1、第第6 6章章 氧化还原反应和氧化还原滴定法氧化还原反应和氧化还原滴定法6.1 氧化还原反应的基本概念(了解)6.2 氧化还原反应方程式的配平(自学)6.3 电极电势(重点)6.4 电极电势的应用(重点)6.5 氧化还原滴定法(重点)6.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念(p98)氧化还原反应概念氧化还原反应概念：有氧化数变化的反应(电子得失)就叫。一、氧化数一、氧化数（p99）1、概念概念 氧化数是某元素一个原子在与其它元素的原子化合时的表观电荷数。 2、氧化数的确定规则、氧化数的确定规则 (1)、单质中，原子的氧化数为零。、单质中，原子的氧化数为零。 (2)、在中性分子中，所
2、有原子的氧化数代数和为零。、在中性分子中，所有原子的氧化数代数和为零。(3)、在离子中，所有原子的氧化数代数和等于该离子电荷、在离子中，所有原子的氧化数代数和等于该离子电荷数。数。 (4)、若干关键元素在化合物中的氧化数有定值。、若干关键元素在化合物中的氧化数有定值。如氧在化合物中的氧化数一般为如氧在化合物中的氧化数一般为2，在过氧化物中为，在过氧化物中为1。氢除在活泼金属氢化物中为氢除在活泼金属氢化物中为-1外，在一般化合物中的氧化数为外，在一般化合物中的氧化数为+1。3、化合价、氧化数、共价键概念的区分、化合价、氧化数、共价键概念的区分(1)、化合价化合价：指某元素结合其它元素的几个原子的
3、：指某元素结合其它元素的几个原子的能力能力，为为整数；整数；有正、负之分。有正、负之分。(2)、氧化数氧化数：60年代以前，该概念与化合价概念混用，年代以前，该概念与化合价概念混用，70年代后，氧化数概念成为定义氧化还原反应的主要依据，年代后，氧化数概念成为定义氧化还原反应的主要依据，氧化数有正负之分，也可以为氧化数有正负之分，也可以为分数分数，比如，比如， Na2S4O6 中可中可求得求得S的氧化数为的氧化数为5/2。(3)、共价键数共价键数：不同于氧化数，前者无正负之分，后者：不同于氧化数，前者无正负之分，后者则有正负之分；同一物质同种元素的氧化数数值与共价键数则有正负之分；同一物质同种元
4、素的氧化数数值与共价键数不一定相等，例如不一定相等，例如N2，N原子氧化数为原子氧化数为0，但共价键数为，但共价键数为3。二、氧化与还原二、氧化与还原物质失电子的作用叫氧化，氧化数升高，物质是还原剂；物质得电子的作用叫还原，氧化数降低，物质是氧化剂。 NaClO+2FeSO4+H2SO4=NaCl+Fe2(SO4)3+H2O +1 +2-1 +3NaClO：其中的氯得电子氧化数降低，被还原，该物质是氧化剂；FeSO4：其中的铁失电子氧化数升高,被氧化，该物质是还原剂。例2 Cl2+H2O=HClO+HCl 0 +1 -1 该反应中，一个氯原子的氧化数升高，另一个氯原子该反应中，一个氯原子的氧化
5、数升高，另一个氯原子的氧化数降低，氧化数升高是还原剂，氧化数降低是氧化的氧化数降低，氧化数升高是还原剂，氧化数降低是氧化剂，在这一反应中，剂，在这一反应中，同一种元素既作氧化剂又作还原剂同一种元素既作氧化剂又作还原剂，这种反应是自身氧化反应，通常称为这种反应是自身氧化反应，通常称为歧化反应歧化反应。发生歧化。发生歧化反应的物质，可以是单质，也可以是化合物。如：反应的物质，可以是单质，也可以是化合物。如：4KClO3 = 3KClO4 + KCl +3+7-16.2 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平 氧化还原反应方程式的配平常用的有氧化数法与离子电子法。一一、 氧化数法氧化数法1、该法配
6、平的两条基本原则两条基本原则： (1)、质量守恒质量守恒：反应前后各元素原子的总数相等； (2)、氧化数守恒氧化数守恒：氧化剂和还原剂中有关元素的氧化数升高值与降低值相等。6.3 电极电势电极电势6.3.1 原电池 1、原电池的构成及概念：如图示： 在两个烧杯中分别装入硫酸锌和硫酸铜溶液，将锌片插入硫酸锌溶液中，铜片插入硫酸铜溶液中，两个烧杯之间用盐桥连接，再将锌片和铜片用导线连接，有电流产生，电流的方向是从铜电极流向锌电极。 氧化反应，氧化反应，ZnZn不断溶解。不断溶解。还原反应，还原反应， CuCu不断析出。不断析出。Zn2+2e - (-) 极 ZnCu (+) 极 Cu2+2e-象上
