1、第五章第五章 伏安分析法伏安分析法 以测定电解过程中的以测定电解过程中的电流电压曲线电流电压曲线（伏安曲线）为基础的一类电化学分析法（伏安曲线）为基础的一类电化学分析法称为称为伏安法伏安法。 极谱分析法也属于伏安法，只不过应极谱分析法也属于伏安法，只不过应用了用了滴汞电极滴汞电极( (DME)DME)作为工作电极。作为工作电极。 伏安分析法与极谱分析法的不同在于伏安分析法与极谱分析法的不同在于工作电极的差别。凡使用工作电极的差别。凡使用滴汞电极滴汞电极或或电极电极表面能周期性更新表面能周期性更新的为极谱法，而使用不的为极谱法，而使用不能更新的液体或固体电极为伏安法。能更新的液体或固体电极为伏安
2、法。5-15-1极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理一、伏安分析的历史与发展一、伏安分析的历史与发展2020世纪世纪4040年代以来年代以来 提出了各种特殊的伏安技术提出了各种特殊的伏安技术主要有：交流极谱法主要有：交流极谱法(1944(1944年年) )、方波极谱法、方波极谱法(1952(1952年年) )、脉冲极谱法、脉冲极谱法(1958(1958年年) )、卷积伏安法、卷积伏安法(1970(1970年年) )1922 1922 年年 捷克科学家捷克科学家 海洛夫斯基海洛夫斯基创立极谱法，创立极谱法， 1959 1959年获年获NobelNobel奖奖 1934 1934 年年 尤考维奇尤
3、考维奇提出扩散电流理论，从理论上提出扩散电流理论，从理论上 定量解释了伏安曲线。定量解释了伏安曲线。二、电解池的伏安行为二、电解池的伏安行为(Cd2+)当外加电压达到当外加电压达到d2+的电解还原的电解还原电压时，电解池内会发生氧化还原电压时，电解池内会发生氧化还原反应反应,通过溶液的电流随之增加。通过溶液的电流随之增加。阴极：阴极：Cd2+ + 2e Cd阳极：阳极：2OH- 2e H2O + 1/2 O2U外外- Ud= iRi U外外 浓差极化：浓差极化：由于电由于电解过程中电极表面解过程中电极表面离子浓度与溶液本离子浓度与溶液本体浓度不同而使电体浓度不同而使电极电位偏离平衡电极电位偏离
4、平衡电位的现象。位的现象。产生条件：产生条件：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液保持静止（不搅拌）。极，溶液保持静止（不搅拌）。 滴汞电极滴汞电极三、极谱波的形成三、极谱波的形成 镉的极谱图镉的极谱图极谱波：极谱波：通过极通过极谱电解过程所获谱电解过程所获得的电流得的电流电压电压曲线称极谱波或曲线称极谱波或极谱图。极谱图。1. 1. 残余电流残余电流 a ab b段段未达分解电压未达分解电压U U分分，随外加电压，随外加电压U U外外的增的增加，只有一微小电流通过电解池加，只有一微小电流通过电解池2. b-c2. b-c电流开始上升阶段电流开始
5、上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压这时刚刚达到镉的分解电压,Cd,Cd2+2+开始还原开始还原, ,电流开始上升。电流开始上升。 滴汞电极反应滴汞电极反应: Cd: Cd2+2+2e+2e+Hg = +Hg = Cd(HgCd(Hg) ) 甘汞电极反应甘汞电极反应: 2Hg: 2Hg2e2e+ +l l=Hg=Hg2 2ClCl2 2 电极电位：电极电位：)(2lg2059.0HgCdsCdDMEcc其中其中C Cs sCd2+Cd2+为为CdCd2+2+在滴汞表面的浓度。在滴汞表面的浓度。 3. 3. 电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段c cd d 继续增加电压，继续增加电压， DMEDME更
6、负。更负。c cs sCd2+Cd2+ 将减小，即滴汞电将减小，即滴汞电极表面的极表面的CdCd2+2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的由于此时溶液本体的CdCd2+2+来不及到达滴汞表面，因此，来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面滴汞表面 CdCd2+2+浓度低于溶液本体浓度低于溶液本体Cd2+2+浓度，浓度，产生产生 “ “浓浓差极化差极化”。电解电流。电解电流i i与离子扩散速度成正比，而扩散与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差速度又与浓度差(c-(c- c cs sCd2+Cd2+ ) ) 成正比，与扩散层厚度成正比，与
