1、谢颖谢颖黑龙江大学化学化工与材料学院黑龙江大学化学化工与材料学院物理化学教研室物理化学教研室l锌锰电池又称为锌锰电池又称为勒克朗谢电池勒克朗谢电池或或锌锌-二氧二氧化锰电池化锰电池，是以金属锌为负极，二氧化，是以金属锌为负极，二氧化锰为正极，采用不同隔膜和电解质溶液锰为正极，采用不同隔膜和电解质溶液组成的一种原电池组成的一种原电池l1868年勒克朗谢制备了第一只以氯化铵年勒克朗谢制备了第一只以氯化铵为电解质溶液的锌为电解质溶液的锌-锰湿电池锰湿电池l发展历程为：锌锰湿电池发展历程为：锌锰湿电池-普通干电池普通干电池-碱碱性锌锰电池性锌锰电池l20世纪世纪70年代，美国和日本碱性电池年代，美国和
2、日本碱性电池的产量电池总产量的的产量电池总产量的85%，并已实现，并已实现无汞化，欧洲超过无汞化，欧洲超过50%。l我国生产的主要是低档次的酸性糊式我国生产的主要是低档次的酸性糊式普通锌锰电池。普通锌锰电池。2004年，总产量为年，总产量为150亿只，约占世界总产量的亿只，约占世界总产量的1/3。l目前正在争取年生产碱性锌锰电池目前正在争取年生产碱性锌锰电池50亿只，以达到世界总产量的亿只，以达到世界总产量的1/3。l使用方便，安全。使用方便，安全。l原料来源丰富，价格低廉。原料来源丰富，价格低廉。(Zn、MnO2)l可以以中等电流密度放电。可以以中等电流密度放电。l储存寿命较长。储存寿命较长
3、。l不能大电流放电，输出功率较小。不能大电流放电，输出功率较小。l容量较小。容量较小。(跟什么有关？跟什么有关？)l按电解液的类型来分类按电解液的类型来分类l按电池的外型来分类按电池的外型来分类按电解质按电解质溶液分类溶液分类中性锌锰电池中性锌锰电池酸性锌锰电池酸性锌锰电池碱性锌锰电池碱性锌锰电池按外形按外形分类分类中性和中性和酸性锌酸性锌锰电池锰电池碱性锌碱性锌锰电池锰电池筒式筒式迭层式迭层式薄层纸式薄层纸式筒式筒式扣式扣式扁平式扁平式l l正极活性物质用天然正极活性物质用天然MnO2(7075%)l负极活性物质用负极活性物质用Zn筒筒l隔膜为淀粉糨糊隔离层隔膜为淀粉糨糊隔离层(糊状物糊状物
4、)l电解质不流动，所以又称为干电池电解质不流动，所以又称为干电池l电池性能较低，普通电池性能较低，普通R20型电池的比能型电池的比能量仅为量仅为0.08W.h/cm3)(CMnOZnCl,ClNHZn)(224e2H2Cl)NH(ZnClNH2Zn2234阳极反应：阳极反应：阴极反应：阴极反应：MnOOH2e2H2MnO22电池的总反应：电池的总反应：MnOOH2Cl)NH(ZnMnO2ClNH2Zn22324 采用采用MnO2含量为含量为9193%的电的电解二氧化锰代替天然二氧化锰后，解二氧化锰代替天然二氧化锰后，放电容量和时间比干电池提高放电容量和时间比干电池提高1.52倍，称为高性能锌锰
5、电池。倍，称为高性能锌锰电池。如何提高干电池的性能：如何提高干电池的性能：l l正极活性物质用天然正极活性物质用天然MnO2l负极活性物质用负极活性物质用Zn筒筒l隔膜为浆层纸隔膜为浆层纸(纸板纸板)l电解质为氯化锌水溶液电解质为氯化锌水溶液)(CMnOZnClZn)(22OH5ZnO4ZnCle8OH8ZnClOHZn42222阳极反应：阳极反应：阴极反应：阴极反应：OH8MnOOH8e8OH8MnO822电池的总反应：电池的总反应：MnOOH8OH5ZnO4ZnClMnO8ZnClOH9Zn422222l电池性能比干电池要好，普通型电电池性能比干电池要好，普通型电池的比能量为池的比能量为0
6、.15W.h/cm3(性能较糊性能较糊式电池好式电池好1.5倍左右倍左右)l不同于前面讲的纸式电池，这里是按隔膜进行不同于前面讲的纸式电池，这里是按隔膜进行分类的。分类的。l1882年德国科学家年德国科学家G.Leuchs发明发明 ，1965年工业化年工业化l l负极采用负极采用汞齐化锌粉汞齐化锌粉，可以抑制，可以抑制锌的腐蚀（减轻自放电）锌的腐蚀（减轻自放电）l用用KOH作电解质作电解质l电池性能较好，是同类糊式电池电池性能较好，是同类糊式电池的的58倍倍)(CMnOKOHZn)(2l采用与普通锌锰电池相反的采用与普通锌锰电池相反的电极结构电极结构，增大了正负极间的增大了正负极间的相对面积相
