系式中， U = f ( V, S ) = U ( V, S )，由全微分的性质，由全微分的性质，得得 VSUTTVUp 同理：同理： 由由H = H ( p, S )， A = A ( T, V )，G = G ( T, p ) 得：得： PVSHSUTTSpGpHVTSVAVUppVTGTAS(12-5)(12-6)(12-7)(12-8) 这四组关系式可对系统的变化作定性讨论和定量计算。如从这四组关系式可对系统的变化作定性讨论和定量计算。如从 式式(12-7)不难得到等温过程中不难得到等温过程中G = Vdp 。 2. 7. 2 麦克斯韦关系式麦
4、克斯韦关系式若若Zf (x，y)，且，且Z有连续的二阶偏微商，则必有有连续的二阶偏微商，则必有 yxxyyZxxZyVSp)( = (12-9)SVT)(把以上结论应用于热力学基本方程有把以上结论应用于热力学基本方程有 dUTdSpdVdS0dV0V一定时对一定时对S 微分微分pVUS)(TSUV)(S 一定时对一定时对V 微分微分 上面四个关系式称为上面四个关系式称为麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式 ，各式表示系统在同，各式表示系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可以代换。常用的是式以代换。常用的是式(12-11)
5、(12-11)及式及式(12-12)(12-12) ，这两等式右边的变，这两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。变化率代替左边的变化率。pSSVpT (12-10)VTTpVS (12-11)pTTVpS (12-12)同理可得另三个关系式：同理可得另三个关系式：例例1 试求标准摩尔熵中对气体的修正值。试求标准摩尔熵中对气体的修正值。解：气体的标准摩尔熵是温度为解：气体的标准摩尔熵是温度为T，压力为，压力为p 下且具有理想气下且具有理想气 体行为的摩尔熵体行为的摩尔熵 Smyy(B,
6、相态相态,T ) ，而在而在T、p 下的真实气体下的真实气体 的的摩尔熵为摩尔熵为 Sm (B,相态相态,T ) ，二者之差即为修正值，二者之差即为修正值S 。B(真实气体真实气体) 1mol T, p1=100kPaB(理想气体理想气体) 1mol T, p1=100kPaB(真实气体真实气体) 1mol T, p20B(理想气体理想气体) 1mol T, p20211ppTdppSS123ppTdppSSSS2 = 0 S = S1 + S2 + S3 dpTVdppSSpppmppT21211dpTVdppSSpppmppT12123由麦克斯韦关系式得由麦克斯韦关系式得（真实气体）（真实
7、气体）（理想气体）（理想气体） 当当 p20 时，真实气体服从理想气体方程，过程时，真实气体服从理想气体方程，过程 2 的的S2 = 0。对理想气体（对理想气体（Vm/T )p = R / p， S = S1 + S2 + S3 dppRTVpppm12dppRTVkPakPapm1000)(真实气体S只要知道真实气体的物态方程，即可进行修正值的计算。只要知道真实气体的物态方程，即可进行修正值的计算。 1. 12. 3 特性函数特性函数 对可由两个独立变量描述的均相组成不变的封闭系统，若两对可由两个独立变量描述的均相组成不变的封闭系统，若两个独立变量的选择适当，则可从一个已知的以这两个独立变量
8、个独立变量的选择适当，则可从一个已知的以这两个独立变量为变量的状态函数的解析表达式，得到系统的全部信息。这个为变量的状态函数的解析表达式，得到系统的全部信息。这个热力学状态函数就称为热力学状态函数就称为特性函数特性函数，这两个独立变量就称为相应，这两个独立变量就称为相应特性函数的特性函数的特性变量特性变量。 如如 U = U ( V, S ) 是以是以 V, S 为特性变量的特性函数。为特性变量的特性函数。),(VSTSUTV),(VSpVUpS联立上两式，消去联立上两式，消去S，得状态方程：，得状态方程： f ( p, V, T ) = 0再由定义：再由定义： H = U + pV = U
