1、纸浆的漂白纸浆的漂白1. 漂白目的：白度洁净度纯度（对溶解浆）2. 漂白分类：溶出木素式漂白保留木素式漂白第一节 概论3. 漂白历史：1756 太阳光 乳酸（CH3CHOHCOOH）1774 瑞典人发现氯1800 漂白粉漂白1928 机械浆连二亚硫酸盐漂白1930 Cl2漂和碱抽提1936 多段漂1940 机械浆H2O2漂白1946 ClO2漂白1970 氧脱木素1980s 氧强化的碱抽1990s ECFElemental Chlorine Free 无元素氯 TCFTotally Chlorine Free 全无氯漂白 TEFTotally Effluent Free 无废水排放漂白4. 主
2、要考虑因素：成本 投资段数 运行成本化学品，能量环境 废水量 污染物负 废水封闭循环5. 国际纸浆漂白的新特点：（1）漂白技术的先进性（2）漂白流程的多样性 OO （OO） （ZQ） （QX） Pa Px（3）漂白工艺的灵活性（4）对环境的友好性 AOX 0.10.5kg/t浆 COD 510kg/t浆 漂白废水量 710m3/t浆第二节 纸浆的颜色、白度、发色基团与漂白原理一、颜色、白读与亮度、色度学的基本原理 纸浆的颜色是由纸浆对可见光的反射决定，纸浆中的木素是颜色的主要来源。 纸浆的亮度（brightness） 是指浆张在波长457nm处的反射率。（物理现象，因仪器不同而不同）。 纸浆的
3、白度 （whiteness） 是从浆片反射出来的光使人眼产生的印象。（生理现象）二、纸浆的光学性质（一）光的散射和吸收1.光散射系数（Light Scattering Coefficient) S-表示散射能力的大小，由纤维与空气界面引起。2.光吸收系数（Light Absorption Coefficient) K-表示吸光能力的大小，取决于浆中发色基团的数量与性质。（二）K-M 方程（Kubelka-Munk Equation） 或 纸浆的白度（反射率）2RR1SK22122SK2SK-SK1RR（三）不透明度（Opacity）单张浆片在黑背景上的反射率R0与无限厚层的反射率R之比 （R0
4、/ R ，以百分数表示）。光散射系数S ，吸光系数 ，定量 ，不透明度 。（四）纸浆与纸张白度的区别纸浆白度 未加任何物料和打浆处理的纸 浆纤维的白度，主要取决于浆中 发色基团的多少。 纸张白度 主要取决于浆的白度，并受打浆、 施胶、加填、染色、压榨、干燥的 影响。三、纸浆的发色基团与漂白基本原理（一）纸浆的发色基团发色基 助色基团 OR, COOH, OH, NH2, SR，C等C=O, C=C ，N=NCC RR1R2R3R4CORR1R2R3R4CCCR1R2R3R4OOOOO 阻止发色基团的共轭 防止产生新的发色基团漂白化学反应亲电反应：促使木素降解亲核反应：进改羰基和共轭羰基结构，改
5、变木 素结构，也会发生木素降解亲电剂： 阳离子和游离基（Cl+，ClO2，HO HOO等）亲核剂： 阴离子和少许游离基（HOO-，SO HSO 等）32CH OHCRCOCH3O OHCCRCOCH3OCCRCOCH3OHCCCOCH3OOOOOHOHCH2OH主要次要非共轭单元共轭单元亲电剂进攻的位置亲核剂进攻的位置非共轭单元共轭单元亲电剂和亲核剂攻击木素和碳水化合物的位置第三节 化学浆的含氯常规漂白含氯漂剂主要有氯、次氯酸盐和二氧化氯。一、名词术语1.有效氯 有漂白作用的那一部分氯，以氧 化能力的大小表示，g/L或%。2.有效氯用量 加入有效氯量对纸浆绝干质 量的百分率。3.漂率 将浆漂到
6、一个指定的白度所需要的 有效氯量对纸浆绝干质量的百分率。4.卡伯因子（Kappa factor） 施加的有效氯用 （%）与含氯漂白前纸浆卡伯值之比5.残氯 漂白终点时，尚残存（未消耗）的有效氯 通常以g/L或%表示。含氯漂白前纸浆卡伯值，以有效氯计）施加量（与卡伯因子%22ClOCl二、次氯酸盐单段漂白优点 漂剂来源丰富，设备、操作简单，使用方便缺点 漂浆质量差（白度低、纤维降解、易返黄）。（一）次氯酸盐漂液的组成与性质生成反应 此反应是一个非均相反应OHCaClOClCaClOHCaOHOClCaHOClOHCaCaClHOClClOHCa2222222222222222. 222. 1HO
