1、第二章第二章 电化学反应热力学电化学反应热力学第一节 电化学体系 一、两类电化学装置 镀镍镀镍是重要电化学工业之一，其装置示意图如图2.1所示镀镍溶液(主要成分为NiS04，还有缓冲剂、添加剂等) 图2.1 镀镍装置示意图电解槽或电解池电解槽或电解池：把两个电极与直流电源连结，使电流通过体系的装置 原电池或化学电源原电池或化学电源：在两电极与外电路中的负载接通后自发地将电能送到外电路的装置。上述两类电化学装置，也称为电化学体系电化学体系。电位差电位差 正极正极(电位较高）电位较高） 负极负极(电位较低电位较低)电流的流向电流的流向电解池的正、负极，阴、阳极电解池的正、负极，阴、阳极原电池的正、
2、负极原电池的正、负极 ，阴、阳极，阴、阳极阳极阳极:正电荷由电极进入溶液的电极，氧化反应。阴极阴极:正电荷由溶液进入电极的电极，还原反应。电化学体系电化学体系：电子导体电子导体和离子导体离子导体，以及导体界面上进行的电化学反应电化学反应。电化学的研究对象：电化学的研究对象：电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上发生的一切变化。电子导体属于物理研究的范围，在电化学中一般只引用它们所得的结论。离子导体包括电解质溶液、熔融盐和固体电解质。经典电化学经典电化学主要内容:电解质溶液理论。近代电化学近代电化学主要内容: 两类导体的界面性质及界面上所发生的变化, 涉及化学热力学和化学动力学的许多问题。 电
3、化学基本内容：电化学基本内容：电解质溶液理论,电化学平衡和电极对程动力学。 能量的转换能量的转换: 电解池，把电能转变为化学能；化学电源，使化学能转变为电能。 电化学电化学研究方向：主要研究化学能和电能之间相互转化以及和这过程有关的定律和规则的科学。 电池符号电池符号:表示电池的电化学体系，如 左边的锌电极：Zn=Zn2+2e，阳极(负极)，右边的铜电极:Cu2+2e=Cu，阴极(正极)。 ZnS04溶液与CuS04溶液之间存在液体接界电位，以其间的竖线隔开；采用盐桥能消除液体接界电位，则用双竖线。电化学体系中存在的界面电化学体系中存在的界面：金属与溶液的界面，两种不同溶液的界面；若考虑到电极
4、引线则有不同金属之间的界面。二、电化学体系的界面电位差二、电化学体系的界面电位差 界面电位差界面电位差:各种物质相界面上存在的电位差，大小主要决定于各个相的性质、温度和压力等。如，两种不同金属的界面有接触电位差接触电位差，金属金属与电解质溶液界面的电位差（与电解质溶液界面的电位差（化学电池中最重要的电位差），两种不同溶液界面上的电位差称为液体接界电位。液体接界电位。 产生界面电位差的原因：产生界面电位差的原因： (1) 两相间电荷的穿越（最普遍）。 (2)界面一侧选择性地吸附某种离子，界面 另一侧的物相对这离子没有穿透性。 (3)极性分子(溶质分子或溶剂分子)倾向 于在界面上定向排列。 扩散电
5、位扩散电位：是非平衡的扩散过程在界面电位差的作用下达到稳定状态的结果。 图2.2 三种类型扩散电位 第二节第二节 电化学位和电极电位电化学位和电极电位一、内电位、外电位和电化学位一、内电位、外电位和电化学位化学反应： ()()ABDABcCD 若G=0，则有 iG1 反应的平衡条件: 0;ii 电极反应电极反应：也是化学反应，但有别于普通化学反应。包含有物质变化，电荷在两相之间转移。电极反应平衡的能量条件包括化学能和荷电粒子的电能。以下讨论一个相中电荷发生以下讨论一个相中电荷发生变化时电能的变化变化时电能的变化：图2.3 单位正电荷加入到相P中例：一个单位正电荷从无穷远处移人相P内部(图23)
6、所需作的电功为多少?解：设想这是一个只有电荷而没有物质的点电荷，因而它进入相P内后会引起相P电能的变化而不会使相P的化学能变化。外电位外电位 单位正电荷移近相P时，克服相P外部电场的作用力所作的功。 表面电位表面电位 单位正电荷到相P表面附近后，穿过P表面层所作的功。表面层分子定向排列。 内电位内电位 将一单位正电荷从无穷远处移人相P内所作的电功，即 化学功化学功：带电荷的物质进入相P中，该物质需克服与相P内 的物质之间的化学作用而作的化学功。电化学位电化学位：电功与化学功，即 zF电极反应电极反应： DCneBADCBA)()(平衡条件为平衡条件为 0iil电极反应自发进行电极反应自发进行
