1、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及有机玻璃板的制备及有机玻璃板的制备 实验目的实验目的 1. 了解本体聚合的基本原理和特点。了解本体聚合的基本原理和特点。 2. 掌握和了解有机玻璃的制造和技术特点。掌握和了解有机玻璃的制造和技术特点。一、基本原理一、基本原理自由基聚合实施方法有自由基聚合实施方法有4种：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合种：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。和乳液聚合。 本体聚合本体聚合: 单体本身在不加溶剂及其他分散介质的情况下由微单体本身在不加溶剂及其他分散介质的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合
2、反应。 本体聚合的优点本体聚合的优点:（1） 由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加入由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加入少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等），因而所得聚合少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等），因而所得聚合产物纯度高，特别适合于制备对透明性和电性能要求高的产品。产物纯度高，特别适合于制备对透明性和电性能要求高的产品。（2）反应设备是最简单。）反应设备是最简单。活性中心单体 活性种（活性种（reactive species）的存在）的存在（外因）（外因） 必须由外界提供，即可必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。提供活性种的化合物。
3、在高分子化学中称为引发剂。在高分子化学中称为引发剂。自由基（自由基（free radical）阳离子（阳离子（cation）阴离子（阴离子（anion）活性种活性种聚合单体有利于活性种的进攻聚合单体有利于活性种的进攻（内因）（内因） 与单体的结构有关与单体的结构有关 均裂（均裂（homolysis）共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基团呈中性，称为自由基RR2RAAB+B活性种的产生化合物共价键的断裂形式活性种的产生化合物共价键的断裂形式 异裂（异裂（heterolysis）共价键上一对电子全部归属于某一基团，形共价键上一对电
4、子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子均裂均裂 AA2A异裂异裂 ABA+ + B-自由基是的带单电子自由基是的带单电子的电中性集团，具有的电中性集团，具有很高的反应活性很高的反应活性异裂异裂 ABA- + B+可分为诱导效应可分为诱导效应（induction effect）和共轭效应（）和共轭效应（resonance effect）诱导效应诱导效应取代基的取代基的推推、吸吸电子性电子性在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云
5、密度向某一方向偏移，这种的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应叫诱导效应。效应叫诱导效应。 电子效应（电子效应（electron effect）如烷基如烷基alkyl、苯基、苯基phenyl、乙烯基、乙烯基vinyl使使C=C双键的电子云密度增加，双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进有利于阳离子的进攻攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定（稳定（resonance stabilization）ACH2CYCH2=CHY_A取代基为供电基团（取代基为供电基团（electron-donating substituent）取
6、代基为吸电基团（取代基为吸电基团（electron-withdrawing substituent）BCH2CYCH2=CHY+B如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键使双键电子云密度降低电子云密度降低，并使，并使阴离子阴离子增长种共轭稳定增长种共轭稳定共轭效应共轭效应CHCH2CH3CH2CCH2CHCHCH2共轭效应是指两个以上双键（或三键）以单键相联结时所发生的电子的离共轭效应是指两个以上双键（或三键）以单键相联结时所发生的电子的离域作用域作用 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁
7、二烯及异戊二烯， 共共轭，轭， 易诱导极化（易诱导极化（polarization），能按三种机理进行聚合。），能按三种机理进行聚合。R+CHH2C+R -CHH2C+烷基乙烯基醚（烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）从诱导效应：从诱导效应：烷氧基具有吸电子性烷氧基具有吸电子性但氧上未共用电子对能和双键形成但氧上未共用电子对能和双键形成P-共轭共轭，却使双键电子云密度增加。，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。CH2CHORORCH2=CH 许多带许多带吸电子基团吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（的烯类单体，
8、如丙烯腈（acrylonitrile）、丙烯酸酯类（）、丙烯酸酯类（acrylate）能同时进行）能同时进行阴阴离子聚合离子聚合和和自由基聚合自由基聚合。 若基团的吸电子倾向若基团的吸电子倾向过强过强，如硝基乙烯（，如硝基乙烯（nitroethylene）等，）等，只能阴离子只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合而难以进行自由基聚合。聚合。e.g：CNCH2CNC，CH2CNO2H只能阴离子聚合只能阴离子聚合不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，取代基吸电性太强，+ 过大，则只能阴离子聚合过大，则只能阴离子聚合按照单烯按照单烯
9、CH2=CHX中取代基中取代基X电负性次序和聚合电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：倾向的关系排列如下：自由基聚合：自由基聚合：自由基引发剂（自由基引发剂（radical initiator）能使大多数烯烃聚）能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。增长种的稳定作用并无严格的要求。离子聚合：离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。 本体聚合的缺点
10、：本体聚合的缺点： 聚合反应难控制的，这是由于本体聚合不加分散介质，聚合反聚合反应难控制的，这是由于本体聚合不加分散介质，聚合反应到一定阶段后，体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合反应热应到一定阶段后，体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合反应热也难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，也难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变宽。这在一定程度上限制了本体聚合在工业上使产物分子量分布变宽。这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。的应用。 解决方法：解决方法： 常采用分阶段聚合法，即工业上常称的常采用分阶段聚合法，即工业上常称的预聚合预聚合
11、和和后聚合后聚合。 C O O COC O2.OC O.+CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OC O.CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OC O.n.+CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OC On链引发链引发链增长链增长.CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OC On2CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OC OCH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OCOnn链终止链终止二、主要药品与仪器二、主要药品与仪器 甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（MMA） 50g 过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（BPO）
12、50mg 装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶 1套套 加热套加热套 1个个 试管试管 1支支 1. 预聚合预聚合（1）在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶中加入）在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶中加入50g MMA再加入再加入50mg BPO，开始搅拌使，开始搅拌使BPO溶解于单体中。溶解于单体中。（2）开始加热，在）开始加热，在80左右进行预聚合。注意观察体系的粘左右进行预聚合。注意观察体系的粘度变化，当体系粘度变大，但仍能顺利流动时，结束预聚合。度变化，当体系粘度变大，但仍能顺利流动时，结束预聚合。 三、实验步骤三、实验步骤 2. 灌浆灌浆 将冷却后的
13、浆液慢慢灌入试管中，注意检查是否有气泡。若有将冷却后的浆液慢慢灌入试管中，注意检查是否有气泡。若有气泡，将试管口朝上，用手指弹磕试管外壁使气泡逸出。气泡，将试管口朝上，用手指弹磕试管外壁使气泡逸出。 3. 后聚合后聚合 将灌浆后的模具在将灌浆后的模具在40的烘箱内进行低温聚合，当模具内聚合的烘箱内进行低温聚合，当模具内聚合物基本成为固体时升温至物基本成为固体时升温至100，保温，保温2 h，使聚合完全。，使聚合完全。 4. 脱模脱模 将模具自然冷却至将模具自然冷却至40以下时，脱去试管即得有机玻璃。观察以下时，脱去试管即得有机玻璃。观察其透明性，是否有气泡。其透明性，是否有气泡。 1. 本体聚合工艺中的关键是什么？采用什么措施来解决本体聚合工艺中的关键是什么？采用什么措施来解决这些问题？这些问题？ 2. 经聚合后的浆液为什么要在先低温下聚合，然后再升经聚合后的浆液为什么要在先低温下聚合，然后再升温？温？四、思考题四、思考题