9、+ V (U/V )S = H ( S, V ) A = U TS = U S (U/S )V = A ( S, V ) G = H TS = H V (U/V )S = G ( S, V )热容热容CV也可用也可用V，S 的函数表示：的函数表示：VVVVTSSUTUC)()()(),()()()()(VSCSUSSUSTSUVVVVVV 可以证明：可以证明： H = H ( p, S )， A = A ( T, V )，G = G ( T, p ) 都都是特性函数。是特性函数。 1. 12. 4 其它重要的关系式其它重要的关系式热力学函数关系的推导证明过程中，常用到下面三个数学公式：热力学函
10、数关系的推导证明过程中，常用到下面三个数学公式： f ( X, Y, Z ) = 0 倒易关系倒易关系ZZXYYX)(1)(1)()()(YXZXZZYYXYYYXZZFXF)()()(YXZYXZZFXFXF)()()()(循环关系循环关系复合函数复合函数 导数关系导数关系F = F ( X, Z (X,Y ) )1 热力学状态方程热力学状态方程 由由dU TdS pdV 定温下，定温下， dUT TdST pdVT等式两边除以等式两边除以dVT 即即pVSTVUTTTTdddd由麦克斯韦方程由麦克斯韦方程pVSTVUTTVTTpVSpTpTVUVT(12-13)VTVTpHpT式式(12-
11、13), (12-14 )称为称为热力学状态方程热力学状态方程。由此式不难计算单纯。由此式不难计算单纯p,V,T 变化时的变化时的U 和和H。 U = f ( T, V ) 同理同理,由由dHTdSVdp,并用麦克斯韦方程并用麦克斯韦方程(12-14)dVVUdTTUdUTV)()(dVpTpTdTCVV)(dVpTpTdTCUVVVTTV)(2121dpTVTVdTCHpppTTp)(2121(12-15) (12-16)同理：同理： 例：试讨论节流膨胀后系统的温度变化。例：试讨论节流膨胀后系统的温度变化。 在节流过程中，在节流过程中，H = 0， J-T = (T / p)H，利用循环关系
12、，得利用循环关系，得HpT)(因热容恒大于零，因热容恒大于零， J-T = (T / p)H 的值取决于的值取决于V T ( V/ T )p的的正负，若气体的物态方程已知，则不难得出。正负，若气体的物态方程已知，则不难得出。 V T ( V/ T )p 0，p，T ； V T ( V/ T )p 0， J-T 0,为常数）。证为常数）。证 明该气体经节流膨胀后温度升高。明该气体经节流膨胀后温度升高。解：节流膨胀过程是恒焓过程。对解：节流膨胀过程是恒焓过程。对 pV = nRT + nbp的气体有的气体有nbpnRTVpnRTVp)(pTHTHpHpT)()(ppCTVTV)(pCpnRTV p
13、Cnb 0 0，气体经节流膨胀后温度升高。，气体经节流膨胀后温度升高。习题习题：42页页 1-23 1-24 1-25 1-27 1-28 物理化学复习引导物理化学复习引导（不做在作业本上不做在作业本上） 27页页 思考题：思考题： 1 19) 20) 21) 22) 2 9) 3 7) 8) 9) 4、11、12 A 卷：卷：1、2、3、5精品课件精品课件！精品课件精品课件！VTpTSV)()(pTVTSp)()(pTTVpS)()(下列哪个关系式是麦克斯韦关系？下列哪个关系式是麦克斯韦关系？麦克斯韦关系：麦克斯韦关系：1) 是否是共轭函数之间的偏导数；是否是共轭函数之间的偏导数；2) 同组共轭函数应不在括号内；（边的关系）同组共轭函数应不在括号内；（边的关系）3) 由一个偏导数写出关系式时，不同组的共轭函数交换位置，由一个偏导数写出关系式时，不同组的共轭函数交换位置， 未动的态函数换成第四个态函数；未动的态函数换成第四个态函数；4) 括号内态函数性质不相同时，加一负号。括号内态函数性质不相同时，加一负号。VTTpVS)()(pTTVpS)()(STV)(VSpSTV)()()(pSVVSSpVT)()(