7、述这种把化学能直接转化成电能的装置象上述这种把化学能直接转化成电能的装置叫叫原电池原电池。 原电池都是由两个半电极和盐桥组成，习惯原电池都是由两个半电极和盐桥组成，习惯上将上将放出电子的半电极放出电子的半电极称为称为负极负极，发生氧化反应，发生氧化反应，而将而将接受电子的半电极接受电子的半电极称为称为正极正极，发生还原反应。，发生还原反应。上述原电池的反应为：上述原电池的反应为：综合两个半电极反应所得总反应式为： Zn+Cu2+Zn2+Cuv任何自发进行的氧化还原反应，都可以设计成原任何自发进行的氧化还原反应，都可以设计成原电池用以产生电流。电池用以产生电流。 将将ZnZn直接浸入直接浸入Cu
8、SOCuSO4 4溶液中溶液中 ( (r rG Gm m =-271kJ/mol =-271kJ/mol 0)沉积沉积金属表面带负荷，溶液带正电金属表面带负荷，溶液带正电M(s) M n+(aq) + ne-沉积溶解稀稀(a)M-+-(b)M-+-浓浓如果如果 沉积沉积 溶解溶解金属表面带正荷，溶金属表面带正荷，溶液带负电液带负电 无论哪种情况，在金属和溶液之间都形成双电层，由于双电层的存在产生了电势差。此电势此电势差称为该金属的电极电势差称为该金属的电极电势。电极电势的电极电势的绝对值迄今仍无法测量绝对值迄今仍无法测量。但只要但只要人为的规定一个相对标准，可测其相对值。人为的规定一个相对标准
9、，可测其相对值。2 2、标准电极电势、标准电极电势通常把通常把标准氢电极作为标准氢电极作为我们的我们的测定标准测定标准，把它在，把它在标准状态下的电极电势指定为标准状态下的电极电势指定为0 0。(1)、标准氢电极的构成：、标准氢电极的构成： 将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度为1.00mol/L的酸溶液中，并不断通入101.3kPa的氢气，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这样就构成了一个氢电极。吸附在铂黑上的氢与酸中的氢离子之间保持下列平衡而形成氢电极：2H+2e- H2 将这一电极电势称为氢的标准电极电势。规定：标准氢电极的电极电势为零。 即： H0.0000V 若待测电极为正极，则：若待测电极
10、为正极，则： ( (待测电极待测电极) = ) = E原电池原电池 待测电极待测电极 标准氢电极标准氢电极组装组装测其电动势测其电动势E 电位计电位计E E = = + + - - - -若待测电极为负极，则：若待测电极为负极，则： ( (待测电极待测电极)= )= - -E其它标准电极电势的测定其它标准电极电势的测定如：测量铜电极 和锌电极测量测量测定Zn2+/Zn电对的标准电极电势 所以该电池的标准电动势： E = H+/HH+/H2 2 Zn2+/ZnZn2+/Zn Zn2+/Zn = E Zn排在排在H后面，更易失电子后面，更易失电子作作负极负极0.342VCuCu排在排在H H之后之
11、后，H作负极，作负极， CuCu作正极作正极测得：测得：E E = +0.342V= +0.342V所以所以 (Cu(Cu2+2+/Cu) = /Cu) = E E = 0.342 V = 0.342 V再如：测量铜电极(-) Pt|H(-) Pt|H+ +(1mol/dm(1mol/dm3 3)|H)|H2 2(1(1p p )|)|CuCu2+2+(1mol/dm(1mol/dm3 3)|Cu(s)(+)|Cu(s)(+)3、标准电极电势表 将各种电极的标准电极电势按由负到正（小大）的顺序，从上向下排列就得到标准电极电势表(参见p106表5-1)。 在 Mn+ + ne- = M 电极反应
12、中， Mn+为物质的氧化态，M为物质的还原态。 即：氧化态ne- 还原态Cl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2 +2e-+Fe+2e-2 +H2+2e-+H2NiNi-0.23+2e-2 +CuCu+2e-I2I-2Fe2 +2e-FeB r2(l)B r-+2e-2+2e-2Cl-氧化型还原型+ne- /V氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强22标准电极电势标准电极电势(298K，酸性介质，酸性介质) 越大，电对氧化态氧化能力越强，还原态的还原性越弱几点说明：几点说明：不同介质中，电极的反应不同，相应的电