7、Cl的氧化电势最大，故氧化能力最强pH9 OCl-为主VOHCleOClOHOClVOHCleHOClHHOClVCleClCl94. 022:5 . 12:35. 121:222（二）次氯酸盐漂液的制备制备流程1.制备化学反应石灰乳吸收氯气，放热反应若温度过高，导致次氯酸盐分解通氯过多会产生过氯化OHNaClNaOClCl2NaOHO2HCaClOClCa2ClOH2Ca222222222322222CaClClOCaOCl3CaOCaClOClCa上述反应中由于HCl的产生，pH值进一步降低，分解增加直到全部生成Ca(ClO3)2、CaCl2。2.制备方法 间歇法 连续法OHClHClHO
8、Cl2HClHClO3HOClO2HCl2HOClCaCl4HOClO2H2ClOClCa22322222（三）次氯酸盐漂白原理和影响因素1.次氯酸盐与木素的反应 OCl与木素的亲核加成 次氯酸盐阴离子对酮型或其它烯酮形结构的亲 核加成，随后进行重排和氧化，使木素溶解2.次氯酸盐与碳水化合物的反应 与纤维素的反应：某些羟基变为羰基 羰基氧化成羧基 聚合度降低ooooooOClooOClOO+ClO-Cl+H2O-2H+oooo+ClOooHOClHO降解产物-Cl+ClOHCHOCH3oCHoCH3oHCOCH3oOOCH3oOOClCHoCH3oCHHCOO-CHoCH3oOClCHHCOO
9、-CHoCH3oOCHHCOO-HCOoCH3oO-+ClO+ClO+ClO+ClO进一步降解降解产物+ClO+ClO-Cl-Cl-Cl-ClOHOH次氯酸盐与木素发色基团的降解反应OCH2OHOHHOOHOHHHOCH2OHOHHOOHOHOOCH2OHOHHOOHOHHHOCHOOHHOOHOHOOCH2OHOHHOOOHHOCH2OHOHHOOHOHHHOCH2OHOHHOOOHOHOCHOOHHOOOHOHCHOCOCH2OHOHHOHHOOCOOHOHCH2OHOHHOHOHHHOCH2OHOHHOOOOOCHOOHHOOOOOCH2OHOHHOOHOOCCOOHOCOOHOHHOO
10、HOOCCOOHCOOHCOCH2OHOHHOHHOOCHOOHCH2OHOHHOHH很快很快很快碱性介质酸性介质次氯酸盐漂白时与纤维素的氧化反应漂后-纤维素含量下降，粘度下降，强度下降，返黄增加，铜价上升，热碱溶解度增加。 OH CO COOHpH值高时pH值低时（1）C6位置上的伯醇基氧化成醛基，继而氧化成 羧基。（2）C2、C3上形成酮基，继而氧化开环生成二元 羧酸。（3）配糖键断裂，还原性末端基被氧化为羧基。（4）C1-C2处开环，在C1处生成碳酸酯，在C2处 生醛基，进而氧化成羧基。3.次氯酸盐漂白的影响因素（1）有效氯用量 视未漂浆浆种、硬度、漂白的白度、强度 而定，用氯量过多，不
11、但浪费，而且破坏 纤维强度。（2）pH值 初始pH值1112，漂白过程产生HCl、CO2 和有机酸，pH下降，要求漂终pH不低于8.5。（3）浆浓 浆浓增加，单位容积产量上升，漂白有效 浓度上升，蒸汽用量下降。（4）温度 温度每提高7，漂白的速度加快1倍，但 漂液分解加快，纤维降解增加。漂白温度 一般控制在3540 。 但提高pH值，可提高温度。（5）时间 关键是确定漂白终点 漂终残氯 0.020.05g/l 洗后残氯 0.001g/l 为省时可添加脱氯剂：Na2S2O3三、常规的CEH三段漂（一）氯化从经济上来说，氯化除木素最经济、方便，但近年来在氯化废水中发现二噁英（Dioxins）。1.