7、对面积，采用，采用高导高导电性的碱性电解液电性的碱性电解液，正负极采用，正负极采用高能电高能电极材料极材料，所以，碱锰电池的容量和放电，所以，碱锰电池的容量和放电时间是同等型号普通电池的时间是同等型号普通电池的58倍，倍，低低温性能温性能两者差距更大，碱锰电池更耐低两者差距更大，碱锰电池更耐低温，而且更适合于温，而且更适合于大电流放电大电流放电和要求和要求工工作电压比较稳定作电压比较稳定的用电场合。的用电场合。 正极正极负极负极OHZnOe2OH2Zn2阳极反应：阳极反应：阴极反应：阴极反应：OH2MnOOH2e2OH2MnO222电池的总反应：电池的总反应：ZnOMnOOH2OHMnO2Zn
8、22l在碱性锌锰电池中，汞的添加量为在碱性锌锰电池中，汞的添加量为610%(质量质量)，可有效抑制析氢，防止锌的，可有效抑制析氢，防止锌的腐蚀。腐蚀。l由于污染，现在均采用无汞技术。由于污染，现在均采用无汞技术。l1992年，日本、美国和欧洲采用无汞化技术。年，日本、美国和欧洲采用无汞化技术。l2000年，我国低汞化电池大约为年，我国低汞化电池大约为50%。l2005年年1月月1日开始，禁止生产各类汞含量大日开始，禁止生产各类汞含量大于电池重量的于电池重量的0.0001%的电池。的电池。l锌电极的类型锌电极的类型l锌电极的吸氢腐蚀与抑制措施锌电极的吸氢腐蚀与抑制措施l锌电极的制备锌电极的制备锌
9、电极材料的特点：即使在大电流密锌电极材料的特点：即使在大电流密度下工作，也不会产生非常显著的过度下工作，也不会产生非常显著的过电位。由电位。由Zn会产生一些副反应，产物会产生一些副反应，产物附在电极上，会增加电池的内阻。电附在电极上，会增加电池的内阻。电池池使用后期使用后期或或低温使用时低温使用时，锌电极会，锌电极会出现出现钝化钝化，工作性能会急剧下降。，工作性能会急剧下降。温度的影响温度的影响! 为什么？为什么？锌电锌电极分极分类类锌筒锌筒锌合金粉锌合金粉汞齐锌粉汞齐锌粉无汞齐锌粉无汞齐锌粉片状锌片状锌有铅有铅锌粉锌粉无铅无铅锌粉锌粉l典型的电解液为典型的电解液为4.96M NH4Cl+0.
10、66M ZnCl2。l电池在放电和储存过程中，会发生析电池在放电和储存过程中，会发生析氢反应，氢离子浓度降低，氢反应，氢离子浓度降低，pH值不断值不断升高，在升高，在pH为为5.1-5.8时，锌以离子进时，锌以离子进入溶液，在入溶液，在5.8-7.9范围时，锌表面产范围时，锌表面产生不溶性生不溶性ZnCl2.2NH3晶体，在大于晶体，在大于7.9时，时， ZnCl2.2NH3晶体会溶解产生晶体会溶解产生Zn(NH3)42+。负极的电极电势与负极的电极电势与PH的关系（电对不同）的关系（电对不同）副反应副反应5.1-5.85.8-7.9OHZnOe2OH2Zn2阳极反应：阳极反应：实际上，首先发
11、生的是：实际上，首先发生的是：OH2ZnOe2OH4Zn222先生成沉淀，再在碱性条件下溶解，一旦先生成沉淀，再在碱性条件下溶解，一旦ZnO22-饱和后开始饱和后开始析出沉淀析出沉淀 生成物在碱中的溶解度为生成物在碱中的溶解度为12mol/L，达，达到饱和后即会沉淀出到饱和后即会沉淀出ZnO或或Zn(OH)2，会阻，会阻止电极反应的继续进行，因此，高电流密度止电极反应的继续进行，因此，高电流密度下下锌电极的容量取决于碱溶液的体积锌电极的容量取决于碱溶液的体积。 此外，高电流密度下锌电极会发生钝化，此外，高电流密度下锌电极会发生钝化，也会严重影响锌电极的反应性能。也会严重影响锌电极的反应性能。
12、一般，随着锌电极的阳极溶解，锌酸根一般，随着锌电极的阳极溶解，锌酸根的浓度逐渐增大，并趋于饱和，电极表面开的浓度逐渐增大，并趋于饱和，电极表面开始生成疏松的始生成疏松的ZnO或或Zn(OH)2，从而，从而减小了减小了反应的有效表面积反应的有效表面积，使局部的，使局部的极化增大极化增大，直，直到出现钝化现象。到出现钝化现象。碱液很多，碱液很多，ZnO不饱和不饱和碱液少，碱液少，ZnO饱和了饱和了 防止锌电极外钝化的有效措施是防止锌电极外钝化的有效措施是控制电流密度控制电流密度和和改善物质的传递条件改善物质的传递条件，如采用多孔电极等。如采用多孔电极等。l氢在锌负极上的析氢过电位较低，锌很氢在锌负
13、极上的析氢过电位较低，锌很容易发生析氢腐蚀。容易发生析氢腐蚀。(条件很容易达到条件很容易达到)l锌在碱性溶液中的析氢腐蚀速度比在中锌在碱性溶液中的析氢腐蚀速度比在中性溶液中大得多。性溶液中大得多。l通常采用添加缓蚀剂的方法来降低碱性通常采用添加缓蚀剂的方法来降低碱性电池中的锌析氢腐蚀速度，提高和改善电池中的锌析氢腐蚀速度，提高和改善电池的性能。电池的性能。缓蚀剂缓蚀剂分类分类金属缓蚀剂金属缓蚀剂有机缓蚀剂有机缓蚀剂无机缓蚀剂无机缓蚀剂l金属汞缓蚀剂金属汞缓蚀剂l代汞金属缓蚀剂代汞金属缓蚀剂l提高析氢过电位提高析氢过电位(使析使析H更困难更困难)l减少氧化锌或氢氧化锌在电极表面减少氧化锌或氢氧化