13、极电势也就不不同介质中，电极的反应不同，相应的电极电势也就不同。因此查附录同。因此查附录14表时，应根据具体情况选择不同的标准电表时，应根据具体情况选择不同的标准电极电势表。极电势表。 1、在电极反应中无论在反应物或产物中出现、在电极反应中无论在反应物或产物中出现H+，均查，均查酸表酸表（459页）。页）。 2、在电极反应中无论在反应物或产物中出现、在电极反应中无论在反应物或产物中出现OH-，均，均查碱表（查碱表（461页）。页）。 3、电极反应中，既无、电极反应中，既无H+，有无，有无OH-时，一般也列在时，一般也列在酸酸表表中。中。 4、电极电势、电极电势 是强度性质，与体系物质的数量无关
14、是强度性质，与体系物质的数量无关6.3.3 能斯特方程能斯特方程1、能斯特方程、能斯特方程 标准电极电势是在电对中氧化态和还原态物质均为标准态(?)及温度通常为298K时测得的电势。当氧化态或还原态物质不是标准态时，电极电势将随之改变。相应的定量关系可用能斯特方程表示。说明：能能斯特方程表明了斯特方程表明了浓度或分压浓度或分压以及以及温温度度对电极电势的影响对电极电势的影响。对电极反应： 氧化态+ze- = 还原态)()(ln氧化态还原态aazFRT = - 此关系式称为能斯特方程能斯特方程。若反应温度为298K且将自然对数换算为以10为底的对数，代入R及F值，则为： = -氧化型)a(还原型
15、)a(lg96500z2988.3152.303(5-2)氧化态物质,还原态物质的辨认a(a(氧化型氧化型) )和和a(a(还原型还原型) )分别表示氧化态一侧各物分别表示氧化态一侧各物质和还原态质和还原态一侧各物质一侧各物质的的活度活度的的乘积乘积, ,溶液用溶液用浓浓度度表示表示,如果有气体则用如果有气体则用相对分压相对分压表示表示, 指数指数应应等等于于相应的相应的系数系数。 = -氧化型)a(还原型)a(lgz0.0592v( 5-4 )此式对电极反应用,298K（2 2）若有）若有纯固体、纯液体纯固体、纯液体和和水水，活度，活度=1,=1,不列不列入入能斯待方程中能斯待方程中 （1
16、1）由于对数符号后面的量只能是无量纲的量，）由于对数符号后面的量只能是无量纲的量，因此要相应地因此要相应地除以标准浓度除以标准浓度(1mol.L(1mol.L-1-1, ,因不影因不影响数值大小响数值大小, ,为方便也可不写出为方便也可不写出) )或或标准压力标准压力(100KPa)(100KPa)，消除单位，消除单位注意：注意：v例例5-5 5-5 列出下列电极反应在列出下列电极反应在298K298K时的电极电势计时的电极电势计算式算式v(1)I(1)I2 2(s)+2e(s)+2e- - 2I 2I- - v(2)Cr(2)Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+ +6e+6e-
17、- 2Cr2Cr3+3+7H+7H2 2O Ov(3)PbCl(3)PbCl2 2(s)+2e(s)+2e- - Pb+2ClPb+2Cl- -v(4)O(4)O2 2(g)+4H(g)+4H+ +4e+4e- - 2H 2H2 2O O )(.)/pp(O1lg40.0592v -229. 12HcV)(lgc20.0592v -268. 02ClV)(H)cOc(Cr)(Crclg60.0592v -33. 114-27232V)(Ilgc20.0592v -5345. 0-2V解:代入(5-4)式得:(1)(2)(3)(4)2 2、能斯特方程式的应用、能斯特方程式的应用( (电极电极处于
18、非标准态处于非标准态时时) )离子浓度改变对电极电势的影响(例5-6)补例： Zn2+ =0.01mol/l，求电对Zn2+/Zn的电极电势。解：Zn2+2e-Zn Zn1lg20.0592V2/ZnZn/22ZnZn100lg20.0592V7628.0VVVV822. 00592. 07628. 06.3.4 原电池电动势与自由能的关系原电池电动势与自由能的关系 热力学表明，体系的自由能降低，在恒温恒压下等于体系所作的最大有用功（非膨胀功），在原电池中若非膨胀功只有电功一种，则自由能与电池电动势间应有如下关系： G=W电功= QE rG ( (电池电池) ) = zFE 根据法拉第定律，根