7、0iil例：例：铜片放在除氧的硫酸铜水溶液中，其电极反应为因Cu为原子不带电荷,即Z=0 CueCu22该式两侧电化学位相等时电极反应达到平衡。 金属相中金属相中： CuCuMeeF因电子带单位负电荷。 溶液相中溶液相中： SCuCuF222平衡条件平衡条件： 022eCuCu02222MSeCuCuFFFFeCuCusM22电极反应平衡条件电极反应平衡条件：根据测量值判断研究的电极反应是否平衡或反应方向。二、电极电位和能斯特方程式二、电极电位和能斯特方程式绝对电极电位：绝对电极电位： FnFeiiisM电极材料相与溶液相两相之间的伽尔伐尼电位差 一个相的内电位或两个相内电位一个相的内电位或两
8、个相内电位之差的绝对值都是无法测得之差的绝对值都是无法测得 相对电极电位相对电极电位 选择一个电极作为比较标准 水溶液中以标准氢电极为标准 图2.4电动势的测量 )()()(122MMMSsMIE两个电极电位之差E PtatmHaHZnZn),1 (| ) 1(|22)()()(22.ZnPtHHZnZnEE为锌电极相对标准氢电极的电极电位 电极反应 ZneZn22222HeHFFZneZnZnZnZn)(222则有: FFPteHHHH)(2222Zn和Pt之间只有电子流动 )()(PtZnee故可认为 PteZneFPtFZn)()(FZnePteznA)()(由此得 FFaRTEHHoZ
9、nZnoZn222ln222故有 FEoZnoZnoZnZn2/2令 FFRTEEHHZnoZnZn22ln2222/则 HoHHaRT ln222lnHoHHaRT其中 推广可得能斯特方程（Nernst）方程 iiioiianFRTnFEln1ianFRTEEiioln通常文献和数据表中的各种电极电位数值，除特别标明者外，一般都是相对于标准氢电极的数值常用的水溶液参比电极有甘汞电极、银一氯化银电极、汞一硫酸亚汞电极。熔盐体系尚无一致的标准电极，对于氯化物体系，可选用氯电极为标准电极。 第三节第三节 电动势和理论分解电压电动势和理论分解电压图2.5电解HCl溶液的示意图 例. 电解HCl溶液
10、电解池电解池：eCC2|211阳极反应 阴极反应 221HeH电解池反应 22121211CHCH原电池原电池： eHH22111212CeC阳极反应阳极反应 阴极反应阴极反应 HClClH222121电池反应电池反应 阴极的电位高于阳极的电位，原电池中，阴极为正极，阳极为负极。当然要维持一个可以输出电能的氢氯原电池，就必须分别往两个电极通入氢气、氯气。电解HCl溶液会形成氢氯电池，维持电解所需电压起码需大于或等于原电池电动势(可逆情况下)。电解时形成的电池的电动势与外加电压方向相反故称为反电动势反电动势。电池的电动势E等于正极的电位减去负极的电位 负正EEE即 氢氯原电池 ClClo氯氯正a
11、PFRTEEE2/12ln2/12lnHHo氢氢负PaFRTEEE2/12/12/12/12222lnlnClHClHoClHClHo氢o氯PPaaFRTEPPaaFRTEEEnFGEoo/由热力学可知 又25时H2、Cl2、HCl(液,a=1)的 oG分别为0、0、-131.17kJmol-1， 可计算出氢氯原电池25时的标准电动势 VEo359. 1也可以把E求算出来。 在可逆情况下，化学反应逆向进行时自由能的变化，其绝对值与前向进行时相等，但符号相反。因此，电解盐酸以制取氢气、氯气，理论所需的外加电压为1.359 V(标准状况)，这就是理论分解电压论分解电压。所谓分解电压分解电压乃指电解