12、氯化体系的性质氯水系统 pH9.5 100% OCl-Cl2 + H2OHOCl + HClH+ + OCl-H+Cl-2.氯与木素的反应 取代反应 氧化反应 3.氯与碳水化合物的反应 氯化脱木素有一定的选择性。 但氯化后，粘度下降，说明碳水化合物降解。 氯对配糖键的攻击，键断裂生成醛糖和糖醛酸末端基。 伯醇醛、仲醇醛可能氧化成醛基和酮基，但不直接导致断裂。HClRClClRH2HClORClROH2222COOCH3CCClOHOHORH123456木素OOClCOOHCOOHClClxClxClxCOHCCCOOHCC木素木素氧化还原氧化氧化临邻醌衍生物+Cl水BAAAC粘康酸衍生物氧化二
13、元羧酸的碎片邻苯二酚衍生物氯与木素模型物有代表性反应OHOOR1OHOHCOOHOHOOR1OHOCH2OHOHOOR1OOHCH2OHOHOOR1OHOHCHOOHOOR1OHOHCH2OHOHOR1OHOHCOHCOOHOHHOOHOHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OHCOOHOHHOOHOHCH2OHCHOOHHOOHCH2OHOHOHHOOHCH2OH-R1OHR1=H氯与碳水化合物的反应4.影响氯化的因素（1）用氯量总用氯量视浆种、硬度和要求白度而定，氯化用量占总的2/3（6070）（2）pH值由于HCl生成，pH值很快降至1.61.7，无需调节（3）温度氯化反应速度很快，一
14、般在常温下进行（4）浆浓一般3-4，浓度太高，不易混合均匀，浓度太低，用水量增加，污染增加，设备大，电耗高 （5）时间常温下5min内已耗氯85-90一般 KP木素 60-90min SP木素 45-60min 草浆木素 20-45min（6）混合氯气-水-浆 系统的非均一性，因此混合很重要静态浆氯混合器，浆流通过扭曲时发生分支，转向 （二）碱处理（碱抽提）制溶解浆，碱处理条件要强烈些（称为碱精制）。1.主要反应（1）氯化木素的溶解水解氯醌上的氯原子，使其具有酸性羟基，进而碱溶。溶解苯核和侧链断裂产生的二元酸提高纤维润涨能力，使木素碎片从胞壁中扩散出来OOClClClClOOO-Cl-OClN
15、aOH（2）树脂酸和脂肪酸的皂化（3）碱精制时，半纤维素去除，-纤维素含量上升，碱处理后要洗涤，以除去溶出的木素和碳水化合物。2.工艺参数（1）用碱量 1-5视用氯量而定。（2）pH值 终点pH 9.5-11 pH9 氯化木素不能溶出（3）温度 温度上升，扩散增加。（4）浆浓 一般8-15，浆浓上升，化学品浓度增加，反应加快，药耗降低，能耗下降，生成能力上升。（5）时间 60-90min，温度上升，时间下降（6）Eo，Ep，Eop（三）次氯酸盐补充漂白原理与次氯酸盐单段漂相同，常用方法为次氯酸盐和二氧化氯，近年来又发展了过氧化氢、过氧酸和臭氧等。三、含ClO2漂段的常规多段漂白 ClO2 高效
16、、氧化当量5，选择性好。（一） ClO2的性质与制备1.性质 有刺激性气味、有毒、腐蚀性和爆炸性，易溶于水 。2.制备 共同点：氯酸钠为原料，强酸性条件下，采用SO2、CH3OH、NaCl、HCl、H2O2等还原剂，将氯酸钠还原成ClO2。（1） SO2还原法（Mathieson Process）（2）甲醇还原法（Solvay Process）（3） NaCl还原法（R2 Process）424223222NaHSOClOSOHSONaClOOHHCOOHSONaClOOHCHSOHNaClO2422342332424OHSONaClClOSOHNaClNaClO24222423212（4）
17、HCl还原法（Kesting Process）（5） H2O2还原法（R11/SVP-HP Process）（二）ClO2与木素的反应ClO2是一种游离基，易进攻木素的酚羟基使之成为游离基，然后进行一系列氧化反应。OHNaClClClOHClNaClO2223212OHSONaOClOSOHOHNaClO242224222322酚型木素ClO2酚氧游离基亚氯酸酯ClO2脱甲基反应临醌衍生物对醌临醌或临苯二酸粘康酸单酯及其内酯氧化ClO2-ClO2进一步氧化降解二元羧酸的碎片环共轭双键环氧化物酸水解生成二醇（侧链上R断裂）ClO2pH 2OCH3OHROCH3OROCH3O.ROCH3OHROC
