1、CVI & polymer precursor derived CMCn 化学气相渗透法化学气相渗透法(CVI)n 先驱有机聚合物转化法先驱有机聚合物转化法烧结会对纤维产生不利影响:烧结会对纤维产生不利影响:l 高温造成纤维性能退化,引起高温造成纤维性能退化,引起f/m界面反应界面反应l 压力(热压、热等静压)损伤纤维表面压力(热压、热等静压)损伤纤维表面新工艺原理:新工艺原理: 不通过烧结形成陶瓷基体,而是在较低温度下将有机不通过烧结形成陶瓷基体,而是在较低温度下将有机先驱体(气体、液体)转化为无机陶瓷基体先驱体(气体、液体)转化为无机陶瓷基体.化学气相渗透化学气相渗透先驱有机聚合物转化先驱
2、有机聚合物转化低于烧结温度,低于烧结温度,一般一般11001500I. 化学气相渗透法化学气相渗透法化学气相渗透(化学气相渗透(Chemical Vapor Infiltration,CVI) CVI源自化学气相沉积(源自化学气相沉积(CVD)技术,都是通过气相)技术,都是通过气相间化学反应,产生固体产物间化学反应,产生固体产物. 区别区别:CVD 产物沉积于基体表面产物沉积于基体表面CVI 使气体通过孔隙渗入多孔基体内部,反应后沉积使气体通过孔隙渗入多孔基体内部,反应后沉积CVI研究研究始于始于1960s1964出现出现CVI制制CMC专利专利1970sCVI用于用于实验室制备实验室制备CM
3、C1970s开始商业应用于开始商业应用于C/C复材复材1980sCVI用于用于航天及国防领域航天及国防领域fiberl 源气通过扩散或由压力差形成的定向流动送至预成型体周围源气通过扩散或由压力差形成的定向流动送至预成型体周围. .l 源气通过预成型体的孔隙向其内部渗透源气通过预成型体的孔隙向其内部渗透. .l 气态先驱体被吸附于预成型体孔隙内(纤维周围)气态先驱体被吸附于预成型体孔隙内(纤维周围). .l 气态先驱体在孔隙内壁发生化学反应,形成固体产物,沉积气态先驱体在孔隙内壁发生化学反应,形成固体产物,沉积 于孔隙壁上,同时产生气态副产物;固体产物中的原子经表于孔隙壁上,同时产生气态副产物;
4、固体产物中的原子经表 面扩散进入晶格,使孔壁表面增厚面扩散进入晶格,使孔壁表面增厚. .l 气态副产物从孔隙壁解吸,扩散于载气中,随之从系统排出气态副产物从孔隙壁解吸,扩散于载气中,随之从系统排出. .1. 原理及分类原理及分类(1)CVI一般原理一般原理 气态先驱体(一种气态先驱体(一种/多种)多种)与载气(不反应)的混合气与载气(不反应)的混合气CVI法制备的纤维法制备的纤维CMC断面断面SEM照片照片(2)CVI技术分类技术分类l 等温等温CVI(均热法)(均热法) 预成型体置于均热的炉内,预成型体置于均热的炉内,反应气体环绕其周围反应气体环绕其周围. 炉内没炉内没有强制气体流动,先驱体
5、输送有强制气体流动,先驱体输送及气态副产物排出全靠扩散及气态副产物排出全靠扩散.技术特点:技术特点:n 对工件几何形状无限制对工件几何形状无限制n 可同时容纳多件工件可同时容纳多件工件n 生产成本较低生产成本较低n 表面先沉积,易堵塞气体通道表面先沉积,易堵塞气体通道n 周期长,有时要中途机械加工周期长,有时要中途机械加工n 工件致密度低,存在密度梯度工件致密度低,存在密度梯度适用于薄壁制件适用于薄壁制件后反应区后反应区先反应区先反应区l 温度梯度温度梯度CVI(热梯度法)(热梯度法) 预成型体置于不均匀的温度场预成型体置于不均匀的温度场中(一般使工件内部温度高于表中(一般使工件内部温度高于表