19、据法拉第定律，1mol1mol电池反应所通过的电量等电池反应所通过的电量等于于zFzF z z发生发生1mol1mol的电池反应得失电子摩尔数的电池反应得失电子摩尔数 F为法拉第常数（96500C/mol）。 当电池处于标准态时，电池电动势为标准电动势E，此时有rG = zFE (5-6) 上式把电化学与热力学联系起来，表明，测得原电池的电动势E ，可求得相应的 rG ，反之亦然。 v例5-7:若把下列反应排成电池.求电池的E及反应的rG Cr Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+ +6Cl+6Cl- - = 2Cr 2Cr3+3+ +3Cl +3Cl2 2+7H+7H2 2O O
20、解:电极反应为:+) Cr+) Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+ +6e+6e- - 2Cr 2Cr3+3+ +7H +7H2 2O O-) 2Cl-) 2Cl- - -2e -2e- - ClCl2 2E= （+）- （-）=1.33V-1.36V=-0.03V=1.33V-1.36V=-0.03V r rG G = =zFEzFE=-6=-696485C.mol96485C.mol-1-1(-0.03V)(-0.03V) =20KJ.mol =20KJ.mol-1-1上次主要内容回顾上次主要内容回顾v标准电极电势的测定原理标准电极电势的测定原理(电极电势表电极电势表)v非标
21、准电极电势的求算非标准电极电势的求算(能斯特方程式的应用能斯特方程式的应用) )v原电池电动势与自由能的关系原电池电动势与自由能的关系(r rG G= =zFEzFE )6.4 6.4 电极电势的应用电极电势的应用补充：补充：判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱 ，还原态物质越，还原态物质越易失去易失去电子，还原性电子，还原性 ，氧化态物质越，氧化态物质越易得到易得到电子，氧化性电子，氧化性 已知下列各电对的标准电极电势：E (Fe3+/Fe2+)=+0.77V E (Cu2+/Cu)=+0.34VE (Mg2+/Mg)= -2.83V E (Cl2/Cl)=+1.36V则在标准条
22、件下，最强的氧化剂是则在标准条件下，最强的氧化剂是, ,最强的氧化剂是最强的氧化剂是 (A)Fe3+ (B)Cu2+ (C)Mg2+ (D)Cl2 氧化态氧化态 + z e- - 还原态还原态 / V Li + + + e- - Li - -3.045 Zn2+2+ +2 e- - Zn -0.763-0.763 2H+ + +2 e- - H2 0.0000.000 CuCl2 +2e- - Cu + 2Cl - - + +0.3370.337 F2 +2 e- - 2 F - - + +1.361.36氧化态的氧化性增强氧化态的氧化性增强还原态的还原性增强还原态的还原性增强注意：注意：若电
23、对中物质若电对中物质不是处在标准态时不是处在标准态时，应该用，应该用能斯能斯特方程计算出实际非标准态的电极电势值后再进行氧特方程计算出实际非标准态的电极电势值后再进行氧化性和还原性强弱的比较。化性和还原性强弱的比较。例如例如6.4.1 计算原电池的电动势计算原电池的电动势 应用标准电极电势表和能斯特方程式，可计算原电池的电动势。 方法：将原电池反应分解成两个电极反应：根据“失电子的为负极，得电子的为正极”，查出两个电极的电极电势，则有： E = 正极 - 负极对于非标准态，同样有：E = 正极 - 负极 （讲解p110例5-9,例5-10 ）6.4.2 6.4.2 判断氧化还原反应进行的方向判
24、断氧化还原反应进行的方向如果反应的G00，则反应自发则反应自发向右向右进行进行；若若 E E 0 0 所以反应能够正向进行。 讲解p112例题5-11，5-12，对角线规则。 补例2：判断2Fe3+2I-=2Fe2+I2在标准状态下和Fe3+=0.001mol/l，I-=0.001mol/l， Fe2+=1mol/l时反应方向如何?解：在标准状态： 2I- - 2e - I2 失去电子为负极 = 0.535V2Fe3+ +2 e- 2Fe2+得到电子是正极 = 0.771VE = 0.7701- 0.535 0 反应正向进行。在非标准状态：E = E - (0.0592V/2) lg 还原型/