12、某一电解质，使之分解所需的最小电压，理论上可根据热力学数据来计算。现再以水的电解为例来说明理论分解电压的计算。用两个镍电极，电解20NaOH溶液。阳极生成氧，阴极析出氢，总反应为： 22221)(OH液OH水的理论分解电压为 OHOHoDDappFRTEE2222/1ln2oDE为标准理论分解电压，是温度函数 nFGEooD25时的oG可查手册，其他温度较少，可下列公式计算： oToToTSTHGdTCHHpTTooT21122112TTPoToTdTTCSSH2，O2，H2O的Cp(Jmol-1K-1)为：THCP321039. 370.27)(232/34.7851008. 160.34)
13、(TTOCP2522/1065. 21062. 1665. 6)(TTOHCP)()(21)(222OHCOCHCCPPPP1298281.285molkJHO的HolomokJG132.237298H2、O2、H2O的oS为 11229867.130)(KmolJHSo11229810.205)(KmolJOSo11229853.66)(KmolJOHSo电解水时采用80(即353 K)，由上述关系求出反应的135368.283molkJHo135337.172molJSo135380.222molkJGoVFGEoD154. 120353353,OHa2可由电解液与纯水蒸气压之比求。80时
14、， 814. 01355/1 .2892gHmnmmHgaOH122OHHPPatmPPoHH620. 07601 .2891122atmPO620. 02同理可得， VED146. 1814. 0)620. 0()620. 0(ln9650022 .353314. 8154. 12/1第四节第四节 电位一电位一pH图图电化学体系的热力学反应平衡与条件变化的关系可用图解法来研究。根据Nernst方程和质量作用定律，应用标准电极电位、平衡常数等得出的电位-pH图。最初用于研究金属腐蚀和防腐，推广到物质分离与提取、溶液净化、电解、电镀和电池等方面。电位-pH图属于电位一pX图的一种，X可以是卤素离
15、子也可以是氧离子。例如在熔盐体系中有电位一pO2-图，可预测金属氯化物熔体中金属氧化物选择性溶解的可能性。 根据有没有H+或OH-和电子参加反应，可将在水溶液中反应分为如下三类： (1)只有H+参加的反应，Fe(OH)2+2H+=Fe2+2H20。 (2)只有电子，无H+参加的反应，Fe3+e=Fe2+。 (3)H+和电子皆参加的反应， Mn0-4+8H+5e=Mn2+4H20。 把上述反应用一通式来表示：02nehHOHrRbB)ln(2hHOHrRbBoaaaanFRTEE作为溶剂的水，其活度可视为1，则上式变为：pHnFRTharabnFRTEaaanFRTEERBohHrRbBo3 .
16、 3 . 2)lnln(ln若没有H+参加反应，则变为：)lnln(RBoarabnFRTEE若没有参加反应，则反应关系为：KaaahHrRbBpHKarabhRB)lnlnln(303. 21电位一电位一pH图的纵坐标为平衡电极电位，横坐标图的纵坐标为平衡电极电位，横坐标为为pH值值。整个图由水平线、垂直线和斜线组成整个图由水平线、垂直线和斜线组成。垂直线垂直线表示一个无电子参加的反应的平衡与pH的关系。水平线水平线表示一个与溶液pH值无关的氧化还原反应的平衡电极电位值。斜线斜线表示一个氧化还原反应既有电子参加，又有H+或OH-参加时，其平衡电极电位与pH的关系。每一平衡电极电位都与其离子浓
17、度有关，故上述三种直线都是一平行线。通常在线旁标以数字表在线旁标以数字表示离子浓度的对数值示离子浓度的对数值，若离子浓度为10-2 molL-1(设浓度等于活度)时就标以“-2”。离子浓度10-6 molL-1时，视为不溶，故最多标到“-6”。各线交点表示两种以上不同价态物质的共存条件。例例. 现以MgH20体系说明电位一pH图绘制该体系有如下反应 MgeMg22OHMgeHOHMg22222)(HOHMgOHMg2)(222225时相应的平衡关系为：2lg0295. 0363. 2MgaEpHE0591. 0862. 1pHMg295.16lg2按这三条方程式得到的电位-pH图如图2.6所示