6、面温度),反应气体由工件外部面温度),反应气体由工件外部向其内部渗透,在高温区先反应向其内部渗透,在高温区先反应沉积,逐渐转移至低温区沉积,逐渐转移至低温区.技术特点:技术特点:n 不易堵塞,无需中途加工不易堵塞,无需中途加工n 沉积速率较快沉积速率较快n 工件密度较高工件密度较高n 工艺周期仍较长工艺周期仍较长n 工件各部位均匀性较差工件各部位均匀性较差n 不适合复杂形状工件不适合复杂形状工件n 无法同时生产多件工件无法同时生产多件工件温度温度气流方向气流方向高高低低后反应区后反应区先反应区先反应区l 压力梯度压力梯度CVI(均热(均热-压力流法)压力流法) 在工件两端存在显著压力差,在工件
7、两端存在显著压力差,使源气在压力差驱使下从工件一使源气在压力差驱使下从工件一端输送至另一端,并在穿过工件端输送至另一端,并在穿过工件过程中发生反应沉积过程中发生反应沉积.技术特点:技术特点:n 即使在沉积后期,孔隙很细的情况下,气体在压力作用下即使在沉积后期,孔隙很细的情况下,气体在压力作用下 仍能进入仍能进入n 仍不能解决工件表面结皮堵塞孔隙的问题仍不能解决工件表面结皮堵塞孔隙的问题压力压力气流方向气流方向适用于厚壁且形状简单的制件适用于厚壁且形状简单的制件低低高高先反应区先反应区后反应区后反应区l 温度梯度温度梯度- -强制流动强制流动CVI(热梯度(热梯度-压力流法)压力流法) 工件同时
8、承受温度梯度和工件同时承受温度梯度和压力梯度,反应气体在压力压力梯度,反应气体在压力驱使下穿过工件冷端到达工驱使下穿过工件冷端到达工件热端发生反应沉积,并排件热端发生反应沉积,并排出气态副产物出气态副产物.技术特点:技术特点:n 可使工件迅速均匀致密化可使工件迅速均匀致密化n 沉积装置较为复杂沉积装置较为复杂压力压力气流方向气流方向 特别适用于大尺寸、特别适用于大尺寸、规则形状工件,对工规则形状工件,对工件厚度无限制件厚度无限制.温度温度后反应区后反应区先反应区先反应区高高低低低低高高n 将预成型体放入通冷却水的石墨架托中;将预成型体放入通冷却水的石墨架托中;n 在预成型体上部施加高温,发生反
9、应,沉积固体,下部未反应;在预成型体上部施加高温,发生反应,沉积固体,下部未反应;n 上部在预成型体孔隙中沉积的固体与纤维复合,渐致密化,使高上部在预成型体孔隙中沉积的固体与纤维复合,渐致密化,使高 温区下移,反应区域随之下移;温区下移,反应区域随之下移;n 预成型体孔隙全部由沉积出的固体(形成陶瓷基体)所填充预成型体孔隙全部由沉积出的固体(形成陶瓷基体)所填充.该技术由美国橡树岭国家实验室(该技术由美国橡树岭国家实验室(ORNL)开发)开发CVI管管纤维预成型体纤维预成型体(Preform)其它其它CVI法制备的法制备的CMC制品制品l 脉冲脉冲CVI(脉冲流法)(脉冲流法) 周期性地充气和
10、抽空,先充入源气,当气态先驱体发生周期性地充气和抽空,先充入源气,当气态先驱体发生反应并在预成型体中沉积后,对设备抽真空,使生成的气反应并在预成型体中沉积后,对设备抽真空,使生成的气态副产物排出,然后再充入源气,如此循环态副产物排出,然后再充入源气,如此循环.技术特点:技术特点:n 渗透速率高渗透速率高n 工件密度梯度小工件密度梯度小n 设备更为复杂设备更为复杂n 源气消耗量大源气消耗量大l 微波微波CVI 以微波为加热源,使工件内外均匀升温,效率较高;且以微波为加热源,使工件内外均匀升温,效率较高;且气态先驱体的反应活性可提高,加速反应气态先驱体的反应活性可提高,加速反应.(3)CVI技术特
11、点技术特点l 适用面广:能用于多种陶瓷基体的形成,可形成高纯度的单适用面广:能用于多种陶瓷基体的形成,可形成高纯度的单 一基体,或几种混合基体,制成大尺寸和复杂形状的工件一基体,或几种混合基体,制成大尺寸和复杂形状的工件.l 工艺温度低:可在较低的反应温度下形成高熔点的陶瓷基体工艺温度低:可在较低的反应温度下形成高熔点的陶瓷基体.l 对纤维机械损伤小:对纤维机械损伤小:CVI过程中基本不需对预成型体施加压过程中基本不需对预成型体施加压 力,故纤维基本不承受机械应力;调节力,故纤维基本不承受机械应力;调节f/m界面还可减小热界面还可减小热 应力应力.l 净成型:工件在净成型:工件在CVI工艺前后
