1、第二部分 高分子热力学第四章 凝胶网络及橡胶弹性4.1 凝胶网络凝胶网络洪水、森林火灾、传染病通信网络、高分子网络生活中的逾渗现象生活中的逾渗现象逾渗percolation 无序系统中由于相互连接程度相互连接程度的变化所引起的效应 往往伴随着尖锐的相变，即长程联结性长程联结性的突然出现，称为逾渗转变 是描述多种不同现象的一个自然模型 阐明相变和临界现象的一些最重要的物理概念.Sol-gel transition First formation of a giant space-spanning network 凝胶化是一种链接转变connection transition p:成键概率、反应程
2、度 p1：孤立的cluster p=pc（凝胶点） 溶胶、初始凝胶、凝胶Florys mean-field methodFlorys mean-field method Q：不通过AB路径与凝胶相连的概率 1-p：AB不成键的概率 pQf-1：AB成键但B不与凝胶相连如下递推关系：溶胶分数：Psol凝胶分数：Pgel4.2 橡胶弹性橡胶弹性的特征：橡胶弹性的特征：小应力下可逆大形变小应力下可逆大形变橡胶弹性的本质:熵弹性构成弹性体的三个要件：(1) 必须由长链聚合物构成(2) 聚合物链必须具有高度柔性(3) 聚合物链必须为交联网络22/102nlCr2sinmaxnlr2/12/102max)
3、2/sin(nnClnlrr橡胶弹性的条件一：分子链长橡胶弹性的条件二：柔性高室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH0.5 kcal2 kcal橡胶弹性的条件三：轻度交联拉伸回缩无交联的情况建立交联点有交联的情况构成弹性体的三个要件：(1) 必须由长链聚合物构成(2) 聚合物链必须具有高度柔性(3) 聚合物链必须为交联网络天然橡胶CCCCHHHHHCH3橡胶示例丁苯橡胶丁苯橡胶C CHHCH2CH2CCHHH75%n橡胶示例C CHHCH2CH2nC CClCH2CH2Hn顺丁橡胶顺丁橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶橡胶示例CCCCHHHHHCH3CCH2
4、CH2HHC0.63%丁基橡胶丁基橡胶异戊二烯异戊二烯异丁烯异丁烯橡胶示例C CHHCH2CH2nCHHHCNC丙烯腈丙烯腈50-80%丁腈橡胶丁腈橡胶丁二烯丁二烯橡胶示例50%CHCH3HHC乙丙橡胶乙丙橡胶乙烯乙烯丙烯丙烯橡胶示例硅橡胶硅橡胶O-SiCH3CH3SiCH3CH3nCH3CH3OSiCH3CH3橡胶示例物理交联，玻璃区或晶区作为交联点Polystyrene Polybutadiene Polystyrene网链：交联点之间的链理想网络：完整的网络，无悬挂链、悬挂环四官能度三官能度官能度：交汇于一个交联点的网链数最常见的是化学交联()网链密度(N/)：单位体积内所含网链数交联密
5、度的描述方法交联密度的描述方法(2) 网链分子量：重量除以网链摩尔数VNNNNVNNWMAAAc/(3)交联点密度(/V)：单位体积中的交联点数交联密度的描述方法为交联点总数网链数与交联点数的关系N个网链有2N个链端每个链端结合为一个交联点故 = 2N/热力学分析热力学分析ffdLffdL恒温条件下将原长度为L0的橡胶带拉长dLL体系的内能受三个因素影响：(1)拉伸功 (2)体积变化功 (3)热量变化fdLpdVTdSdUffdLfdLTdSdU体积不变：fdLTdSdUHelmholtz (恒容)自由能全微分：F = U TSdF = dU d(TS) = dU TdS SdT= SdT +
6、 fdL对T与L分别求偏导：LV,TFSVTLf,FfdLSdTdFVTVTVTVTLSTLULTSULFf,)(LV,TFSVTLf,FLVVVVTTfTLLLS,22,FTFLVVTVTTfTLULFf,不能直接测LVVTTfTLUf,(f/T) V,L(U/L) T,V = constantTemperature固定伸长以外力对温度作图熵贡献能贡献 = L/L0fefsfFlory 构图构图VTVTLSTLUf,橡胶的形变习惯上用拉伸比表示：10LL00LLLffL0Lfe/f1 0.75 0.5 0.25 00.75 1 1.25 1.5 1.75 2 室温下天然橡胶的能弹性分数表明弹
7、性力中熵变部分总是占80-85%VTLSTf,揭示了橡胶弹性的本质：熵弹性VTVTLSTLUf,如果采用Gibbs自由能进行分析，能够得到平行结果：TpTpLSTLGf,.同时表明外力是自由能对长度的一阶导数橡胶状态方程-相似模型 虎克弹性体状态方程： = E理想气体状态方程：PV=nRT橡胶弹性体状态方程： = XXX(1) 只考虑熵的贡献，不考虑构象能，即G = TS(2) 只考虑弹性，不考虑粘性(即不考虑塑性流动)(3) 拉伸过程体积不变基本假定(1)网链的末端距具有高斯分布（自由连接链，等同于各向同性）链的一端处于直角坐标系的原点，另一端出现在体元dxdydz中的几率为：准基本假定Or
8、xyzdxdydz22222/322)(3exp23),(rzyxrzyx为高斯链的均方末端距准基本假定(2)相似形变假定030201,ccbbaa拉伸前材料尺寸为a0，b0，c0拉伸后材料尺寸为a，b，c变形前后的拉伸比为a0b0c0abc宏观变化(2)相似形变假定030201,zzyyxx拉伸前末端距矢量为0000(,)rxyz拉伸后末端距矢量为( , , )rx y z变形前后的坐标关系为微观变化xyz),(0000zyxr ),(zyxr 任一根网链ffL(2)相似形变假定样品宏观尺寸的变化率等于网链微观坐标的变化率1 = 1 2 = 23 = 3ffL隐含：所有网链坐标变化率均相等B