7、扩散层厚度 成成反比反比, ,即即 i = i = k(c-ck(c-cs s)/)/ 外加电压继续增加，外加电压继续增加，c cs s 趋近于趋近于0 0，( (c-cc-cs s) )趋近于趋近于c c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度时，这时电流的大小完全受溶液浓度c c 来控制来控制极极限电流限电流i il l，即：即：（极谱定量分析的基础）（极谱定量分析的基础）K Kc ci il l4. 4. 极限扩散区极限扩散区d de e段段注意：注意：式中极限电流包括残余电流式中极限电流包括残余电流( (不由扩散产生），不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流故极限电流减去残余
8、电流即为极限扩散电流i id d外外= =SCESCE- -E Edede+iR+iRU U外外= -E= -Ede de (SCE)(SCE)四、极谱法的基本原理四、极谱法的基本原理 极谱法的基本装置和电路极谱法的基本装置和电路a.a.滴汞电极的电位滴汞电极的电位完全受外加电压的完全受外加电压的控制控制b.b.极谱电流是完全受扩散控制的电解电流极谱电流是完全受扩散控制的电解电流5-5-扩散电流方程式扩散电流方程式极谱定量分析依据极谱定量分析依据电解电流电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差又与浓度差(C-Ce) 成正比，与扩散层厚度成正比，与扩散
9、层厚度 成成反比反比, 故一定电位下故一定电位下i =(c-ce)外加电压继续增加，外加电压继续增加，ce 趋近于趋近于0，此时此时id =c极限扩散电流正比于溶液中离子强度是极谱定量极限扩散电流正比于溶液中离子强度是极谱定量分析依据分析依据尤考维奇方程式尤考维奇方程式6/13/22/1607mnDK 尤考维奇常数尤考维奇常数cmnD6/13/22/1607id影响极限扩散电流的主要因素影响极限扩散电流的主要因素（）毛细管特性的影响（）毛细管特性的影响在实际操作中应保持汞枝高度一致。同在实际操作中应保持汞枝高度一致。同时，在有相关的一项分析测定中要用同一支时，在有相关的一项分析测定中要用同一支
10、毛细管，并直立放置。毛细管，并直立放置。（）温度的影响（）温度的影响（）（）滴汞电极电位的影响滴汞电极电位的影响（）（）电解液组成的影响电解液组成的影响5-5-极谱定量分析方法极谱定量分析方法1.1.极谱定量方法一般有极谱定量方法一般有3 3种：种：（1 1）直接比较法直接比较法：在相同实验条件下，分别：在相同实验条件下，分别测浓度为测浓度为C Cs s的标准液及未知液的极谱波的波的标准液及未知液的极谱波的波高高h hs s及及h hx x。 sschxh Cx 从而求出未知液的浓度从而求出未知液的浓度 同一条件指两个溶液的底液组成、温度、同一条件指两个溶液的底液组成、温度、毛细管、汞柱高度等
11、保持一致。毛细管、汞柱高度等保持一致。（2）标准曲线法）标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离：配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的极谱波，求出各溶液的扩散电流极谱波，求出各溶液的扩散电流 （3 3）标准加入法：）标准加入法：首先测得体积为首先测得体积为VxVx，待测，待测组分浓度为组分浓度为CxCx的试液的波高（设为的试液的波高（设为h hx x）。）。然后加入浓度为然后加入浓度为CsCs，体积为体积为VsVs的待测组分的待测组分的标准溶液，在相同条件下测定其波高的标准溶液，在相同条件下测定其波高（设为（设
12、为H H）。）。 适用于组成较复杂的少数样品测定。适用于组成较复杂的少数样品测定。由极谱电流公式得：由极谱电流公式得：()xxCsVshCxH VxVsh Vx2.2.波高的测量波高的测量（1 1）平行线法：波形良好时适用）平行线法：波形良好时适用（2 2）三切线法：）三切线法：作残余电流和极限电流作残余电流和极限电流的延长线，与极谱波的切线相交于的延长线，与极谱波的切线相交于O O、P P两两点，通过点，通过O O、P P两点作平行于横坐标轴的两两点作平行于横坐标轴的两条平行线，两平行线间的垂直距离。条平行线，两平行线间的垂直距离。例：准确量取例：准确量取25.025.0mLmL未知未知Cd