14、锌在电极表面的累积的累积(防止钝化防止钝化)l改善锌电极的放电性性能改善锌电极的放电性性能l使锌负极的电位负移使锌负极的电位负移(意味着什么？意味着什么？)l降低电池的漏液降低电池的漏液l缺点：缺点：环境问题！环境问题！耐碱性电解液的腐蚀耐碱性电解液的腐蚀有害元素或杂质含量低有害元素或杂质含量低对锌粉电极无不良影响对锌粉电极无不良影响材料成本增加不明显材料成本增加不明显能有效地抑制锌的腐蚀能有效地抑制锌的腐蚀(Al? Ni?)(Au?Pt?)l直接在高纯锌中添加代汞元素，通直接在高纯锌中添加代汞元素，通过共熔制造过共熔制造锌合金粉锌合金粉l把代汞金属把代汞金属(和化合物和化合物)添加在添加在电
15、解电解质溶液中质溶液中，通过置换反应使微量代，通过置换反应使微量代汞金属元素沉积在金属锌粉的表面，汞金属元素沉积在金属锌粉的表面，从而改变锌电极的表面性能从而改变锌电极的表面性能l铟铟l铅、隔铅、隔l铋铋l稀土稀土抑制氢气产生，降低锌粉表面抑制氢气产生，降低锌粉表面接触电阻，提高电池的放电容接触电阻，提高电池的放电容量，提高电池的抗冲击性能量，提高电池的抗冲击性能未放电时，锌粉的析氢量随铋含量未放电时，锌粉的析氢量随铋含量的增加而减小；过放电时，锌粉的的增加而减小；过放电时，锌粉的析氢量随铋含量的增加而增大析氢量随铋含量的增加而增大lAl2O3lBi2O3lIn2O3lGa2O3lTl2O3l
16、有机缓蚀剂一般为有机缓蚀剂一般为非离子型非离子型表面活表面活性剂性剂(共价型，共价型，C、H、N、O、S等，等，一般不含金属。一般不含金属。)l分子一端是分子一端是极性基团极性基团，另一端为，另一端为非非极性基团极性基团l连接两个基团的一般有连接两个基团的一般有-NH-，-S-， -COO-，-CON-，-SON-等等聚乙二醇衍生物聚乙二醇衍生物多元醇及酸类多元醇及酸类胺类及肟类胺类及肟类聚乙烯氧化物聚乙烯氧化物芳烃衍生物芳烃衍生物亚乙基二醇类亚乙基二醇类含磷有机物含磷有机物季铵盐类衍生物季铵盐类衍生物三氮唑类衍生物三氮唑类衍生物全氟烷衍生物全氟烷衍生物l缓蚀剂分子的极性基团附于锌电极表面，缓
17、蚀剂分子的极性基团附于锌电极表面，改变了电极改变了电极/溶液界面的双电层结构，提溶液界面的双电层结构，提高了金属离子的活化能高了金属离子的活化能l疏水的非极性基团在溶液一侧定向排列疏水的非极性基团在溶液一侧定向排列形成一层疏水膜，阻止或减缓了羟基和形成一层疏水膜，阻止或减缓了羟基和水分子向电极表面的传递，从而抑制锌水分子向电极表面的传递，从而抑制锌电极的析氢腐蚀速度电极的析氢腐蚀速度l抑制枝晶的生长和多孔现象，从而对锌抑制枝晶的生长和多孔现象，从而对锌的沉积起到了整平光亮作用的沉积起到了整平光亮作用l含氧乙烯基缓蚀剂含氧乙烯基缓蚀剂l含全氟烷基的缓蚀剂含全氟烷基的缓蚀剂l同时含有全氟烷基和聚氧
18、乙烯基的同时含有全氟烷基和聚氧乙烯基的缓蚀剂缓蚀剂一、含氧乙烯基缓蚀剂一、含氧乙烯基缓蚀剂亲水类氧乙烯基的结构为亲水类氧乙烯基的结构为-CH2CH2O-，它具有在水溶液中不电离、不受酸碱盐它具有在水溶液中不电离、不受酸碱盐强电解质的影响和稳定性高等优点。强电解质的影响和稳定性高等优点。此类缓蚀剂合成步骤简单，而且随着石此类缓蚀剂合成步骤简单，而且随着石油工业的发展，原料来源丰富，对合成油工业的发展，原料来源丰富，对合成工艺的不断改进，成本日趋降低，为推工艺的不断改进，成本日趋降低，为推广应用奠定了基础。广应用奠定了基础。此类化合物的最简单形式就是聚乙二醇。此类化合物的最简单形式就是聚乙二醇。在
19、相对锌粉在相对锌粉10mg/L浓度下，聚合度浓度下，聚合度(n)为为90的聚乙二醇对锌的缓蚀效果，特别是的聚乙二醇对锌的缓蚀效果，特别是抑制锌表面氧化膜最好，所组装电池的抑制锌表面氧化膜最好，所组装电池的性能最佳。当性能最佳。当n小于小于4时，缓蚀效果不明时，缓蚀效果不明显，而且电池重负荷条件下放电性能不显，而且电池重负荷条件下放电性能不理想，不能抑制重负荷条件下放电时锌理想，不能抑制重负荷条件下放电时锌的钝化。当的钝化。当n大于大于300时，电池的放电电时，电池的放电电压下降明显压下降明显(膜太致密，阻碍反应了膜太致密，阻碍反应了)。二、含全氟烷基缓蚀剂二、含全氟烷基缓蚀剂 全氟烷基是最理想