9、oltzmann 熵公式 S = kln 为几率密度)(23ln2222zyxrkCkS22222/322)(3exp23),(rzyxrzyx)(2320202020zyxrkCS)(232023202220212zyxrkCS20232022202120) 1() 1() 1(23zyxrkSSSi变形前一根网链的熵为：变形后一根网链的熵为： 变形前后的熵变为：设样品在三个维度上的拉伸比为1，2，3：iiiiiiizyxrkSS2023202220212) 1() 1() 1(23一根网链20232022202120) 1() 1() 1(23zyxrkSSSi N根网链iiiiiiizy
10、xrkSS2023202220212) 1() 1() 1(23勾股定理：iiiiiiiizyxr20202022020202020331rNrzyxiiiiiiii由各向同性假设： N根网链20z20y20 x20riiiiiiizyxrkSS2023202220212) 1() 1() 1(23202020203rNzyxiiiiii)3(2) 1() 1() 1(323232221232221202NkrNrkS)3(2232221NkS)3(2232221NkTSTG自由能 G = TS：橡胶弹性分子理论的基本方程适用于各类形变)3(2232221NkTG单向拉伸，设为x轴：拉伸过程体
11、积不变：23=12=3=1/1/21=代入)32(212NkTGzyxxyz32123TpLGf,TpTpTpGVLLGLALGAAf,000,001)/(11)(2VNkT橡胶网络所受工程应力为： )32(212NkTG21VNkT21VnRT伸长越大，应力越大WWheat固定伸长网链密度越高，应力越大温度越高，应力越大cccMMVWVMWVn1121VNkT故状态方程又可写作：21cMRTn/V为单位体积网链摩尔数，即密度与网链分子量之比21VnRT21VNkT21cMRT321VNkTddddVNkTdd31VNkTdd很大VNkT3相当于拉伸模量EVNkT相当于剪切模量G模量模量模量随
12、拉伸减小dd，12.01.61.20.80.40.0拉伸比应力(MPa)0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0计算点实验曲线实验现象：橡胶样品的模量在拉伸过程中逐步下降，在拉伸大约100%时模量会降到初始值的三分之一WHY? 交联点解缠结2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.401 2 3 4 5Stress MPaStrain 小拉伸比时小负偏差大拉伸比时大正偏差NRA实验曲线与实验数据的比较状态方程小拉伸比时负偏差的原因悬挂链亦称松链橡胶网络往往不理想，悬挂环与悬挂链不贡献回弹应力交联前分子量为M，每根交联前的分子链产生两个松链，则体系中松链数为2MNAVNMMMNMNMNccA
13、AcA212悬挂链应从网链总数中扣除理想网络密度扣除 2121MMMRTcc状态方程修正为：有效网链密度为：大应变处的大偏差：结晶21VNkT21cMRTMMMNVNccA21例2-4：273K时，用450N的力能使某橡胶带保持一定伸长状态。323K时，使该橡胶带保持同样伸长状态的外力应为多大？由 可知在其它条件不变的情况下：解：212121TTffNfK530273323450323所以外力为：21VNkT溶胀过程可看作是两个过程的迭加，即溶剂与网链的混合过程与网络弹性体的形变过程0eG4.3 溶胀网络 混合过程中溶剂的偏摩尔自由能(化学位)小于零：0mG弹性形变过程中溶剂的偏摩尔自由能大于
14、零：二者相加为零时即达到溶胀平衡0emGG222211)1ln(xRTGm2)1ln(22222221RTGm混合偏摩尔自由能如果2很小，则由溶液理论) 1(232NkTG) 3(2232221NkTG溶胀各向同性：1=2=3=由橡胶弹性自由能方程2221RTGm弹性形变偏摩尔自由能体系中含n1摩尔溶剂，其摩尔体积为V1：112311Vn代入自由能公式 1)1(233/211VnNkTG) 1(232NkTG2221RTGm1/V =2 V = 1/ 2干网络体积为1，总体积为V， V = 33/2112)1 (Vn1113/1213/121VMRTNkTVGce3/11111)1 (VnNk
15、TVnGGe 1)1(233/211VnNkTG112311Vn2221RTGm3/123/111)1 (Vn溶胀平衡时,021223/121cMVRT223/12121cMV2221RTGm3/121VMRTGce223/12121cMV3/521)2/1 (cMV2-42：交联聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交联点间距为3000个主链原子，密度为1.20g/cm3。今有一溶剂，密度为0.80g/cm3，分子量为102，=0.40。求聚合物形成的平衡溶胀网络的密度。 3/521)2/1 (cMV= 1.2g/cm3 = 0.4 Mc = 581000 = 58000g/molM1=102g/mol V1=102/0.8/mol =127.5cm3/mol02638. 01 . 0)/58000()/5 .127()/2 . 1 (333/52molgmolcmcmg2=0.1132-42：交联聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交联点间距为3000主链原子，密度为1.20g/cm3。今有一溶剂，密度为0.80g/cm3，分子量为102，=0.40。求聚合物形成的平衡溶胀网络的密度。 2=0.113 网络 = 聚合物 2 +溶剂 1= 1.2 0.113 + 0.8 0.887= 0.8452 完