18、。图中还有(a)、(b)两条虚线，分别代表水的还原和氧化的平衡。222HeHpHE0591. 0OHeOH22244pHE0591. 0229. 1.图2.6 MgH20体系的电位-pH图 图2.7 Pb-H2S04-H20的电位-pH图 金属的电位-pH图广泛应用于电池和腐蚀科学中，但只能从热力学的角度预示反应的可能性，不能预示反应的动力学，即反应速度及其影响因素。 第五节第五节 电动势的测定及其应用电动势的测定及其应用一、电动势的测定必须在可逆条件下测定电动势，才得到具有热力学意义的数值。实际上如果微量电流通过电池，正反两方向的电池反应没有可察觉的变化时，便可认为是可逆的。两种测量电动势的
19、方法： （1）电位计；（2）伏特表 二、参比电极理想的参比电极应具备的性质：电极反应可逆，服从Nernst公式；稳定性好，重现性好；通过微小电流，电位迅速恢复原来数值；电位随温度变化小，即温度系数小；制备、使用和维护简便；类似银一氯化银那样的电极，要求固相溶解度很小。 基本符合上述要求的，在水溶液中水溶液中有氢电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极，银一氯化银电极；在熔盐中熔盐中有氯电极、银电极。在电化学工业或防腐技术中也用简单金属电极，作为参比电极，例如铜放在硫酸铜溶液中构成的电极。在选择参比电极时，除考虑上述各点外，还应考虑到电解液的相互影响。在酸性溶液中最好选用氢电极和甘汞电极(弱酸性
20、)。在含氯离子的溶液中最常选用甘汞电极和银一氯化银电极。在熔融氯化物熔解中，可用氯电极或银电极。参比电极经过较长时间使用后，电位可能发生变化，应定期校核。水溶液中常用的参比电极水溶液中常用的参比电极1氢电极 氢电极(SHE或NHE可逆性最好的电极之一，适宜的制备方法能得到电位偏差小于10v。其结构如图211所示。图2.11氢电极的结构 氢电极的实际电位为ppFRTaFRTEH760ln2ln式中第二项为校正水蒸气压的影响，p为气压计读数(汞柱高度)，Pw为测定温度下的水蒸气压力。2甘汞电极 甘汞电极Cl-?Hg2Cl2,Hg, 构造如图2.12所示，其电极反应为Hg2C12(固体)+2e =2
21、Hg +2Cl-。相应的电位为： CloaFRTEEln图2.12甘汞电极的结构 VEo2680. 0(25) 3银-氯化银电极银-氯化银电极制备：在铂极上涂上Ag20糊状物，烘干后在450加热1.5小时，然后在0.1 molL-1 HCl 或0.1 molL-1 KCl中阳极极化(0.4 mAcm-2)30分钟，即可得Cl-1/AgCl，Ag电极。电极反应为：AgCl(固)+e=Ag+C1-，不同温度下E的计算公式：式中温度t单位为 4硫酸亚汞电极电极反应为: 244222)(SOHge固SOHg电位为： 24ln2SOoaFRTEE2961089.4261044.78163495. 0tt
22、Eo5氧化汞电极氧化汞电极常用于强碱溶液中作为参比电极， 电极反应为: OHHgeOHHgO222电位： OHoaFRTEEln三、有关物理化学数据的求算三、有关物理化学数据的求算1求算热力学函数求算热力学函数测定电池电动势，采用下列公式nFEGPTEnFTnFEH)(TGHS/ )(2电解质活度系数和标准电位的测定3平衡常数的测定通过测定电池电动势求的平衡常数有弱酸、弱碱的电离常数、水的离子积、溶度积、配合物的稳定常数等等。(1)求难溶盐的溶度积 (2)络合物的稳定常数4化合物的测定四、电动势测定在分析化学上的应用1pH的测定 2电位滴定 对于有色或混浊的溶液，没有适当的指示剂的场合，采用一般容量分析滴定方法是较困难的。电位滴定利用了可逆电池电动势随溶液浓度的变化关系(即Nernst公式)，在滴定当点前后，溶液中离子浓往往连续变化几个数量级因而电动势变化很大由此可确定等当点。 图2.14(a)电位滴定曲线，酸碱度为 0.1molL-1；(b)微分曲线3电压传感器测定氧许多工业过程的基本反应都涉及氧，例如燃料的燃烧，金属的提取与精炼，因此氧的浓度是个重要的参数，常常要测量和监控它。用固体电解质氧化锆制成的测氧仪，可测混合气体中含氧量、钢液中含氧量，此测氧仪的传感器由下列浓差电池组成。