20、的憎水基团，全氟烷基是最理想的憎水基团，含氟烷基的缓蚀剂可以在锌表面形成含氟烷基的缓蚀剂可以在锌表面形成疏水性的保护膜。分子结构中除含全疏水性的保护膜。分子结构中除含全氟烷基外，还含有亲水基团，如磺酸氟烷基外，还含有亲水基团，如磺酸基、羧酸基、醇羟基等。这类缓蚀剂基、羧酸基、醇羟基等。这类缓蚀剂的作用机理是亲水性基团在金属锌表的作用机理是亲水性基团在金属锌表面形成牢固的吸附层，全氟烷基在锌面形成牢固的吸附层，全氟烷基在锌表面形成一层稳定疏水强的立体网，表面形成一层稳定疏水强的立体网，从而降低锌的析氢腐蚀速度。从而降低锌的析氢腐蚀速度。三、同时含有全氟烷基和聚氧乙三、同时含有全氟烷基和聚氧乙 烯
21、基的缓蚀剂烯基的缓蚀剂 由于全氟烷基是最理想的疏水基由于全氟烷基是最理想的疏水基团，聚氧乙烯基是最理想的亲水基团，团，聚氧乙烯基是最理想的亲水基团，将两者结合在一起，将得到效果更佳将两者结合在一起，将得到效果更佳的缓蚀剂。的缓蚀剂。l喷雾法喷雾法l化学置换法化学置换法l电解法电解法l锌负极的组成：锌粉、粘接剂、锌负极的组成：锌粉、粘接剂、KOH溶液溶液l导电率最高时的导电率最高时的KOH浓度为浓度为3035%(质量质量)，但为了避开这个，但为了避开这个浓度的高强腐蚀，通常把浓度选浓度的高强腐蚀，通常把浓度选择为择为3742%左右。左右。 碱性电池中，锌电极一侧主要是碱性电池中，锌电极一侧主要是
22、锌粉、氧化锌和羧甲基纤维素、氧化锌粉、氧化锌和羧甲基纤维素、氧化汞及一些添加剂汞及一些添加剂 将各种组分按照比例混合均匀，将各种组分按照比例混合均匀，调成糊状，在模具内以铜网为骨架，调成糊状，在模具内以铜网为骨架，以以9.819.6MPa压力成型。压力成型。l二氧化锰电极的阴极还原过程二氧化锰电极的阴极还原过程(反应、反应、机理机理)l二氧化锰的物理化学性能二氧化锰的物理化学性能l二氧化锰电极的放电性能二氧化锰电极的放电性能l可充碱性锌锰电池中的二氧化锰可充碱性锌锰电池中的二氧化锰l二氧化锰正极的组成二氧化锰正极的组成l二氧化锰电极的制备二氧化锰电极的制备l电子电子-质子机理质子机理l两相两相
23、(二氧化锰和三氧化二锰固相二氧化锰和三氧化二锰固相)机理机理l二价锰离子机理二价锰离子机理l锌黑锰矿锌黑锰矿(氧化锌、三氧化二锰氧化锌、三氧化二锰)机理机理二氧化锰二氧化锰水锰石水锰石(MnOOH)氢氧化锰氢氧化锰(Mn(OH)2)l利用电子利用电子-质子理论来解释质子理论来解释l包括包括初级过程初级过程和和次级过程次级过程初级过程初级过程 二氧化锰是粉状电极，电极反二氧化锰是粉状电极，电极反应是在二氧化锰颗粒表面进行的应是在二氧化锰颗粒表面进行的 初级过程是指四价锰还原为低初级过程是指四价锰还原为低价氧化物的第一个过程价氧化物的第一个过程还原：得电子、价态降低，还原：得电子、价态降低，Mn4
24、+Mn3+表面层表面层H+OH-MnO2晶体晶体还原过程如何进行的？还原过程如何进行的？为保证电中性为保证电中性!会出现什么情况会出现什么情况Mn离子和离子和O离子位置均不离子位置均不发生变动发生变动反应过程不能反应过程不能保证质子和电保证质子和电子固定在某一子固定在某一个位置，于是个位置，于是出现跳跃的情出现跳跃的情况况 二氧化锰晶体是由二氧化锰晶体是由Mn4+和和O2-交错交错排列而成的。在还原过程中，液相中的排列而成的。在还原过程中，液相中的质子通过两相界面进入二氧化锰晶格与质子通过两相界面进入二氧化锰晶格与O2-结合为结合为OH-。同时，电子也进入锰原。同时，电子也进入锰原子的外围。原
25、来二氧化锰中的子的外围。原来二氧化锰中的O2-晶格点晶格点被被OH-取代，取代， Mn4+晶格点被晶格点被Mn3+取代，取代，形成形成MnOOH。次级过程次级过程 次级过程是水锰石与电解次级过程是水锰石与电解质溶液进一步发生化学反应或质溶液进一步发生化学反应或以其他离子形式离开电极表面以其他离子形式离开电极表面的过程。的过程。歧化反应歧化反应固相质子扩散固相质子扩散一、歧化反应一、歧化反应 在酸性溶液里，水锰石发在酸性溶液里，水锰石发生歧化反应生歧化反应OHMnMnOHMnOOH2222221、随酸度增大，歧化反应速度加快、随酸度增大，歧化反应速度加快2、当、当pH值小于值小于2时，时，MnO
