1、稀土催化材料稀土催化材料 应化应化1 11 1 齐洋齐洋 我国是稀土大国, 稀土的储量和产量均为世界第一, 但我国的稀土消费量只占世界总量的约14%。同时我国还存在稀土利用的不平衡, 随着我国稀土永磁、冶金、荧光粉等产量的增加, 中重稀土和钕的消费量大幅增加, 导致高丰度的元素铈、镧等大量积压( 镧、铈、镨在包头矿和四川冕宁矿中约占 80%, 在江西信丰、寻乌矿中约占 35% 50% ) 。镧、铈等轻稀土目前的主要应用领域是用作催化材料，在美国稀土催化材料约占稀土总用量的 57. 6%, 而我国稀土在催化材料中的用量只有 8. 5% 左右。因此要改变我国目前稀土使用的失衡现状, 大力发展稀土催
2、化材料具有非常重要的意义。 由于稀土元素具有特殊的外层电子结构（4f），其作为络合物的中心原子，具有从612的各种配位数。稀土元素这种配位数的可变性，决定了它们具有“剩余的原子价”。因为4f有7个后备价电子轨道具有成键能力，起着某种“后备化学键”或“剩余原子价”的作用。这种能力正是催化剂所必须具备的。因此，稀土元素不仅本身具有催化活性，还可以作为添加剂或助催化剂，以提高催化剂的催化性能，尤其是抗老化能力和抗中毒能力。l稀土元素为何具有催化活性？稀土元素为何具有催化活性？ 稀土催化材料的种类稀土催化材料的种类 稀土催化材料的应用稀土催化材料的应用 种类种类分子筛稀土分子筛稀土催化材料催化材料稀土
3、钙钛矿稀土钙钛矿催化材料催化材料铈锆固溶体铈锆固溶体催化材料催化材料 利用稀土具有的特异的物理和化学性能，研制成的各种稀土功能材料在信息、生物、新材料、新能源以及环保等现代科技和现代工业中起着十分重要的作用。目前能够在工业中获得应用的稀土催化材料，主要有三类： 分子筛稀土催化材料可细分为中孔、微孔、介孔、以及纳孔稀土催化材料等几大类，且目前主要用于炼油催化剂。 稀土钙钛矿催化材料由于其制备简单、耐高温、抗中毒等性能优越，目前主要用作环保催化剂，也广泛用于光催化分解水制氢、以及石油化工行业的碳氢化合物重整反应等方面。目前已开发并应用的主要有钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂、以及掺杂微量贵金属的稀土钙
4、钛矿型催化剂等。钙钛矿型氧化物ABO3晶体结构示意图 铈锆固溶体催化材料是应汽车尾气净化市场的需求发展起来的一种稀土催化材料。早期主要利用铈的储氧性能来调节汽车尾气中的氧化还原反应。后来发现单一的铈储氧材料其持久性耐高温性能并不能满足日益发展的汽车尾气催化剂的寿命要求，而添加一些锆可明显改善储氧材料的抗高温性能，从而改善催化剂的耐久性。目前，铈锆固溶体催化材料不仅用于石油化工领域的各种催化过程，也广泛用于汽车尾气净化、以及其它环保领域。应用应用工业废工业废气及人气及人居环境居环境净化净化燃料电燃料电池池催化燃催化燃烧烧汽车尾汽车尾气净化气净化 汽车尾气中的有害成分主要有CO、HC、 NOX。稀
5、土汽车尾气净化催化剂所用到的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主，稀土汽车尾气净化催化剂由稀土与钴、锰、铅的复合氧化物组成，是一类三元催化剂，具有钙钛矿、尖晶石型结构，其中氧化铈是关键成分。由于氧化铈的氧化还原特性，能有效控制排放尾气的组分。 一一、汽车尾气净化汽车尾气净化二二、工业废气及人居环境净化工业废气及人居环境净化 环境污染的控制与治理，是人类21世纪面临和亟待解决的重大课题。空气中超标的硫氧化物（SOx） 、氮氧化物（NOx）、碳氢化物（HC）、挥发性有机物（VOCS）等有害气体绝对量大，治理困难，严重威胁着人类健康和环境。如，空气中的粉尘和有害气体污染会大大降低人体对病毒
