1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-15第四章第四章金属材料化学制备方法金属材料化学制备方法第四章第四章 金属材料化学制备方法金属材料化学制备方法 4.1金属还原过程热力学金属还原过程热力学 4.2金属的提炼金属的提炼 4.3金属的精炼金属的精炼金属金属黑色金属黑色金属(Fe、Cr、Mn及其合金及其合金)主要是铁碳合金主要是铁碳合金(钢铁钢铁)有色金属有色金属密度：轻有色金属和重有色金属密度：轻有色金属和重有色金属价格：贵金属和贱金属价格：贵金属和贱金属性质：准金属和普通金属性质：准金属和普通金属储量及分布：稀有金属和普通金属储量及分布：稀有金属和普通金属自然界存在和人工合成的金属已达
2、自然界存在和人工合成的金属已达90多种，多种，按不同的标准分类。按不同的标准分类。黑色金属与有色金属黑色金属与有色金属u 黑色金属：铁、锰和铬以及它们的合金，黑色金属：铁、锰和铬以及它们的合金，主要是铁碳合金主要是铁碳合金(钢铁钢铁)。u 有色金属：除去铁、铬、锰之外的所有有色金属：除去铁、铬、锰之外的所有金属金属u有色金属按其密度、价格、在地壳中的有色金属按其密度、价格、在地壳中的储量和分布等情况可分为储量和分布等情况可分为五大类五大类：轻有色金属；重有色金属；贵金属；准轻有色金属；重有色金属；贵金属；准金属；稀有金属金属；稀有金属轻金属与重金属轻金属与重金属u 轻有色金属：一般指密度在轻有
3、色金属：一般指密度在4.5 g/cm3以以下的有色金属，如：铝、镁、钠、钾、下的有色金属，如：铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡。钙、锶、钡。u 重有色金属：一般指密度在重有色金属：一般指密度在4.5 g/cm3以以上的有色金属，其中有铜、镍、铅、锌、上的有色金属，其中有铜、镍、铅、锌、钴、锡、汞、锡等。钴、锡、汞、锡等。贵金属与准金属贵金属与准金属u 贵金属：这类金属包括金、银和铂族元贵金属：这类金属包括金、银和铂族元素，由于它们稳定、含量少、开采和提素，由于它们稳定、含量少、开采和提取困难、价格贵，因而得名贵金属。取困难、价格贵，因而得名贵金属。u 准金属：半导体，一般指硅、硒、碲、准金属：半导体
4、，一般指硅、硒、碲、砷、硼。砷、硼。稀有金属稀有金属u 稀有金属；自然界中含量很少，分布稀稀有金属；自然界中含量很少，分布稀散、发现较晚，难以从原料中提取的或散、发现较晚，难以从原料中提取的或在工业上制备和应用较晚的金属。如：在工业上制备和应用较晚的金属。如：锂、铷、铯、钨、锗、稀土元素和人造锂、铷、铯、钨、锗、稀土元素和人造超铀元素等。超铀元素等。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-154.1 金属还原过程热力学金属还原过程热力学u金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难，金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难，氧化物的生成自由能越负的，则该氧化物越稳氧化物的生成自由能越负的，则该氧化
5、物越稳定，而金属就越难被还原。定，而金属就越难被还原。u艾林汉在艾林汉在1944年首先用年首先用消耗消耗1molO2生成氧化物生成氧化物过程的自由能变化对温度作图。过程的自由能变化对温度作图。根据：根据： rG= rH-T rS rS不为零，不为零， rG将随温度变化，如将随温度变化，如 rH和和 rS为定值为定值,则则 rG对温度作图可得对温度作图可得直线直线。直。直线的斜率等于反应的熵变。线的斜率等于反应的熵变。只要反应物或生成物不发生相变（熔化、气化、只要反应物或生成物不发生相变（熔化、气化、相转变）相转变） rG对对T作图都是直线。作图都是直线。4.1 金属还原过程的热力学金属还原过程
6、的热力学u如图可知：如图可知：直线截距（直线截距（ rG）为负为负值的金属能自发氧化，值的金属能自发氧化，反之不能；反之不能；随温度升高，金属自发随温度升高，金属自发氧化能力下降；氧化能力下降；例如：由图可知约在例如：由图可知约在773K以上以上Hg就不被氧就不被氧化，因此化，因此HgO加热超过加热超过773K即可分解得到金属。即可分解得到金属。4.1 金属还原过程的热力学金属还原过程的热力学u 稳定性差的氧化物稳定性差的氧化物 rG负负值小，值小， rG-T直线位于图上直线位于图上方，例如方，例如HgO。u稳定性高的氧化物稳定性高的氧化物 rG负值大，负值大， rG-T直线位于图下直线位于图