18、H3OROCH3OHROCH3OROCH3OROOROCH3OROCH3OROClO.OClOHOOOClOOOCH3OORCHOH-R+-ClO-+H2O-HOCl(Cl)2+H2O-HClO2-CH2OH+H2O-HClO2ClO2ClO2ClO2+ClO2-HClO2二酚结构2内酯缩合和还原产物侧链氧化和偶合产物R=H或侧链酚型木素结构的ClO2氧化反应CHOOCH3CRHCOOCH3CROClO.CHOOCH3CRoOOCH3CHHOCHOOHClO2-ClO.+H+H2OClO2与环共轭双键的反应（三）与碳水化合物的反应氧化后出现少量的糖酸和糖醛酸， ClO2漂白比起次氯酸盐对碳水化
19、合物的降解少，漂白选择性高。（四）影响ClO2漂白因素1.ClO2用量视浆种、白度要求而定，一般0.41.0。2.pH值碱性条件下酸性条件下OHCleHClO22254OHClOClOOHClOClOeClO22322222亚氯酸盐 pH4 其反应性迅速降低 pH5 在纸浆悬浮液中稳定一般pH值 3.5-5.5 D1 3.5-4.5 D2 4.5-5.53.温度对纤维破坏效，温度可高些70或更高一些。4.时间开头消耗很快，5min消耗75，一般2.5h-3h（70时）。5.浆浓一般10-12，由于漂白温度较高，ClO2溶解度有限，ClO2转入气相，浆浓升高，并不意味着漂剂有效浓度上升，但可节约
20、用汽，增加产能，减少漂白废水。（五）含ClO2漂段的常规多段漂 CEDED CEHDED (DC)EoDD O(DC)(EO)DD等第四节 化学浆的无元素氯和全无氯漂白一、氧脱木素1956年 苏联学者Niktin和Akim用分子氧漂白溶 解浆1964年 法国学者Robert发现MgCO3保护作用1970年 高浓漂白南非Sopsxal和瑞典MoDo-Cil80年代 中浓氧漂，EO，EOP（一）氧脱木素的化学反应1.氧与酚型木素结构的反应CCRO-OCH3CCRO-OCH3O2O2-CCRO-OCH3CCRO-OCH3O2O2-CCROOCH3CCROOCH3CCROOCH3CCROOCH3CCR
21、O-OCH3O-O-O-O-.O2O2CCRO-OCH3OCCRHOOCH3OCHCRO-OCH3.OOO-OCCROOCH3OCCROOCH3OCHCROO-OCH3OO-OCOO-OCH3脂肪族降解产物包括甲醇和羧酸O2-O2,HO-O2,HO-OCO2,HO-氧与酚型木素的反应2.氧与环共轭羰基的反应在碱性条件下，氧与木素结构中环共轭羟基反应是分步的，最终导致C-C联接断裂。（二）碳水化合物的降解反应1.碱性氧化降解CHCROOOCH3C-CROOOCH3CCROOOCH3CCRO-OOCH3CCR+OOOCH3OO-OO+HO-H2OO2O-O氧与环共轭羰基的反应2.剥皮反应由于氧脱木
22、素是在碱性介质并在100左右或100以进行的，因此碳水化合物或多或少会发生一些剥皮反应，氧化降解产生新的还原性末端基，也能开始剥皮反应。3.还原性末端基的氧化在氧碱系统中，碳水化合物还原性末端基氧化成羧酸不是直接的，而是复杂的系列反应。OOOOHOHCH2OHRROOOOHOHCH2OHRROOOO2OHOHCH2OHRROOOOOHCH2OHRRHO.O2-H+-O2-纤维素仲醇基的氧化HCCCOOHHCCCOOO-OHHCCCOOCOOHHCCOHHCCOOHCOHOCCOOHHCOHOHO-O2-HOO-+HOO-+分步降解还原性末端基的氧化（三）氧脱木素的影响因素1.用碱量提高用碱量，