25、氧化型 = 0.771V - 0.535V lg 121 / (0.00120.0012) = - 0.121V0即反应逆向进行。 补例补例3：试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板? 解： Cu2+2e-Cu =0.337V Fe3+e-Fe2+ =0.770V 对于反应： 2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+ Fe3+/Fe2+是氧化电对，作电池的正极； Cu2+/Cu是还原电对，作电池的负极。 E = + - - = 0.770 - 0.3370，反应向 右自发进行。所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。解：解：查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：例：例：有一含有有一含有Cl - -
26、 、Br - - 、I - -的混合溶液，欲使的混合溶液，欲使I - -氧氧化为化为I2，而，而Br - -和和Cl - -不发生变化不发生变化. 在常用的氧化剂在常用的氧化剂H2O2、Fe2 (SO4) 3 和和KMnO4中选择哪一种合适？中选择哪一种合适？ 所以所以 FeFe3+ 3+ 可以氧化可以氧化 I I- - 不能不能氧化氧化 BrBr- -，ClCl- -. H2O2 和和MnOMnO4 4- - 会把会把 I I - -、Br Br - -、ClCl - -都氧化，不合要求都氧化，不合要求。选选Fe2 (SO4) 3比较合适比较合适6.4.3 选择氧化剂与还原剂选择氧化剂与还原
27、剂 氧化还原反应自发进行的判据是E0。E=0则表示氧化还原反应达到平衡状态。根据推导，可得到氧化还原反应的标准平衡常数与原电池的标准电动势关系为： zFE = 2.303RTlgK当T=298.15K时6.4.4 氧化还原反应的程度氧化还原反应的程度平衡常数的求算。平衡常数的求算。V.zV.zEK0592005920lg说明可用标准电极电势判断反应进行的限度。K越大，反应进行的越彻底。解：根据解：根据E= +- - = 0.337V-(-0.7628V) =1.10V例：求电池反应：例：求电池反应：Zn+CuZn+Cu2+2+=Zn=Zn2+2+Cu+Cu在在298K298K的平衡常数。的平衡
28、常数。2 .370592010. 1205920lg.zEKK = 1.581037答：平衡常数K=1.581037。 例2：由标准电极电势求Ag+Cl-=AgCl(s)的K和Ksp 解：将Ag+生成AgCl(s)的反应方程式两边各加1个Ag，得下式： Ag+Cl-+AgAgCl(s)+Ag负极：AgCl(s)/Cl-,Ag电对；0.2223V 正极：Ag+/Ag电对； 0.7996VlgK = (0.7996- 0.2223)/0.0592=9.75 K=5.62109 Ksp=1/K=1.7810-10答：（略）6.4.5 测定某些化学常数测定某些化学常数解：把以上两电极反应组成原电池，则
29、电解：把以上两电极反应组成原电池，则电PbPb2+2+/Pb/Pb为正极，为正极，PbSOPbSO4 4/Pb/Pb为负极，电池反应为：为负极，电池反应为： 已知已知 PbSO4+2e- - Pb +SO4 2- 2- = -0.239V = -0.239V Pb Pb2+2+ + 2e + 2e- - PbPb = -0.126V= -0.126V 求求PbSOPbSO4 4的溶度积的溶度积K Ks s = ?= ?Pb2+ + SO4 2- PbSO4K = = 1 1C(Pb2+) C(SO42-)K Ks s 1 1lgK = = =7.87z 0.0592V2 + +0.126V-（