7、下方，如方，如MgO。u在自由能图中，一种在自由能图中，一种氧化物能被位于其下氧化物能被位于其下面的那些金属所还原，面的那些金属所还原，因为反应的因为反应的 rG 0，2CO+O2=2CO2 的的 rS573K)， Ag2O的的fG0，即即Ag2O 不稳定，会自发分解为不稳定，会自发分解为Ag。2根据金属还原的热力学过程，解释：根据金属还原的热力学过程，解释：（2）Mg可还原可还原 Al2O3生成生成Al，能否发生，能否发生Al还还原原MgO生成生成Mg的反应？上述两个还原过程的反应？上述两个还原过程的温度范围是多少？的温度范围是多少？ Mg可还原可还原 Al2O3生成生成Al的温度范围的温度
8、范围2731673 Al还原还原MgO生成生成Mg的温度的温度1673 以上以上2根据金属还原的热力根据金属还原的热力学过程，解释：学过程，解释：（3）为什么用）为什么用C作还原作还原剂还原金属氧化物时，剂还原金属氧化物时，产物是产物是CO？ 因为因为CO生成线向下倾生成线向下倾斜，即温度越高，越易斜，即温度越高，越易生成生成CO。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-154.2 金属的提炼金属的提炼金属元素在自然界中几种主要存在形式金属元素在自然界中几种主要存在形式u少数贵金属以单质或硫化物，如：少数贵金属以单质或硫化物，如：Au、Ag、Hg、铂系；、铂系；u轻金属：氧化物和含氧酸盐，
9、如以轻金属：氧化物和含氧酸盐，如以CO32- 、PO43- 、 SO42-；u重金属：氧化物、硫化物；如：重金属：氧化物、硫化物；如：SiO32、CO32湿法冶金湿法冶金u湿法冶金：亦称湿法冶金：亦称“水法冶金水法冶金”。在溶液，特别在溶液，特别是在酸、碱、盐类的水溶液中冶金作业的总称。是在酸、碱、盐类的水溶液中冶金作业的总称。u常用方法：常用方法：浸出、过滤、沉淀、结晶、萃取、浸出、过滤、沉淀、结晶、萃取、离子交换、水溶液电解等过程。离子交换、水溶液电解等过程。u适用领域：湿法冶金适于处理金属含量较低和适用领域：湿法冶金适于处理金属含量较低和组分比较复杂的原料。组分比较复杂的原料。u特点：综
10、合回收率高、劳动条件较好、广泛用特点：综合回收率高、劳动条件较好、广泛用于有色和稀有金属，如锌、铀、稀土金属等生于有色和稀有金属，如锌、铀、稀土金属等生产。产。在宋初，我国发明了胆水浸铜法，是湿法冶金技在宋初，我国发明了胆水浸铜法，是湿法冶金技术的起源。术的起源。干法冶金干法冶金u干干法冶金：亦称法冶金：亦称“火法冶金火法冶金”。利用高温从矿利用高温从矿石中提取金属或其化合物的冶金过程。石中提取金属或其化合物的冶金过程。u常用方法：热分解法、热还原法、电解法；常用方法：热分解法、热还原法、电解法；u适用领域：金属含量较高，成分较为单一金属适用领域：金属含量较高，成分较为单一金属矿石；适用于工业
11、生产；矿石；适用于工业生产；热分解法：热分解法：部分金属仅用加热矿石的方法就可以得到。部分金属仅用加热矿石的方法就可以得到。在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化物受热就容易分解。化物受热就容易分解。HgO和和Ag2O加热发生下列分解反应：加热发生下列分解反应：2HgO=2Hg+O2 将将辰砂辰砂(硫化汞硫化汞)加热也可以得到汞：加热也可以得到汞：HgS+O2=Hg+SO2 辰砂辰砂热还原法热还原法u工业生产中最常用的冶金过程工业生产中最常用的冶金过程u常用的还原剂：焦炭、一氧化碳、氢和活泼金常用的还原剂：焦炭、一氧化碳、氢和活泼金属等；属等；u碳还原剂:
12、M2O3+3C=2M+3CO(g) (M=Sb、Bi)MO+C=M(g)+CO(g) (M=Mg、Zn、Cd)u氢还原剂：WO3+H2=W+3H2O（ fH小的CuO、Fe2O3、CoO等 ）u活泼金属还原剂：M2O3+Al=2M+3H2O （M=Fe、Cr）TiCl4+2Mg=3Ti+2MgCl2 RECl3 + 3Na = 3NaCl + RE （RE=稀土）二、热还原法二、热还原法1用焦炭作还原剂用焦炭作还原剂SnO2+2C=Sn+2CO2 锡石锡石SnO2碳热还原法碳热还原法对不同的矿石，采用不同的步骤对不同的矿石，采用不同的步骤u氧化物矿氧化物矿:MgO+C=Mg+CO SnO2+2