23、脱木素加快，但碳水化合物降解液加快。用碱量应视浆种和氧脱木素的其它条件而定。2.反应温度和时间温度一般在90120时间一般在1小时以内3.氧压氧压越高，脱木素率越大，但碳水化合物降解液越大，生产上一般0.61.2MPa。4.纸浆浓度生产上均采用高浓或中浓氧脱木素5.添加保护剂工业上最重要的保护剂是镁的化合物，如MgCO3、MgSO4、Mg(OH)2、MgO或镁盐络合物等。（四）氧脱木素的工艺流程1.高浓氧脱木素2.中浓氧脱木素二、氧强化的碱抽提就是在碱抽提时加氧，以强化碱抽提作用，降低纸浆卡伯值，并且对粘度影响小。 Example of a bleach plant flowsheet for
24、 an OD(EO)D sequence using rotary drum vacuum filtersExample of a bleach plant flowsheet for an (OO)D(EO)(DN)D sequence using specialized drum washers and diffusion washers (Ahlstrom Kamyr)三、臭氧漂白（一）臭氧的性质臭氧浅蓝色有刺激性臭味气体，有毒，是一种强的氧化剂，其氧化电势为2.07V。（二）臭氧与木素的化学反应臭氧与木素反应，引起苯环裂开，侧链烯键和醚键的断裂。（三）臭氧和碳水化合物的反应臭氧氧化碳水
25、化合物，使还原性末端基氧化成羧基，醇羟基氧化成羰基，配糖键发生臭氧解而断裂。O3HO-O2O3O3.H+HO.O2O2-.HOO.H+O2PromationO3, SubstrateInhibitionRadical ScavengerSubstrate HCO3, CO3-2-臭氧的降解+H2O-H2O2OOCH3(OH)OOOOOCH3OCH3OOOCH3OO(OH)CH3OO(OH)HOOO-O2OHO(OH)CH3O+臭氧与芳环的反应机理OOOHCOHCOHOOOOHCO +.O-.O+O2OCH2OHHHOOHHOHHOOOHOHOHHCH2OHO臭氧与碳水化合物的反应（四）臭氧漂白
26、的影响因素1.纸浆浓度臭氧应采用较高浓度，通常臭氧高浓漂白的浓度在3050之间。由于高强度混合器的出现，在建的臭氧漂白项目多采用中浓。2.臭氧用量臭氧用量增加，卡伯值下降，粘度也随之下降，一般来说一段臭氧漂白其用量一般不超过1.0。3.pH值臭氧漂白需要在酸性介质中进行，有研究认为最佳pH值为25。4.温度高温会加速臭氧的分解，降低脱木素效率，因此，臭氧漂白通常在常温下进行。5.助剂臭氧漂白前除去过渡金属离子、用酸调节pH值、增加臭氧的稳定性和溶解性，都能改善臭氧的脱木素效率。（五）臭氧漂白流程臭氧漂白有高浓、中浓和低浓三种流程。四、过氧化氢漂白1.过氧化氢的性质（1）基本性质无色透明液体，有
27、轻微的刺激气味。工业品一般为30%（27.5%）、50%和70%水溶液。50%H2O2: 相对密度 1.19(25) 凝固点 -52 分压 13.5mmHg(25) 沸点 114易溶于水、乙醇、乙醚纯净的H2O2稳定，但遇过渡金属和紫外光、酶等易分解。H2O2稳定剂： N乙酰苯胺，N乙酰乙氧基苯胺（2）H2O2在水中的离解 H2O2水溶液呈弱酸性25时，若H2O2有一半离解，则25时，若pH为10.6，则H2O2仅有10%离解成HOO-负对数离解常数KapKaCOHHOOLogpHpKaCOHHOOHKaHOOHOH256 .11251024. 222122222pKapHOHHOOLog,
28、022（3）H2O2在不同温度和pH值条件下的电离度OHHOOHOO22温度愈高，电离度愈高在pH913间，pH值越高，电离度越大。过氧化氢在不同温度和pH值条件下的电离度2.H2O2的制备（1）蒽醌法以烷基蒽醌作为载体，经甲基偶氮苯等催化加氢变为烷基蒽氢醌，加空气氧化，用去离子水萃取，再经纯化，浓缩变成产品。（2）电解法O2+H2O+2e-HOO-+HO-可生产4%H2O2溶液，碱性大oooHoHooH2催化O2+H2O23. 过氧化氢与木素的反应（1）与-酮反应（2）与-酮反应R C=OHOOHOCH3OHR C O OHO HOCH3OR COO HOCH3OHOR COOOCH3HO2