30、-0.239V）0.0592VK = 5.565.5610107 7 所以所以K Ks s = 1/= 1/K =1.8 1.8 1010-8-8本章主要内容v原电池正负极的判断原电池正负极的判断:v原电池的表示原电池的表示电池符号电池符号： 负极负极(-): (-): 电势低电势低, ,电子流出电子流出, ,发生氧化反应（失电子）发生氧化反应（失电子） 正极正极(+): (+): 电势高电势高, ,电子流入电子流入, ,发生还原反应（得电子）发生还原反应（得电子）一、原电池一、原电池 若待测电极为正极，则：若待测电极为正极，则： ( (待测电极待测电极) = ) = E原电池原电池 待测电极
31、待测电极 标准氢电极标准氢电极组装组装测其电动势测其电动势E 电位计电位计E E = = + + - - - -若待测电极为负极，则：若待测电极为负极，则： ( (待测电极待测电极)= )= - -E二、电极电势的测定二、电极电势的测定如：测量铜电极 和锌电极v使用条件（使用条件（电极处于非标准态电极处于非标准态）及注意事项）及注意事项 若有若有纯固体、纯液体纯固体、纯液体和和水水，活度，活度=1,=1,不列入不列入能斯待能斯待方程中方程中 三三 、能斯特方程、能斯特方程 = -氧化型)a(还原型)a(lgz0.0592v( 5-4 )（习题（习题7 7）四、原电池电动势与自由能的关系四、原电
32、池电动势与自由能的关系 r rG G = = zFEzFE 上式把上式把电化学电化学与与热力学热力学联系起来，表明，测得联系起来，表明，测得原电池的电动势原电池的电动势E E，可求得相应的，可求得相应的 r rG G，反，反之亦然。（之亦然。（习题习题1616，1717）五、电极电势的应用五、电极电势的应用补充：补充： 判断氧化剂和还原剂的强弱（判断氧化剂和还原剂的强弱（习题习题4 4，5 5，1313） ，还原态物质越，还原态物质越易失去易失去电子，还原性电子，还原性 ，氧化态物质越，氧化态物质越易得到易得到电子，氧化性电子，氧化性 （氧化态（氧化态/还原态）还原态）=？电极电势的应用电极电
33、势的应用v1 1、计算原电池的电动势（、计算原电池的电动势（习题习题8 8，1717） 标准态标准态 E E = = 正极正极 - - 负极负极 非标准态，非标准态， E E = = 正极正极 - - 负极负极 2 2、判断氧化还原反应进行的方向（、判断氧化还原反应进行的方向（习题习题9 9，1111，1212，1313，2424） 标准态，标准态，E E 00，则反应自发则反应自发向右向右进行进行 非标准态， E0E0，则反应自发则反应自发向右向右进行进行 对角线规则：电极电势高的氧化态物质可以氧化电极电势低的还原态物质用能斯特方程求v3 3、选择氧化剂与还原剂（、选择氧化剂与还原剂（习题习
34、题1313，1414，），） 对角线规则：电极电势高的氧化态物质可以氧化电极电势低的还原态物质 4 4、氧化还原反应的程度、氧化还原反应的程度平衡常数的求算（平衡常数的求算（习题习题1818，1919，2020）。）。 5 5、测定某些化学常数、测定某些化学常数 思路：思路：会根据给出的氧会根据给出的氧- -还反应，设计成原电池，还反应，设计成原电池，找出电池反应的平衡常数与待求化学常数的关系找出电池反应的平衡常数与待求化学常数的关系（习题（习题2121，2222，2323）V.zEK05920lg6.5 氧化还原滴定法氧化还原滴定法(p379)一、概述一、概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应
35、为基础的滴定分析方法，能直接或间接测定很多无机物和有机物，应用范围广。 二、氧化还原滴定法基本原理1、滴定曲线 在氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电极电势也随之改变。 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线是描述是描述被滴定电对的电极电势被滴定电对的电极电势与与滴定剂体积间滴定剂体积间的关系的关系曲线。 可根据能斯特公式由理论计算得出被滴定物质电对的电极电势,绘出滴定曲线。 )()(ln氧化态还原态aazFRT = -加入加入Ce4+溶液的体积溶液的体积 滴定分数滴定分数% 体系的电极电势体系的电极电势 V/ml E/V 1.00 5.00 0.