13、C=Sn+2CO2 u碳酸盐矿碳酸盐矿:一般重金属的碳酸盐受热时都能分一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧化物，再用焦炭还原。解为氧化物，再用焦炭还原。u硫化物矿硫化物矿:先在空气中锻烧，使它变成氧化物，先在空气中锻烧，使它变成氧化物，再用焦炭还原，如从方铅矿提取铅：再用焦炭还原，如从方铅矿提取铅：2PbS+3O2=2PbO+2SO2 PbO+C=Pb+CO 氢热还原法氢热还原法工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法。工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法。u生成热较小的氧化物。生成热较小的氧化物。例如，氧化铜、氧化铁例如，氧化铜、氧化铁等，容易被氢还原成金属。等，容易被氢还原成金属。 u具有很大
14、生成热的氧化物具有很大生成热的氧化物，例如，氧化铝、氧，例如，氧化铝、氧化镁等，基本上不能被氢还原成金属。化镁等，基本上不能被氢还原成金属。u用高纯氢和纯的金属氧化物为原料，可以制得用高纯氢和纯的金属氧化物为原料，可以制得很纯的金属。很纯的金属。金属热还原法（金属置换法）金属热还原法（金属置换法）u还原剂选择的依据：还原剂选择的依据：(1)还原力强；还原力强；(2)容易处理；容易处理；(3)不和产品金属生成合金；不和产品金属生成合金；(4)可以得到高纯度的金属；可以得到高纯度的金属；(5)其它产物容易和生成金属分离；其它产物容易和生成金属分离；(6)成本尽可能低，等等。成本尽可能低，等等。金属
15、热还原法（金属置换法）金属热还原法（金属置换法）u常用还原剂：常用还原剂：铝、钙、镁、钠等。铝、钙、镁、钠等。u铝：最常用还原剂，但铝：最常用还原剂，但铝容易和许多金属生成铝容易和许多金属生成合金。可采用调节反应物配比来尽量使铝完全合金。可采用调节反应物配比来尽量使铝完全反应而不残留在生成的金属中。反应而不残留在生成的金属中。u钙、镁钙、镁一般不和各种金属生成合金，因此可用一般不和各种金属生成合金，因此可用作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。u部分金属氧化物很稳定，可先转换成卤化物再部分金属氧化物很稳定，可先转换成卤化物再通过金属热还原，如：通过
16、金属热还原，如：TiCl4+4Na=Ti+4NaClTiCl4+2Mg=Ti+ZMgCl2电解法电解法u通过对电解液或熔盐进行电解的方法使金属离通过对电解液或熔盐进行电解的方法使金属离子还原为金属单质的方法；子还原为金属单质的方法；u对于排在铝前面的几种活泼金属，一般还原剂对于排在铝前面的几种活泼金属，一般还原剂不能将它们从化合物中还原出来。需要使用电不能将它们从化合物中还原出来。需要使用电解法制取，电解是最强的氧化还原手段。解法制取，电解是最强的氧化还原手段。u电解法有水溶液电解和熔盐电解法两种。电解法有水溶液电解和熔盐电解法两种。三、电解法三、电解法电解熔盐电解熔盐（活泼金属制备如（活泼金
17、属制备如Al、Mg、Ca、Na、Li等）等）Al以后的制备用电解盐溶液法以后的制备用电解盐溶液法（如（如Zn等）等） 一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、矿石的类型和经济效果等有关。矿石的类型和经济效果等有关。 金属的提炼方法与它们在周期表中的金属的提炼方法与它们在周期表中的位置位置大致大致关系见表。关系见表。1234567铌 钽银金镉汞铟铊锡铅锑铋碲钋 砹 氡氙 碘铷铯锶钡钇 锆铪钼钨锝铼 钌 铑 钯锇 铱 铂氢锂氦铍硼 碳 氮 氧 氟 氖钠 镁铝 硅 磷 硫 氯 氩钾 钙 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 氪Zr N
18、bMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTeI Xe Hf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtRnIBIAIIAIIIA IVAVAVIA VIIAVIIIIIBIIIB IVB VBVIB VIIBHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPClSArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbCsSrBaYLaLu-1234567891011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344454647484950515253545556727374