26、2还原的最终还原的最终 产物是产物是Mn2+3、当、当pH值在值在3以以7范围内时，溶液中有范围内时，溶液中有 Mn2+，但电极表面仍有，但电极表面仍有MnOOH反应特点反应特点二、固相质子扩散二、固相质子扩散 二氧化锰为半导体，自由电子较少，二氧化锰为半导体，自由电子较少，大部分电子束缚在正离子吸引范围内，大部分电子束缚在正离子吸引范围内，称为束缚电子。二氧化锰在还原时，从称为束缚电子。二氧化锰在还原时，从外线路输送来的电子进入晶格后变为束外线路输送来的电子进入晶格后变为束缚电子，在正离子之间跳跃，依次跳到缚电子，在正离子之间跳跃，依次跳到邻近的邻近的OH-的的Mn4+，使，使Mn4+还原为
27、还原为Mn3+。质子也能从一个质子也能从一个O2-位置跳到另一个位置跳到另一个O2-的的位置上，称为固相质子扩散，扩散的推位置上，称为固相质子扩散，扩散的推动力是动力是质子的浓度梯度质子的浓度梯度。 二氧化锰还原为水锰石的反二氧化锰还原为水锰石的反应为固相均相过程，即，反应过应为固相均相过程，即，反应过程从固相二氧化锰转变为另一固程从固相二氧化锰转变为另一固相水锰石。反应过程中只有质子相水锰石。反应过程中只有质子和电子进入晶格，而不改变晶格和电子进入晶格，而不改变晶格结构，即晶格中结构，即晶格中Mn3+与与OH-浓度浓度增加，仍保持均相，使二氧化锰增加，仍保持均相，使二氧化锰转化为水锰石。转化
28、为水锰石。42)OH(MnOHOHMnOOH244)OH(Mne)OH(MnOH)OH(Mn)OH(Mn2224二氧化锰还原原理：二氧化锰还原原理： 二氧化锰还原时，电子和质二氧化锰还原时，电子和质子扩散到二氧化锰晶体中与子扩散到二氧化锰晶体中与O2-结结合形成合形成OH-，然后，然后OH-与被还原与被还原的的Mn3+结合形成结合形成MnOOH1、电池用二氧化锰的制备、电池用二氧化锰的制备原料：原料： 硬锰矿硬锰矿(-MnO2) 软锰矿软锰矿(-MnO2) 斜方锰矿斜方锰矿(-MnO2) 水锰石水锰石(-MnOOH) 菱锰矿菱锰矿(MnCO3)电池用二氧化锰：电池用二氧化锰： 天然天然MnO2
29、 化学化学MnO2 电解电解MnO2由于这两种矿石中的有效物质含由于这两种矿石中的有效物质含量较少，活性较差，因此天然二量较少，活性较差，因此天然二氧化锰一般只用于糊式锌锰电池氧化锰一般只用于糊式锌锰电池硬锰矿硬锰矿(-MnO2)软锰矿软锰矿(-MnO2)化学化学MnO2活性二氧化锰活性二氧化锰化学活化二氧化锰化学活化二氧化锰化学活化二氧化锰的制备工艺化学活化二氧化锰的制备工艺二氧化锰矿石二氧化锰矿石还原煅烧还原煅烧歧化活化歧化活化过滤过滤水洗中和水洗中和干燥干燥活性二氧化锰活性二氧化锰还原煅烧还原煅烧(700 oC)232224OOMnMnO歧化过程歧化过程OHMnSOMnOSOHOMn24
30、24232 活化二氧化锰的表观密活化二氧化锰的表观密度小，质量分数一般小于度小，质量分数一般小于70%，不是理想的电池用二，不是理想的电池用二氧化锰氧化锰 活性二氧化锰活性二氧化锰是在是在活化活化二氧化锰二氧化锰的基础上，进行的基础上，进行重重质化氧化质化氧化而得到的，即在歧而得到的，即在歧化活化后用氧化剂进行加热化活化后用氧化剂进行加热化学氧化化学氧化422244SONaClOMnONaClOMnSO424222244SOHSONaClMnOOHNaClOMnSO活性二氧化锰的制备工艺活性二氧化锰的制备工艺锰锰 矿矿硫酸溶解硫酸溶解氧化剂氧化氧化剂氧化二氧化锰二氧化锰(型型) 活性二氧化锰质
31、量分数大活性二氧化锰质量分数大于于75%，真实的表观密度大于，真实的表观密度大于1.8g/cm3，相当于电解二氧化锰，相当于电解二氧化锰的一级标准的一级标准电解电解MnO2 电解二氧化锰的原料是菱锰电解二氧化锰的原料是菱锰矿或二氧化锰含量大于矿或二氧化锰含量大于75%的的天然二氧化锰。天然二氧化锰。电解二氧化锰的典型工艺电解二氧化锰的典型工艺锰锰 矿矿溶解、净化溶解、净化电电 解解粉粉 碎碎锰矿石溶解锰矿石溶解 菱锰矿用硫酸溶解得菱锰矿用硫酸溶解得到硫酸盐，或在到硫酸盐，或在1000度左度左右将天然的软锰矿还原为右将天然的软锰矿还原为可溶性的氧化锰，然后再可溶性的氧化锰，然后再用硫酸溶解得到硫