36、60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 突跃范围突跃范围 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44以0.1000mol.L-1 Ce(SO4)2溶液滴定在不同介质条件下0.1000mol.L-1FeSO4溶液为例Ce4+ + Fe2+ 1mol/lH2SO4Ce3+ + Fe3+ 以标准溶液的加入体积为横坐标，电极电势为纵坐标作图，得到滴定曲线如图：0 10.0 20
37、.0 30.0 40.0mlVCe(SO4)21mol.L-1 HCl溶液溶液1mol.L-1 HClO4溶液溶液1mol.L-1 H2SO4溶液溶液0.86V1.26V2 2、氧化还原滴定中的指示剂、氧化还原滴定中的指示剂 由指示终点的原理不同可分为以下几类: 1 1）自身指示剂自身指示剂：利用滴定剂或被滴定物质本利用滴定剂或被滴定物质本身的颜色变化来指示终点，无须另加指示剂身的颜色变化来指示终点，无须另加指示剂。例如用KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液，滴定至化学计量点后只要有很少过量的KMnO4(210-6 mol/L)就能使溶液呈现浅紫红色，指示终点的到达。 2 2）特殊指示剂特殊指示
38、剂：物质本身不具有氧化还原性，但它能与滴定剂和被滴定物质产生特殊的颜色指示终点。 例如：碘量法中的指示剂（I2淀粉） I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+可溶性淀粉与I3-反应，生成深蓝色的化合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现或消失可指示终点。3 3）氧化还原指示剂氧化还原指示剂 这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。例如： In(Ox) + ze-1 = In(Red) p382p382表表19-1119-11列出了常用的氧化还原指示剂。选择这类指列出了常用的氧化还原指示剂。选择这类指示剂
39、的原则是：示剂的原则是：指示剂变色点的电极电势应处于滴定体指示剂变色点的电极电势应处于滴定体系的电极电势突跃范围内。系的电极电势突跃范围内。 为了能成功地完成氧化还原滴定,在滴定之前往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定化学计量起反应的状态。这种在滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。 四、氧化还原滴定法的分类及应用实例四、氧化还原滴定法的分类及应用实例 根据所用滴定剂的种类不同，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。 (一)、KMnO4法（自身指示剂）1、概述 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在不同酸度条件下，其氧化能力不同。 强酸：MnO4+8
40、H+5eMn2+4H2O E0 = 1.5V 弱酸、中性或弱碱性，其半电池反应是： MnO4+2H2O +3eMnO2+HO E0 = 0.59V 强碱：MnO4+e MnO42 E0 = 0.56V 由于KMnOKMnO4 4在强酸性溶液中E值较高，氧化能力强，同时生成Mn2+接近无色便于滴定终点的观察，高锰酸钾滴定多在强酸性溶液中进行，通常选用1mol/L H2SO4为介质。 酸度不足时容易生成MnO2沉淀。避免使用HCl或HNO3介质。因为C1具有还原性，也能与MnO4-作用；而HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。 2 2、KMnOKMnO4 4标准溶液的配制与标定标准溶液的