29、OH+RCOOHOCH3OOC = OOC H3OC H3C H2C H3C OHOC H3OC H3C HC H3HOOHOHHC OHOC H3OC H3HC O OHC H3OC H3OC H3HC HO+ C H C = O3（3）与侧链双键反应（4）开环反应C HC HC H OH O O HO HH C2H COO H C H OC H OC H C H OO H+O C H3O C H3O C H3O C H3O C H3O C H3OO+HOOOOOOOOOO OOOOH2O2分解产生的游离基（HO,HOO， 等）也会与木素反应4H2O2漂白的影响因素（1）材种、材质和浆种主要
30、与浆中抽出物含量有关，要解决树脂分离与去除问题阔叶木浆比针叶木浆易漂亚硫酸盐浆比硫酸盐浆好漂云杉、白杨机械浆、化机浆较易漂生产机械浆、化机浆的原料中树皮、腐朽材对漂白有影响（2）H2O2用量视浆种、白度要求及漂白条件等因素而定。一般来说，H2O2用量增加，白度相应提高。但H2O2用量增至一定值，白度提高缓慢（白度停 滞）漂终应有1020%的残余H2O2，否则浆易返黄。（3）pH值为了保证漂液中有必要的HOO-浓度，必须有足够的碱度。pH过低，漂白作用减少。 pH过高，H2O2无效分解增加。一般初pH 10.511.0。，终 pH 9.010.0。pH值通常用总碱（TA）与H2O2用 量比来调节
31、。TA%=NaOH(%)+0.115Na2SiO3%（41Be）（4）漂白温度和时间温度提高，时间可缩短；温度过高，H2O2易分解；时间过长，残余H2O2消失，易产生“碱性发黄”；趋势是采用较高的温度。（5）纸浆浓度浆浓提高，加快漂白反应，节约蒸汽，提高白度关键是纸浆和漂白药品的充分均匀混合趋势是采用中浓和高浓漂白塔式漂白试验条件和结果塔式漂白试验条件和结果类型预处理H2O2g/100g绝干浆纸浆浓度(%)白度 %ISO漂前浆漂后浆一段H2O2两段H2O2Na2S2O4低浓机械浆针叶材云杉DTPADTPA1.01.04557.763.862.668.7中 浓机械浆机械浆机械浆化机浆化机浆针叶材
32、针叶材白 杨白 杨桉 木H2SO4H2SO4H2SO4H2SO4H2SO41.01.251.251.01.0121212101051.551.571.559.643.065.967.383.372.760.470.571.585.776.1高浓机械浆白 杨1.252062.778.2机械浆四川云杉DTPA1.02064.874.977.5机械浆四川云杉DTPA3.02064.880.482.25. H2O2的分解与浆中金属离子分布的控制H2O2分解：碱催化分解细菌催化分解金属催化分解（特别重要）重要金属：Fe Cu Mn其他金属：Co Ni Os Ru Pt Mo Cr AlH2O2+MHO+
33、HO-+M+（1）H2O2+HO- + H2O（2）HOO-+M+HOO+M（3）HOO+HO- O-2+H2O（4）O-2+M+ （5）O-2+HO（6）2 O-2 +H2OO2+HOO-+HO-（7）HO+HOO-H2O+ O-2（8）HO+MHO-+M+（9）HO+HOH2O2（10） O2+HO- HOO- O2 + M（一）浆中金属离子分布的控制（1）镁稳定H2O2 Mg/Mn50 机理设假：Mg (OH)2、MgCO3吸收过渡金属离子 与过渡金属络合 与游离基 络合 与纤维素络合（2）酸处理与螯合处理 酸处理A：H2SO4，HCl, SO2, NaHSO3 螯合处理Q：DTPA，
34、EDTA， STPP， DTPMPA 酸化与螯合相结合：AQ或（AQ）2O螯合剂：DTPA-Diethylenetriaminepentaacetic acid 二乙三胺五乙酸EDTA-Ethylenediaminetetraacetic acid 乙二胺四乙酸STPP-Sodium tripolyphosphate 三聚磷酸钠DTPMPA-Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid 二乙三胺五亚甲基膦酸Q段pH值是非常重要的。螯合处理前后浆中的金属离子含量 CaMgFeMnCu螯合处理前140030011470.6螯合处理后*5001000