6、的免疫力，由于空气污染增加了人们病毒感染的机率。因此，工业有机废气的催化治理技术，以及室内空气净化是近年来稀土催化研究最为活跃的领域之一。1. 1. 稀土催化在烟气脱硫脱氮方面的研究稀土催化在烟气脱硫脱氮方面的研究及应用及应用 NOx和SO2是大气中的主要污染物，能形成酸雨和光化学烟雾，给环境和人体健康带来严重影响。 稀土催化材料在烟气脱硫脱氮过程中显示出独特的吸收和催化性能。含铈铝酸镁尖晶石铈铝酸镁尖晶石，是脱除催化裂化烟道气中SO2的最有效催化剂。这种催化剂系列在SO2中抗硫中毒性强，对CO还原NOx的反应具有明显的活性，可以有效地同时控制烟道气SO2和NOx的排放量。稀土氧化物催化还原脱
7、除烟气中的SO2所涉及的催化剂主要有钙钛矿型稀土复合氧化物、荧石型稀土复（混）合氧化物，以及其他稀土氧化物等。 近年来开发研究联合脱硫脱氮新技术新设备，已成为烟气净化技术发展的总趋势。如SO2氧化结合选择性催化还原NOX一体化技术、再生式脱除NOx和SO2的化学技术、等离子体烟气脱硫脱氮技术、烟气中NOx和SO2催化消除技术等脱硫脱氮一体化技术研究，已取得了一定的进展。德国Bergbau-Forschung公司开发出活性炭联合脱硫脱氮法，脱硫率可达98%，脱氮率达80%，并且能除去废气中的HCl、HF、砷、硒、汞等有害物质。烟气循环流化床（CFB）脱硫脱氮技术，在德国的工业应用表明，在Ca/S
8、比为1.21.5，NH3/NOx比为0.71.03时，脱硫率为97%，脱氮率为88%。粉粒流化床（PPFB）脱硫脱氮技术，在一定条件下脱硫率超过90%，脱氮率超过80%。2. 2. 稀土催化在焦化废水净化中的应用稀土催化在焦化废水净化中的应用 焦化废水主要来自炼焦和煤气净化过程及化工产品的精制过程，是一种含高浓度酚氰废水，成分复杂、多变、毒性大且难处理的工业污水。 20世纪70年代，中国主要采用活性污泥法处理焦化废水，处理后只有酚和BOD能达到国家排放标准。80年代，工厂普遍采用两段生化、延时曝气或强化生化等方法处理焦化废水，处理后废水中的酚、硫、氰化物、BOD的去除率在90%以上，达到国家排
9、放标准，但COD仍然在300500 mg/L，远远高于排放标准，而氨氮几乎不被去除。 目前，焦化废水处理大多采用普通生化法，这种方法虽然能有效地去除酚、氰，使之达到排放标准，对COD的去除有效。但随着人们对环境保护认识的不断深入，它已难满足国家的新需求。催化湿式氧化催化湿式氧化是处理焦化污水的现代净化技术。该方法是污水在高温、高压下，保持在液相状态下通入空气，采用中国研制的新型高效双组分催化剂（贵金属与稀土元素），对污染物进行彻底的氧化分解，使之转化为无害物质，从而使污水得到净化。邹东雷等人采用经质量浓度为80 g/L的硝酸铜溶液浸渍后的- Al2O3 催化剂，研究了用非均相催化氧化处理焦化废