41、配制与标定( (本周实验本周实验) )（1）配制KMnO4溶液(近似浓度) a称取稍多于理论量的KMnO4，溶解在规定体积的蒸馏水中。 b将配好的KMnO4溶液加热至沸，并保持微沸约1 h，然后冷却。然后放置2-3天，使溶液中可能存在的还原性物质(会消耗KMnO4,使滴定不准确)完全氧化。 c用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。 d. 将过滤后的KMnO4溶液贮存于棕色试剂瓶中，并存放于暗处，以待标定。(2) (2) KMnO4溶液的标定标定( (准确浓度准确浓度) ) 常用的标定物质是NaNa2 2C C2 2O O4 4，在H2SO4介质中，KMnO4与标定物质的反应为： 2MnO4-+5
42、C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 即：等物质的量关系：n(C2O42-):n(MnO4- ) =5:2即：134)(422OCNam25310)(4KMnOCV=25n(C2O42-)=n(MnO4-) )(335. 0)(4422KMnOOCNaVmC(KMnO4)=该标定反应的影响因素：v a. a.温度温度 70-8570-85 C C v b. b.酸度酸度 1 mol/L 1 mol/L v c. c.滴定速度：滴定速度：开始开始滴定速度滴定速度不宜太快不宜太快。v d.d.催化剂：可于滴定前加入几滴催化剂：可于滴定前加入几滴MnSO4MnSO4作为催化剂。作为
43、催化剂。v e.e.指示剂：指示剂：KMnOKMnO4 4自身可作为滴定时的指示剂，但使用浓自身可作为滴定时的指示剂，但使用浓v 度度低至低至0.002mol/L KMnO0.002mol/L KMnO4 4溶液作为滴定剂时，应加入溶液作为滴定剂时，应加入v 二苯胺磺酸钠或二苯胺磺酸钠或1 1，1010一邻二氮菲一邻二氮菲-Fe()-Fe()等指示剂来等指示剂来v 确定终点。确定终点。v f.f.滴定终点滴定终点: : 滴定时溶液中出现的滴定时溶液中出现的微红色微红色如在如在0.5min0.5min内内v 不褪色，即到达终点。不褪色，即到达终点。3.3.应用实例（应用实例（参见p384, KM
44、nO4作滴定剂） （1）H2O2的测定(直接滴定) 在酸性介质中，双氧水(H2O2)与KMnO4直接反应，放出O2。 2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+ 8H2O 可用KMnO4标准溶液直接滴定H2O2。开始时， KMnO4褪色较慢，随着反应进行，由于生成的Mn2+催化了反应，反应速度自动加快。 （2）Ca2的测定（间接滴定, 加过量的C2O42- ,滴定剩余的C2O42- ） （3）软锰矿中MnO2的测定（PbO2）（返滴定法） （4）化学需氧量(COD)的测定 （返滴定法）( (二二) ) 碘量法碘量法 碘量法最常用。其基本反应是： I22e=2I E=0.535V 由E
45、可知I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而I-是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的和间接的两种方式进行滴定。 1 1、直接碘量法、直接碘量法（用于测电极电势比E低的还原性物质）如: 测钢铁中S含量： I2SO22H2O = 2I2SO424H 用于测强还原性物质：SO32-、 S2O32-、 AsO32-等和Vc等。 碘量法采用淀粉作指示剂。在直接碘量法(碘滴定法)中，淀粉可在开始滴定时加入，计量点时，稍过量的I2溶液就能使滴定溶液出现深蓝色。2、间接碘量法、间接碘量法(利用利用I-的还原性的还原性) KMnO4在酸性溶液中，与过量的KI作用析出I2，其反应为： 2MnO4+10 I+16H+=2Mn2+5I2+8H2O 再用Na2S2O3标准溶液滴定I2 ： I2+2S2O32-2I-+S4O62- 从而间接测定Cu2+、CrO42-、Cr2O72-、IO3-、BrO3-、AsO43-、NO2-、H2O2等氧化性物质。 Na2S2O3标准溶液的配制与标定： （1）配制Na2S2O3溶液需用新煮沸（除去CO2和杀死细菌）的水； （2）于冷的新煮沸水中加入Na2CO3使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长； （3）最好是使用前标定； （4）常采用K2Cr2O7 、KIO3间接标定Na2S2O3溶液。