32、酸锰。用硫酸溶解得到硫酸锰。净净 化化 用硫化钡或硫化钠除去重金属用硫化钡或硫化钠除去重金属离子，用碳酸钙或氢氧化钠中和离子，用碳酸钙或氢氧化钠中和除去铁离子等杂质得纯硫酸锰除去铁离子等杂质得纯硫酸锰电电 解解用电解法在阳极电沉积出二氧用电解法在阳极电沉积出二氧化锰，电解条件为：化锰，电解条件为：阳极：钛板阳极：钛板阴极：碳电极阴极：碳电极电流密度：电流密度：50-100A/m2电解液组成：电解液组成：MnSO4(110140g/L)+ H2SO4(2842g/L)温度：温度：8595 OC槽电压：槽电压：23V粉粉 碎碎阳极沉积的二氧化锰可以用振动阳极沉积的二氧化锰可以用振动法剥离，得到二氧
33、化锰粉。再将法剥离，得到二氧化锰粉。再将它研磨成它研磨成1020微米的粉末。在研微米的粉末。在研磨过程中，细孔里的酸和表面的磨过程中，细孔里的酸和表面的酸用氢氧化钠中和。酸用氢氧化钠中和。 根据上述工艺得到的二氧化锰基本根据上述工艺得到的二氧化锰基本是高活性的是高活性的型二氧化锰，其中二氧化型二氧化锰，其中二氧化锰的含量大于锰的含量大于91%，是高性能锌锰电池，是高性能锌锰电池的理想材料。的理想材料。 微粒在微粒在35微米的超细粉体，表面微米的超细粉体，表面积和放电容量分别会提高积和放电容量分别会提高60%和和30%，是超高性能锌锰电池的理想材料是超高性能锌锰电池的理想材料二氧化锰主要有以下的
34、三种形式：二氧化锰主要有以下的三种形式： -MnO2 -MnO2 -MnO2 -MnO2 在结构上是双链结构，但在结构上是双链结构，但是隧道截面积较大，有大分子是隧道截面积较大，有大分子堵塞现象，质子扩散也受到一堵塞现象，质子扩散也受到一定阻力，活性不高。定阻力，活性不高。-MnO2 在结构上是单链结构，截在结构上是单链结构，截面积较小，质子扩散比较困难，面积较小，质子扩散比较困难，因而过电位较大，活性不高。因而过电位较大，活性不高。-MnO2 是双链结构，截面积大，是双链结构，截面积大，有利于质子扩散，过电位小，有利于质子扩散，过电位小，活性较高。活性较高。-MnOx在碱性溶在碱性溶液中的放
35、电曲线液中的放电曲线MnO2到到MnOOHMnOOH到到Mn(OH)2电池放电时间比较电池放电时间比较三种晶型二氧化三种晶型二氧化锰在锰在9M KOH中中的放电曲线的放电曲线 -MnO2和和 -MnO2电极在不同电极在不同的电解液中的放电特性的电解液中的放电特性放电电流对二放电电流对二氧化锰放电性氧化锰放电性能的影响，能的影响，KOH为为9M1: 0.11mA2: 0.33mA3: 3.00mA碱性锌锰电池的放电容碱性锌锰电池的放电容量主要是指第一步的放量主要是指第一步的放电容量电容量深度放电深度放电 可充式碱性锌锰电池的原理与可充式碱性锌锰电池的原理与普通碱性电池相同，只是电池具有普通碱性电
36、池相同，只是电池具有可充性。可充性。循环寿命！循环寿命！一、基本原理一、基本原理二氧化锰电极的循环寿命与放电浓度的关系二氧化锰电极的循环寿命与放电浓度的关系 当电池只放出二化学锰电极第一步容量当电池只放出二化学锰电极第一步容量的的1/3时，电池的循环寿命可以达到时，电池的循环寿命可以达到30次以上。次以上。所以，如果控制二氧化锰的放电在第一步，所以，如果控制二氧化锰的放电在第一步，则碱性二氧化锰电极或锌锰电池具有可充性。则碱性二氧化锰电极或锌锰电池具有可充性。当电极反应进行到第二步时，则几乎失去了当电极反应进行到第二步时，则几乎失去了可充性。可充性。对可充式锌锰电池影响最大的是：对可充式锌锰电
37、池影响最大的是： 充放电制度和电解质溶液的浓度充放电制度和电解质溶液的浓度过充电时，正极会析出氧气使二氧化过充电时，正极会析出氧气使二氧化锰氧化成高锰酸根离子，同时会腐蚀锰氧化成高锰酸根离子，同时会腐蚀锌电极，造成严重的自放电。碱性锌锌电极，造成严重的自放电。碱性锌锰电池的充电电压应小于锰电池的充电电压应小于1.75V(相对相对于锌于锌)，放电终止电压应大于，放电终止电压应大于0.9V (相相对于锌对于锌) ，放电电流应小于，放电电流应小于15mA。 电解质溶液选用的是电解质溶液选用的是KOH。三价锰。三价锰离子离子(MnOOH)在低浓度的在低浓度的KOH溶液中的溶液中的溶解度很小，很容易氧化
38、成原来的二氧化溶解度很小，很容易氧化成原来的二氧化锰；当溶液的浓度增大时，水锰石会溶解锰；当溶液的浓度增大时，水锰石会溶解开成开成Mn(OH)4-离子，一量形成氢氧化锰离子，一量形成氢氧化锰沉淀，很难再生成沉淀，很难再生成MnOOH，进一步氧化，进一步氧化为原来的二氧化锰就会更加困难。为原来的二氧化锰就会更加困难。电解质溶液的浓度对电解质溶液的浓度对可充式锌锰电池影响可充式锌锰电池影响二氧化二氧化锰第一锰第一步充电步充电和放电和放电机理机理二、二氧化锰材料的改性二、二氧化锰材料的改性 目前，可充碱性锌锰电池目前，可充碱性锌锰电池的循环寿命低是制约其推广应的循环寿命低是制约其推广应用的关键。用的