35、12028068PGWCTMPTMPRMP2.H2O2用量机械浆漂白，H2O2用量应控制在1-3，漂白结束时H2O2应有其用量1020的残余。3.NaOH和Na2SiO3用量4.漂白浓度高浓 2535中浓 10155.螯合剂预处理采用EDTA、DTPA和STPP进行漂前预处理)e41%(115. 0%32BSiONaNaOHTA6.漂白温度和时间提高漂白温度，可以加速漂白反应，缩短漂白时间，可节省H2O2 ，但过高温度，会促进H2O2分解，增加蒸汽用量。（三）漂白流程1.中浓H2O2单段漂2.高浓H2O2单段漂3.非常规H2O2漂白盘磨机漂白：盘磨机前加碱性过氧化氢漂液闪击干 燥漂白：闪击干燥
36、漂白：60%漂白反应是在闪击干燥器内完 成（45s） 40%漂白反应是在贮存的浆捆中完成。浸渍漂白：湿浆板在H2O2漂液中浸渍，然后干燥。三、机械浆和化学机械浆的连二亚硫酸盐漂白还原性漂剂，主要用于机械浆漂白。（一）连二亚硫酸盐的制备和性质1.连二亚硫酸盐的制备目前常采用方法为硼氢化钠还原法（Borol法）2.连二亚硫酸盐的性质遇到水中或空气中溶解氧时，被氧化成NaHSO3。OHNaBOOSNaNaHSONaBH2242234648（二）连二亚硫酸盐的漂白原理连二亚硫酸盐和亚硫酸氢根离子对苯醌和松柏醛型发色基团的还原反应OOO-OO-O-HCRHCCHOHCHCCH2OHRCHH2CCHORH
37、CHCCROHSO3-HHCH2CCROHSO3-HSO3-SO2-R=HOH3CO-SO2+SO2-+SO2-SO2S2O42-S2O42-HSO3-2HSO3-漂白过程中，连二亚硫酸根离子离解成二氧化硫游离基离子：二氧化硫游离基离子通过电子转移生成：（三）连二亚硫酸盐漂白的影响因素1.Na2S2O4用量一般0.25%1.0%2.pH值宜在4.56.5之间（最好5.56.0）3.浆浓常用3%5%，高浆浓需强化混合，会带入多量的空气，增加Na2S2O4分解22422SOOS222222SOSOSO4.漂白温度一般在45605.漂白时间常用漂白时间为3060min6.螯合剂STTP、EDTA和D
38、TPA（四）连二亚硫酸漂白方法1.贮浆池漂白简单，但Na2S2O4接触空气的机会多，易被分解，漂白效率较低2.漂白塔漂白升流塔，浆浓4.5%，防止浆料与空气接触，漂白效果较好3.盘磨机漂白盘磨机入口处加入，高浓高温下进行，反应快4.H2O2-Na2S2O4两段漂中浓H2O2漂白 升流塔Na2S2O4漂白氧化性漂白剂还原性漂白剂两段组合漂白、效果好SO2中和、酸化一、废纸浆的过氧化氢漂白1.在水力碎浆机中进行漂白通常pH10.010.5，反应温度4550 ，时间约30min2.脱墨后在漂白塔中进行H2O2漂白浆浓，温度，时间与原浆H2O2漂白相同，但碱度要小；白度增值较小，0.5%1.5%H2O
39、2，白度增值2-5%ISO，因废纸浆中的杂质和脏物多，金属离子的分布较难控制。第六节 废纸浆的漂白3.在分散机中进行H2O2漂白一级浮选后一般有分散系统，分散机将油墨分散成更小的粒子。若不加H2O2，白度会下降；加H2O2，白度明显提高。二、废纸浆的连二亚硫酸漂白pH值一般为5.57.7，温度80100 。提高白度，脱除染料和其他有色物，脱色效果比H2O好。颜色Na2S2O4用量/%白度/%ISOL(y轴)a*(x轴)b*(z轴)黄0135.383.492.294.6-13.4-0.846.22.5蓝0175.382.083.193.4-4.6-2.1-10.61.6红0142.584.773