12、形状和尺寸基本不变,后期机工艺前后形状和尺寸基本不变,后期机 械加工量少械加工量少.l 多孔性:多孔性:CVI制备的制备的CMC一般有一般有5%20%的残留孔隙,无法的残留孔隙,无法 制备完全致密的制备完全致密的CMC.先驱体化学性质要求:先驱体化学性质要求:l 前驱体须为气态,或在操作温度下能够气化,并能以气态前驱体须为气态,或在操作温度下能够气化,并能以气态 输送到达发生反应的基底上;输送到达发生反应的基底上;l 气态先驱体应有足够稳定性,在输送过程中不产生非气态气态先驱体应有足够稳定性,在输送过程中不产生非气态 副产物,堵塞气流通道;副产物,堵塞气流通道;l 气态先驱体到达基底表面时,在
13、基底表面温度下应能发生气态先驱体到达基底表面时,在基底表面温度下应能发生 反应,将固体产物沉积于基底表面;反应,将固体产物沉积于基底表面;l 反应产生的固体沉积物的化学成分、化学计量及微观结构反应产生的固体沉积物的化学成分、化学计量及微观结构 应符合对组合和结构的设计;应符合对组合和结构的设计;l 固体产物构成固体产物构成CMC基体,气态副产物易于从反应器中排出基体,气态副产物易于从反应器中排出.2. CVI工艺设计工艺设计(1)先驱体的选择)先驱体的选择典型的先驱体转化反应典型的先驱体转化反应一般规律:一般规律: 需形成需形成碳碳化物,首选金属氯化物和化物,首选金属氯化物和CH4为先驱体为先
14、驱体需形成需形成氧氧化物,首选金属氯化物和化物,首选金属氯化物和CO2为先驱体为先驱体需形成需形成氮氮化物,首选金属氯化物和化物,首选金属氯化物和NH3为先驱体为先驱体(2)纤维选择及预制件要求)纤维选择及预制件要求 相比于热压等工艺,相比于热压等工艺,CVI工艺对纤维损伤小,但:工艺对纤维损伤小,但:l CVI工艺过程中,纤维仍要承受工艺过程中,纤维仍要承受1000以上的高温,且持续以上的高温,且持续 时间长(几十至上千小时);时间长(几十至上千小时);l CVI工作气氛有可能对纤维有害(工作气氛有可能对纤维有害(HCl、CO2、H2O、HF等)等).对纤维损伤的评估,以及对工艺参数的调节等
15、是重要课题对纤维损伤的评估,以及对工艺参数的调节等是重要课题. 目前应用最多的纤维为碳纤维(目前应用最多的纤维为碳纤维(Nicalon),其它陶瓷纤),其它陶瓷纤维如维如SiC纤维(纤维(SCS)、)、Al2O3纤维(纤维(Nextel)等的应用也)等的应用也越来越多越来越多. CVI预制件要求:预制件要求:l 具有合适的孔隙结构,保证气态先驱体能通过孔隙到达工件具有合适的孔隙结构,保证气态先驱体能通过孔隙到达工件 的每个部位,并能反应沉积;的每个部位,并能反应沉积;l 在在CVI工艺环境及整个工艺过程中保持几何形状不变;工艺环境及整个工艺过程中保持几何形状不变;l 能够承受反应器内夹具的机械
16、锁紧力能够承受反应器内夹具的机械锁紧力.夹具的要求:夹具的要求: 夹具须能够固定工件、保持工件几何形状,并且不能阻夹具须能够固定工件、保持工件几何形状,并且不能阻碍反应气体流动,并要能承受工作温度和气氛(多采用石碍反应气体流动,并要能承受工作温度和气氛(多采用石墨或高温合金)墨或高温合金).(3)纤维)纤维/基体的界面控制基体的界面控制l 目的:增加目的:增加CMC在使用中的吸能机制,提高强韧性在使用中的吸能机制,提高强韧性l 方法:对纤维、预制件进行涂层方法:对纤维、预制件进行涂层热解碳涂层热解碳涂层热解碳涂层作用:热解碳涂层作用:n 弱化界面弱化界面n 防止化学损伤防止化学损伤 相比于对纤