39、关键。 对材料进行改性处理，是对材料进行改性处理，是提高可充碱性锌锰电池循环寿提高可充碱性锌锰电池循环寿命的有效途径。命的有效途径。 导致二氧化锰电极可逆性差的原导致二氧化锰电极可逆性差的原因是因是MnOOH放电时有尖晶石放电时有尖晶石Mn3O4生成，而生成，而Mn(OH)2充电时也有一部分充电时也有一部分氧化成氧化成Mn3O4 。 Mn3O4是电化学惰性是电化学惰性组分，既不能被氧化，也不能被还原。组分，既不能被氧化，也不能被还原。随着充电次数的增加，随着充电次数的增加， Mn3O4的量增的量增加，不仅消耗反应活性物质，而且还加，不仅消耗反应活性物质，而且还增大了电池内阻，结果影响电池的可增
40、大了电池内阻，结果影响电池的可充性能。充性能。 改性处理就是在二氧化锰中掺杂，改性处理就是在二氧化锰中掺杂，通过不同方法将添加物加入到二氧化通过不同方法将添加物加入到二氧化锰晶格或孔穴中，改善质子的扩散条锰晶格或孔穴中，改善质子的扩散条件，提高电极的可充性能。添加物种件，提高电极的可充性能。添加物种类和添加方法对二氧化锰的改性作用类和添加方法对二氧化锰的改性作用不同。不同。1、对添加物的基本要求、对添加物的基本要求 用于二氧化锰改性的添加物是含铋、铅、锂、钡用于二氧化锰改性的添加物是含铋、铅、锂、钡等离子的化合物，一般就有如下的特点：等离子的化合物，一般就有如下的特点：(1)在二氧化锰电极的充
41、放电过程中，具有电化学活性在二氧化锰电极的充放电过程中，具有电化学活性(2)离子半径要尽可能大，但不能大于二氧化锰的层间距离子半径要尽可能大，但不能大于二氧化锰的层间距(3)添加物的晶胞参数应与二氧化锰的晶胞参数相近添加物的晶胞参数应与二氧化锰的晶胞参数相近(4)能抑制尖晶石型能抑制尖晶石型Mn3O4的形成，或只形成的形成，或只形成MnOOH(5)添加物一般应为添加物一般应为n-型半导体型半导体2、对二氧化锰的改性方法、对二氧化锰的改性方法 物理方法物理方法化学方法化学方法电化学方法电化学方法物理方法物理方法利用一般混合方法利用一般混合方法将添加物加入到二将添加物加入到二氧化锰中氧化锰中缺点是
42、：缺点是： 均匀性比较差，均匀性比较差， 整体效果提高有限整体效果提高有限化学方法化学方法是利用化学反应对二氧是利用化学反应对二氧化锰进行改性，包括氧化锰进行改性，包括氧化法、还原法和灼烧法。化法、还原法和灼烧法。整体效果较好，特别是对于铋和铅的掺整体效果较好，特别是对于铋和铅的掺杂。通过对铋和铅的掺入，对二氧化锰杂。通过对铋和铅的掺入，对二氧化锰的均相还原影响不大，而在的均相还原影响不大，而在Mn(OH)2的的氧化过程中，有可能进入层间结构起着氧化过程中，有可能进入层间结构起着稳定二氧化锰和抑制稳定二氧化锰和抑制Mn3O4的作用。的作用。电化学方法电化学方法是利用电化学反应的过是利用电化学反
43、应的过程将掺杂物引入到材料程将掺杂物引入到材料中去中去 通过电解的方法把添加剂加到二氧通过电解的方法把添加剂加到二氧化锰电极中。目前广泛采用的是加入金化锰电极中。目前广泛采用的是加入金红石型红石型Bi2O3，改性效果较好。，改性效果较好。电解质溶液电解质溶液隔膜隔膜电池壳体电池壳体添加剂添加剂密封剂密封剂集流体集流体电解质溶液电解质溶液 从理论上讲，凡是电极电位比从理论上讲，凡是电极电位比锌电极负的金属盐都可以作为锌锰锌电极负的金属盐都可以作为锌锰电池的电解质，根据电导率和放电电池的电解质，根据电导率和放电产物的溶解性能，产物的溶解性能，普通锌锰干电池普通锌锰干电池最合适的电解质是氯化物水溶液
44、最合适的电解质是氯化物水溶液，而对于而对于碱性锌锰电池主要是碱性锌锰电池主要是KOHKOH水水溶液溶液。氯化铵氯化铵优点：优点：(1)氯化铵是氯化物中电导率最大的化合物，氯化铵是氯化物中电导率最大的化合物， 而且电解液和导电能力随氯化铵的浓度增而且电解液和导电能力随氯化铵的浓度增 加而增加加而增加(2)氯化铵可以提供氢离子，参与正极的电化氯化铵可以提供氢离子，参与正极的电化 学反应和歧化反应，降低二氧化锰电极的学反应和歧化反应，降低二氧化锰电极的 放电过电位，而且浓度越高，过电位越低放电过电位，而且浓度越高，过电位越低(3)加快正极的还原速度，提高电池的容量加快正极的还原速度，提高电池的容量(