19、75767778798081828384858657-711.电解法2.电解法或活泼金属还原3.热还原法4.热分解法金属的提炼方法与它们在周期表中的位置大致关系上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-154.3金属的精炼金属的精炼u金属金属精炼：精炼：对金属材料中的微量杂质进对金属材料中的微量杂质进行去除，提高材料的纯度，从而获取高行去除，提高材料的纯度，从而获取高纯度，高性能材料的操作；纯度，高性能材料的操作；u常见的金属精炼方法：常见的金属精炼方法：l电解精炼电解精炼l气相精炼气相精炼l区域熔炼区域熔炼u先将材料溶解再通过电解的方法将材料先将材料溶解再通过电解的方法将材料中微量的杂质去
20、除，常用此法精炼提纯中微量的杂质去除，常用此法精炼提纯的金属有的金属有Cu、Au、Pb、Zn、Al等。等。阳极反应：阳极反应：Cu(粗铜粗铜) - 2e Cu2+ 阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu (精铜精铜)一、电解精炼一、电解精炼二、气相精炼法二、气相精炼法u利用材料溶沸点或氧化还原性不同的特利用材料溶沸点或氧化还原性不同的特点将杂质或材料转化为气体去除的方法；点将杂质或材料转化为气体去除的方法；l直接蒸馏法：直接蒸馏法：镁、汞、锌、锡等可用直接蒸镁、汞、锌、锡等可用直接蒸馏法提纯，必要时可结合真空条件；馏法提纯，必要时可结合真空条件；l 气相析出法：气相析出法：气相热分解；气
21、相热分解；气相还原；气相还原； 气相精炼法气相精炼法直接蒸馏法（真空）：直接蒸馏法（真空）：Mg、Hg、Zn、Sn等等 气相析出法：气相析出法： 气相热分解法气相热分解法 气相还原法气相还原法用于精炼用于精炼 Zr、Hf、Be、B、 Si、Ti、W等。等。高纯钛的精炼高纯钛的精炼T Ti iI I2 2T Ti iI I4 4+ +3 32 23 3- -5 52 23 3K K1 16 67 73 3K K纯纯不不纯纯T Ti iI I2 2+ +钨钨丝丝高纯镍的精炼高纯镍的精炼Ni + 4CO Ni(CO)4 Ni(纯纯) + 4CO(1.02.5)104 kPa423493K513593
22、K99.998%三、区域熔炼三、区域熔炼u将要提纯的物质放进一个装有移动式加将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的套管内，强热熔化一个小区域热线圈的套管内，强热熔化一个小区域的物质，形成熔融带。将线圈沿管路缓的物质，形成熔融带。将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着它前进。慢地移动，熔融带便随着它前进。 区域熔炼法区域熔炼法一般混合物的熔点较组成一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，混合物的纯物质的熔点低，因此当线圈移动时，熔融因此当线圈移动时，熔融带的末端即有纯物质晶体带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液产生。不纯物则汇集在液相内，随线圈的移动而集相内，随线圈的移动而集中于
23、管子末端，这样便能中于管子末端，这样便能轻易地将不纯物自样品末轻易地将不纯物自样品末端除去。端除去。此法常用于制备半导体材此法常用于制备半导体材料料镓、锗、硅和高熔镓、锗、硅和高熔点金属等。产品中杂质含点金属等。产品中杂质含量可低于量可低于10-10%。思考题思考题 1. 谈谈你对金属材料制备方法的认识谈谈你对金属材料制备方法的认识? 2. 材料性能材料性能 试解释为何铝材不易生锈，而铁则较易生试解释为何铝材不易生锈，而铁则较易生锈。锈。 为什么碱式滴定管不采用玻璃活塞？为什么碱式滴定管不采用玻璃活塞？ 思考题思考题1.名词解释。名词解释。黑色金属；有色金属；奥氏体；马氏体；超耐热合黑色金属；
24、有色金属；奥氏体；马氏体；超耐热合金；金属固溶体；金属间化合物金；金属固溶体；金属间化合物2.非晶态金属材料一般如何制得？它具有什么突出非晶态金属材料一般如何制得？它具有什么突出性能特点？结构上是热力学稳定体系吗？性能特点？结构上是热力学稳定体系吗？3.一般金属材料是否为单晶态金属结构？一般金属材料是否为单晶态金属结构？4.简述形状记忆合金原理。简述形状记忆合金原理。5.介绍储氢合金类别，并说明其储氢、释氢化学过介绍储氢合金类别，并说明其储氢、释氢化学过程。讨论储氢合金在镍氢电池领域的工作原理。程。讨论储氢合金在镍氢电池领域的工作原理。6.超塑性合金一般具有怎样的结构特点？超塑性合金一般具有怎样的结构特点？