17、维进行涂层,对编织好的预成型件进行涂层保相比于对纤维进行涂层,对编织好的预成型件进行涂层保护,可使涂层工艺简化,并避免编织过程中对涂层的损伤护,可使涂层工艺简化,并避免编织过程中对涂层的损伤.以以CVI法制备的法制备的SiC基复合材料(纤维为基复合材料(纤维为C、SiC):):l 密度:为密度:为Ti合金的合金的40%60%,超耐热合金的,超耐热合金的25%50%l 韧性:从室温韧性:从室温1400,KIC30 MPam1/2l 强度:强度:n 拉伸强度:拉伸强度:Cf/SiC达达350MPa,1400下略有下降下略有下降n 弯曲强度:弯曲强度:Cf/SiC为为300MPa,SiCf/SiC达
18、达500MPa 高温下均有所上升(最高至高温下均有所上升(最高至700MPa)3. CVI法制备法制备CMC性能性能II. 先驱有机聚合物转化法先驱有机聚合物转化法1. 原理及特点原理及特点 以有机单体反应形成的聚合物为先驱体,通过热解转化为以有机单体反应形成的聚合物为先驱体,通过热解转化为无机物,通过热处理形成陶瓷材料无机物,通过热处理形成陶瓷材料.(1)一般原理)一般原理采用该方法制备的陶瓷采用该方法制备的陶瓷称为称为“聚合物转化陶瓷聚合物转化陶瓷”Polymer Derived CeramicsPDCsP Colombo, G Mera, R Riedel, et al. Polymer
19、-Derived Ceramics: 40 Years of Research and Innovation in Advanced CeramicsJ. Am. Ceram. Soc., 93 7 18051837 (2010)以氯化有机硅化合物为先驱体的反应:以氯化有机硅化合物为先驱体的反应:(CH3)3SiCl, (CH3)2SiCl2, CH3SiHCl2, CH3SiCl3,单体单体聚聚 合合150300聚合物聚合物聚合物聚合物-陶瓷转化陶瓷转化600800无定形陶瓷体无定形陶瓷体结晶化陶瓷体结晶化陶瓷体结结 晶晶10001600(2)特点)特点l 具有可设计性:具有可设计性: 可通
20、过对有机聚合物组成、结构的设计来实现对陶瓷及可通过对有机聚合物组成、结构的设计来实现对陶瓷及 其复合材料的设计其复合材料的设计.l 可实现理想的复合:可实现理想的复合: 可在不同工艺阶段加以控制,获得所需的复合性可在不同工艺阶段加以控制,获得所需的复合性.l 良好良好的工艺性:的工艺性: 可采用塑料或树脂基复材的成型工艺,且加工性好可采用塑料或树脂基复材的成型工艺,且加工性好.l 烧结烧结温度低:温度低: 远低于同种陶瓷粉体的烧结温度,减轻了对纤维的损伤,远低于同种陶瓷粉体的烧结温度,减轻了对纤维的损伤, 减小了热应力减小了热应力.(3)对先驱体的要求)对先驱体的要求l 可操作性:可操作性:
21、常温下为液体,或可溶、可熔,在工艺过程中具有适当常温下为液体,或可溶、可熔,在工艺过程中具有适当 的流动性的流动性.l 室温下性质稳定:室温下性质稳定: 长期存放不发生交联变性,对环境不敏感长期存放不发生交联变性,对环境不敏感.l 陶瓷转化率高陶瓷转化率高: 从有机聚合物中裂解产生的陶瓷比例高(从有机聚合物中裂解产生的陶瓷比例高(50%,最好,最好 80%以上以上 ).l 单体成本低,聚合工艺简单、产率高单体成本低,聚合工艺简单、产率高. .l 裂解产物和副产物无毒害,污染小裂解产物和副产物无毒害,污染小. .应用最早、最多的先驱体聚合物:应用最早、最多的先驱体聚合物: 聚碳硅烷(聚碳硅烷(P
22、CS)、)、 聚硅氮烷(聚硅氮烷(PSZ)2. 先驱体材料先驱体材料(1)聚碳硅烷()聚碳硅烷(PCS) 聚碳硅烷先驱体是由聚碳硅烷先驱体是由Si、C、H等元素形成的高摩尔等元素形成的高摩尔质量、多支链的有机硅聚合物质量、多支链的有机硅聚合物.主要结构单元:主要结构单元:或或特点:特点:l 流变性和热稳定性好流变性和热稳定性好l 分子中含有一定的化学反应活性基团分子中含有一定的化学反应活性基团l 聚合物中杂质少聚合物中杂质少l 合成成本低合成成本低l 陶瓷收率高陶瓷收率高 聚碳硅烷聚碳硅烷PCS可由氯化硅烷等原料,经脱氯反应、开环聚可由氯化硅烷等原料,经脱氯反应、开环聚合、硅氢化反应等多种方法