45、4)氯化铵是强酸弱碱盐，水解后可以对正极氯化铵是强酸弱碱盐，水解后可以对正极 的的pH值起到缓冲作用。值起到缓冲作用。缺点：缺点：(1)氯化铵水溶液的冰点较高，影响电池氯化铵水溶液的冰点较高，影响电池 的低温性能。的低温性能。(2)氯化铵水溶液沿锌筒上爬，导致电池氯化铵水溶液沿锌筒上爬，导致电池 漏液漏液氯化锌氯化锌优点：优点：(1)间接参加正极反应，与正极反应生成配合物间接参加正极反应，与正极反应生成配合物Zn(NH3)2Cl2，去除正极反应生成的氨，从而，去除正极反应生成的氨，从而降低二氧化锰电极的放电过电位。降低二氧化锰电极的放电过电位。(2)氯化锌浓度增加可以降低电解质溶液的氯化锌浓度
46、增加可以降低电解质溶液的pH值，减缓正极值，减缓正极pH值的上升。值的上升。(3)加入氯化锌可以降低冰点，防止电糊变质。加入氯化锌可以降低冰点，防止电糊变质。(4)具有良好的吸湿性，保持水分，并能促进淀具有良好的吸湿性，保持水分，并能促进淀粉糊化。粉糊化。缺点：缺点：(1)浓度过高，会破坏电糊强度，使电糊发生浓度过高，会破坏电糊强度，使电糊发生胶溶作用。胶溶作用。(2)浓度过高后，电解质溶液的电阻会增加。浓度过高后，电解质溶液的电阻会增加。隔隔 膜膜糊式锌锰电池的隔膜糊式锌锰电池的隔膜是是电糊电糊电解质电解质( (氯化铵，氯化锌，水氯化铵，氯化锌，水) )增稠剂增稠剂( (面粉与淀粉，比值为面
47、粉与淀粉，比值为1:11:1左右左右) )缓蚀剂缓蚀剂( (氯化汞氯化汞,0.05%,0.05%,或其它的无汞缓蚀剂或其它的无汞缓蚀剂) )填加剂填加剂( (硫酸铬，硫酸铬，0.5%)0.5%)：提高电糊强度：提高电糊强度乳化剂乳化剂( (辛烷酚或取氧乙烯醚辛烷酚或取氧乙烯醚) )：减轻锌的析：减轻锌的析 氢腐蚀氢腐蚀锌型和铵型纸板锌锰锌型和铵型纸板锌锰电池的隔膜是：电池的隔膜是：浆纸层浆纸层聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA)(PVA)甲基纤维素甲基纤维素(MC)(MC)羧甲基纤维素羧甲基纤维素(CMC)(CMC)改性淀粉改性淀粉水水表面活性剂表面活性剂制作时，将原料配制成制作时，将原料配制成浆料，用
48、喷涂、刮涂和浆料，用喷涂、刮涂和滚涂等方法将浆料均匀滚涂等方法将浆料均匀地涂敷在基体材料电缆地涂敷在基体材料电缆纸或牛皮纸上，然后控纸或牛皮纸上，然后控制一定温度烘干而成制一定温度烘干而成碱性锌锰电池用的是：碱性锌锰电池用的是：复合隔膜复合隔膜主隔膜：聚乙烯主隔膜：聚乙烯辐射接枝丙烯酸辐射接枝丙烯酸膜、聚乙烯接枝膜、聚乙烯接枝四基丙烯酸膜、四基丙烯酸膜、聚四氟乙烯膜，聚四氟乙烯膜，起隔离和防氧化起隔离和防氧化作用作用。主隔膜面。主隔膜面向二氧化锰电极。向二氧化锰电极。辅助隔膜：尼龙辅助隔膜：尼龙毡、无纺布等，毡、无纺布等，起吸收和保持电起吸收和保持电解质溶液的作用解质溶液的作用。辅助隔膜面向锌
49、辅助隔膜面向锌电极。电极。电池壳体电池壳体碱性锌碱性锌锰电池锰电池普通锌普通锌锰电池锰电池锌电极兼做锌电极兼做电池壳体电池壳体采用钢壳做采用钢壳做电池壳体电池壳体负极锌筒负极锌筒焊接锌筒焊接锌筒整体锌筒整体锌筒维持密封性问题维持密封性问题添加剂添加剂用于提高活性物质的导电能用于提高活性物质的导电能力，是组成二氧化锰正极的力，是组成二氧化锰正极的主要组分之一。主要组分之一。主要是指石墨和乙主要是指石墨和乙炔碳黑添加剂炔碳黑添加剂乙炔碳黑通过乙炔气热分解制得，乙炔碳黑通过乙炔气热分解制得，它的吸附能力强，能够使电解质它的吸附能力强，能够使电解质溶液与二氧化锰接触良好溶液与二氧化锰接触良好石墨的密度
50、比乙炔碳黑要大，用石墨的密度比乙炔碳黑要大，用石墨代替乙炔炭黑后，可以高压石墨代替乙炔炭黑后，可以高压成型，使相应的二氧化锰的装载成型，使相应的二氧化锰的装载量增加，同时导电性能更良好。量增加，同时导电性能更良好。密封剂密封剂沥青：沥青：5080%松香：松香：510%石蜡：石蜡：535%树脂：树脂：15%集集 流流 体体泡泡沬沬镍或者是铜，主要镍或者是铜，主要是为了提高导电性能是为了提高导电性能l糊式锌锰电池（氯化铵型）糊式锌锰电池（氯化铵型）l氯化锌型锌锰电池氯化锌型锌锰电池l锌膏式碱性锌锰电池锌膏式碱性锌锰电池糊式锌锰电池糊式锌锰电池（氯化铵型）（氯化铵型）l炭棒制备：按比例称取焦炭粉、沥