10、水的效果，得出了较好的结果。3. 3. 光催化空气净化的研究与应用光催化空气净化的研究与应用 TiOTiO2 2具有良好的光催化性能和效率，被认为是最有希望大规模应用于人居环境净化的光催化剂。但在波长387nm的光源下，TiO2的光催化活性大大降低。稀土具有复杂的能级结构和光谱特性，对纳米TiO2的掺杂改性有特殊意义，成为最具希望解决纳米TiO2光催化剂可见光利用问题的途径之一。稀土在光催化中的应用，包括作为助催化剂对TiO2光催化的改性，以及用稀土复合氧化物（钙钛矿、铌酸盐类复合氧化物、钽酸盐类复合氧化物）作光催化剂。 光催化剂的敏化是光催化领域的研究热点之一。用稀土元素改性以提高TiO2光
11、催化剂的敏化效率，虽然近几年已有一些研究报道，但并没有取得突破性进展。 目前大多数光催化反应在液相中进行，能在气相中进行的光催化反应不多。ABO3钙钛矿复合氧化物及以TiO2为基础的复合氧化物，作为一种新型光催化材料，已受到人们愈来愈多的关注。同时，研究吸附材料和光催化剂的复合方法与技术，结合吸附净化与光催化净化的优势，有望在高效空气净化技术方面实现突破。稀土型的低温氧化催化剂，可在室温下催化消除CO等有害气体。它与光催化剂的协同作用，将是实行室温下净化人居环境的最佳方案之一。 稀土催化燃烧技术是以高性能稀土催化材料为基础的一种新型燃烧技术。稀土催化燃烧是实现燃料在催化剂表面进行完全氧化反应。
12、利用催化燃烧技术可改变燃烧方式，提高燃烧效率，降低燃烧温度，减少NOx的形成，且燃烧过程中噪音低，廉价燃料也可大量应用，具有高效节能、环境友好等优点，是燃烧技术的未来发展方向。利用催化燃烧技术可提高热效率64%，燃烧效率99.5%，节能效果达15%以上。因此，稀土催化燃烧技术具有高效节能和不污染环境的双重优点，催化燃烧技术在天然气发电、工业热源和民用等方面有巨大的发展潜力。三、三、催化燃烧催化燃烧四四、燃料电池、燃料电池 燃料电池可分为低温燃料电池、中温燃料电池和高温燃料电池等几大类。其中稀土主要用于高温燃料电池。特别是在固体氧化物燃料电池中，从正极材料、负极材料、固体电解质材料、到连接件，全
13、都离不开稀土成分。稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性，对改善固体氧化物燃料电池的性能有着无法取代的作用。通过选择合适的氧化物组成，可提高电极材料的离子导电率，降低氧还原的活化能。通过研究组成、结构与导电性的关系以及掺杂离子的形态，来设计、合成新型结构的复合稀土氧化物，获得高电催化活性和高电导率的稀土电极材料，是固体氧化物燃料电池目前的研究热点。五、五、 前景展望前景展望 从稀土催化材料的应用领域及应用现状出发，目前稀土催化材料的几个发展趋势是主要集中在：（1）提高催化剂的耐久性，特别是通过研究稀土纳米材料、稀土-（贵）金属复合材料等，提高抗中毒能力和高温热稳定性；（2）降低催化剂的成本，特别
14、是制备新工艺和新装备的开发；（3）改进催化剂的性能，特别是低起燃温度、高转化率、宽工作窗口；（4）稀土催化材料的可控制备，尤其是孔分布与颗粒形貌；（5）开发适于在烟气脱硫脱氮、污水处理、芳烃等有机工业废气净化、室内空气净化等领域应用的稀土催化材料和集成技术等。 总之，稀土催化材料的应用前景非常诱人。我们应当针对环境保护和新能源利用过程的特点，发展具有自主知识产权的高性能稀土催化材料，达到稀土资源的高效利用，促进稀土催化材料的技术创新，实现稀土、环境和新能源等相关高新技术产业群的跨越式发展。总之，稀土催化材料的应用前景非常诱人。我们应当针对环境保护和新能源利用过程的特点，发展具有自主知识产权的高性能稀土催化材料，达到稀土资源的高效利用，促进稀土催化材料的技术创新，实现稀土、环境和新能源等相关高新技术产业群的跨越式发展。