40、.394.632.30.03.21.6绿0151.668.581.393.7-22.3-6.07.813.0* L明度指数，a、b色度指数；*浆浓4.0%，pH值7.0, 80, 60min。单色纸样用Na2S2O4脱色的效果*三、废纸浆的甲脒亚磺酸（FAS）漂白甲脒亚磺酸（二氧化硫脲，Formamidine Sulphinic Acid） 或 H2N（NH）CSO2HFAS在碱性溶液中分解生成的次硫酸和次硫酸钠具有还原性，从而改变浆中的发色基团结构。H2NCNH2SOOHN( NH) CSOH22HNC( O) NH+HSO2222热甲脒亚磺酸 尿素次硫酸HN(NH)CSOH+2NaOH22
41、NaSO+HNC(O)NH+HO2 2 22 2次硫酸钠FAS是一种很有效的还原剂，脱色效果特别好对空气氧化和过渡金属离子的催化分解不敏感使用时不必酸化，主要缺点是价格较高。四、 H2O2 、Na2S2O4或甲脒亚磺酸为了更有效地漂白废纸浆， H2O2可以Na2S2O4与或甲脒亚磺酸组合进行二段漂白。五、废纸浆含氧、臭氧的多段漂白不含有机氯，对环境影响小。工 艺 条 件漂白方式组合方式白度增值/ISO适用废纸浆种类不含机械浆废纸含机械浆废纸P:P: H2O2用量0.5%3%NaOH用量0.5%2%4095漂白塔(中浓)分散机(高浓)碎浆机(中浓)PPYPF3158208202121015101
42、7所有脱墨废纸浆Y:Y: Na2S2O4用量0.3%1%6095漂白塔(中浓)分散机(高浓)YYP31581727所有脱墨废纸浆F:F: FAS用量0.3%1%NaOH用量0.2%0.5%7095分散机(高浓)管 道(中浓)FFP615818310812所有脱墨废纸浆H2O2、Na2S2O4和甲脒亚磺酸（FAS）的组合漂白第七节 纸浆的返黄和白度稳定一、纸浆的返黄和返黄值纸浆在通常的环境或特定的条件下放置一段时间后，会逐渐变黄，白度会有一定程度上的降低，这种现象叫返黄或回色。 纸浆老化前、后所测得白度，以百分率（）表示%10021210202RRRRPC值0,RR二、纸浆返黄的机理和影响因素（
43、一）高得率浆返黄机理1.光化学氧化122nMhvMOHROROOHHOROROOHROOHRRHROOROOORRHOOORHn或2.游离基氧化紫外线照射，木素酚羟基通过光诱导均裂产生酚氧游离基：3.临苯二醌之类物质，自动氧化成醌类有色物质（二）化学浆返黄机理也是热和光诱导产生的，但光诱导返黄没有机械浆那么重要；ROMeOHROMeOHOORhvROO.木素对返黄的影响没有机械浆那么大；没有确切的证据说明漂白化学浆残余木素能引起返黄，但不能排除着这种可能性；纤维素和半纤维素受到氧化产生羰基和羧基是化学浆返黄的主要原因；（三）高得率浆和化学浆返黄的影响因素1.材种和材质云杉机械浆热稳定性比落叶松
44、、短叶松好；芯材机械浆的返黄比边材严重；树皮的带入影响白度的稳定；2.制浆方法机械浆比化学浆易返黄；KP浆比SP浆易返黄；含半纤维素多的SP浆比含半纤维素少的化学浆易返黄。3.漂白的方法和条件（1）氧化电势高的漂剂漂后易返黄氧化电势高低：O3HOClCl2OCl-ClO2H2O2 2.07 1.50 1.35 0.94 0.6 0.3 (V)氧化电势0.9V的漂剂漂后易返黄。（2）单段漂比多段漂的浆易返黄 多段漂末端漂剂氧化电势越高，越易返黄。（3）H 段pH值 漂终pH7，易返黄（产生羰基多）。4.金属离子和树脂金属离子 （1）生成有色化合物 （2）作为催化剂，加快返黄树脂5.杂细胞草浆杂细
45、胞，木素、灰份含量大，含量 返黄深暗色树脂产物氯化碳氢化合物树脂分解6.纸浆干燥、贮存蒸汽烘缸干燥 白度 贮存温度 时间 返黄 7.纸浆水分水分越大，越易返黄，纤维C2、C3上的羟基在湿态下容易氧化成有色物质三、防止或减轻返黄的措施1.原料要净化，蒸煮要均匀，浆质要稳定净化：除泥砂、金属离子、杂细胞蒸煮不均匀，浆硬度不一，漂白不均匀（有的过漂）。2.选择合适的漂剂和漂白方法ClO2、H2O2漂白，返黄小；采用多段漂，加强漂后洗涤。3.采用合理的漂白工艺漂终有少量残氯，漂后充分洗涤。4.尽量减少浆中的重金属离子（Cu Fe Mn等）5.浆板的干燥曲线要合理冷却后打包6.抑制机械浆的光诱导返黄（1）减少日光照射（2）木素功能基的改性酚羟基的醚化和酯化；羰基还原；乙烯基加氢。