23、获得合、硅氢化反应等多种方法获得.PCS裂解、转化为无机物各阶段裂解、转化为无机物各阶段l 200350:低分子量物质蒸发:低分子量物质蒸发l 200500:去氢及去氢缩合反应:去氢及去氢缩合反应l 550850:开始形成无定形网络结构:开始形成无定形网络结构l 8501050:形成无定形网络反应结束:形成无定形网络反应结束l 10501300:出现:出现-SiC结晶、结晶、C和和-SiO2l 13001600:-SiC晶粒长大晶粒长大PCS无机物无机物晶化晶化(2)聚硅氮烷()聚硅氮烷(PSZ) 聚硅氮烷是是一类分子主链由聚硅氮烷是是一类分子主链由Si、N原子交替排列组成原子交替排列组成的聚
24、合物的聚合物.主要结构单元:主要结构单元:或或特点:特点:l 室温下呈液态,粘度低室温下呈液态,粘度低l 含有多种活性基团,易于交联固化含有多种活性基团,易于交联固化l 2001500:密度线性增大(中间有两处陡峰):密度线性增大(中间有两处陡峰)l 550800:除去有机链,形成无定形陶瓷:除去有机链,形成无定形陶瓷l 12001300:微观结构变化,体积大幅收缩(:微观结构变化,体积大幅收缩(62%),), 裂解完成裂解完成.PSZ裂解转化过程中的主要变化裂解转化过程中的主要变化 聚硅氮烷聚硅氮烷PSZ可由氨解或氨解聚合、开环聚合、脱氨可由氨解或氨解聚合、开环聚合、脱氨/缩合缩合聚合、脱氢
25、偶合聚合、脱氢偶合/脱氢环化等等方法制得脱氢环化等等方法制得.无定形无定形SiCxNy(3)其他先驱体聚合物)其他先驱体聚合物甲基硅烷甲基硅烷甲基乙烯基硅烷甲基乙烯基硅烷甲基硅氧烷甲基硅氧烷亚甲基硅烷亚甲基硅烷甲基硅氮烷甲基硅氮烷乙烯基硅氮烷乙烯基硅氮烷苯乙烯基硅氮烷苯乙烯基硅氮烷环甲基硅氮烷环甲基硅氮烷硼硅氮烷硼硅氮烷3. 制备工艺制备工艺(1)制备颗粒强韧化)制备颗粒强韧化CMC 将聚合物先驱体与陶瓷粉料混合,以普通陶瓷成型工艺制将聚合物先驱体与陶瓷粉料混合,以普通陶瓷成型工艺制成坯体,经交联固化、裂解后,获得成坯体,经交联固化、裂解后,获得CMC(较多孔,可进(较多孔,可进一步致密化)一
26、步致密化).混混 料料成成 型型交联固化交联固化裂裂 解解成成 品品致密化致密化l 不需有机粘结剂,简化工艺不需有机粘结剂,简化工艺l 先驱体与陶瓷粉体分散性好,工艺灵活性高先驱体与陶瓷粉体分散性好,工艺灵活性高l 可通过先驱体设计来调节陶瓷微观结构和性能可通过先驱体设计来调节陶瓷微观结构和性能l 半成品可机械加工半成品可机械加工优点:优点:(2)料浆浸渍)料浆浸渍-热压烧结法热压烧结法 与料浆浸渍及热压烧结法类似,区别仅在于在陶瓷粉料配与料浆浸渍及热压烧结法类似,区别仅在于在陶瓷粉料配置的料浆中加入聚合物先驱体,在坯体热压烧结前完成裂解置的料浆中加入聚合物先驱体,在坯体热压烧结前完成裂解.
27、工艺过程及主要特点均与料浆浸渍及热压烧结法类似,特工艺过程及主要特点均与料浆浸渍及热压烧结法类似,特有优点有:有优点有:l 聚合物先驱体可用作有机粘结剂,提高纤维布工艺性能聚合物先驱体可用作有机粘结剂,提高纤维布工艺性能l 裂解产生的纳米颗粒可促进烧结裂解产生的纳米颗粒可促进烧结纤维纤维(3)聚合物浸渍)聚合物浸渍-裂解法(裂解法(PIP)聚合物浸渍聚合物浸渍-裂解法:裂解法:Polymer Impregnate Pyrolysis,PIP聚合物聚合物先驱体溶液先驱体溶液交联固化交联固化浸浸 渍渍铺层铺层/缠绕缠绕裂裂 解解成成 品品再浸渍再浸渍PIP法主要缺陷:法主要缺陷:l 制品致密度不高制品致密度不高l 体积变化大体积变化大l 反复浸渍工艺周期长反复浸渍工艺周期长l 原料成本高原料成本高改进措施:改进措施:粉末浸渍粉末浸渍工艺原理示意图工艺原理示意图湿法铺层工艺过程湿法铺层工艺过程