13、Cd2+2+试液（内含试液（内含0.10.1molmol/L/L的的KClKCl，0.5%0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在气除氧。在883883笔录式极谱仪上，于笔录式极谱仪上，于1.001.00V V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波高为高为39.539.5mmmm。然后加然后加5.005.00mL0.012mol/LCdmL0.012mol/LCd2+2+，电解测得波高为电解测得波高为99.099.0mmmm，试计算试液中的试计算试液中的CdCd2+2+浓度。浓度。()0.0120 39.5 5.0099
14、.0 (25.05.00)25.0 39.50.00120/CsVshCxH VoVshVomol L 5-5-定性分析依据定性分析依据5-55-5干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法2. 2. 迁移电流：迁移电流： 由于电极由于电极对待测离子对待测离子的静电引力导致更多离的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。电流，称为迁移电流。 消除方法：消除方法：通常是加入支持电解质通常是加入支持电解质( (或称惰或称惰性电解质性电解质) )类似于缓冲液类似于缓冲液。支持电解质在被测离子产生扩散电流范围内，支持电解质在被测离
15、子产生扩散电流范围内，不发生电极反应，如：不发生电极反应，如：KClKCl、KNOKNO3 3、HClHCl。 电解液中所含支持电解质的浓度大于被测物电解液中所含支持电解质的浓度大于被测物质浓度的质浓度的100100倍以上，通常为倍以上，通常为0.10.11mol/L1mol/L3. 3. 极谱极大：极谱极大：当外加电压达到待测物分解电当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。 原因：原因：汞滴表面各部分单位面积离子的还原汞滴表面各部分单位面积离子的还原速度不
16、均匀速度不均匀 电流密度不均匀电流密度不均匀 表面张力不表面张力不均匀均匀 汞滴表面的切线运动汞滴表面的切线运动 电极表面电电极表面电解液被搅动解液被搅动 电解物质急速到达电极表面，电解物质急速到达电极表面，电解电流急剧增加电解电流急剧增加消除方法：消除方法： 加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶等。常是一些表面活性物质如明胶、动物胶等。4. 4. 氧波：氧波：消除：消除：a)a) 通入惰性气体如通入惰性气体如H H2 2、N N2 2、COCO2 2 ( (COCO2 2仅仅适于酸性溶液适于酸性溶液);); b)b)
17、在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入NaNa2 2SOSO3 3，还原还原O O2 2; ;酸性条件加抗坏血酸酸性条件加抗坏血酸5 5、氢波、前波和叠波、氢波、前波和叠波氢波：氢波：电位低于电位低于1.2V1.2V的物质在酸性条件不可测的物质在酸性条件不可测前波：前波：如欲测物质的半波电位较负，而待测试液如欲测物质的半波电位较负，而待测试液中又有大量共存的半波电位较正的还原物质中又有大量共存的半波电位较正的还原物质（浓度大于预测物质（浓度大于预测物质1010倍以上），共存物质会倍以上），共存物质会先于欲测物质在电极上还原而产生的一个较大先于欲测物质在电极上还原而产生的一个较大的极谱波。
18、的极谱波。通过分离或掩蔽处理。通过分离或掩蔽处理。叠波：叠波：两种物质的极谱波的半波电位相差小于两种物质的极谱波的半波电位相差小于 0.2V0.2V，两个极谱波会发生重叠。，两个极谱波会发生重叠。a.a.改变物质的存在状态改变物质的存在状态b.b.分离或掩蔽处理分离或掩蔽处理极谱法的特点极谱法的特点vP16 7点点 注意：注意：汞蒸汽有毒，操作中要谨防汞的散落和汞蒸汽有毒，操作中要谨防汞的散落和蒸发。蒸发。 极谱催化波是一种极谱催化波是一种动力波动力波，极谱催化波最低可检测，极谱催化波最低可检测至至1 10 0-8-81010-11-11mol/Lmol/L，仪器为一般的极谱仪或示波极谱仪。，
19、仪器为一般的极谱仪或示波极谱仪。5-6 5-6 极谱催化波极谱催化波O+neRR+ZkOFe3+ + eFe2+Fe2+ + H2O2OH + Fe2+=OH-+Fe3+OH + Fe3+平行催化波平行催化波（电极反应）（电极反应）（化学反应）（化学反应） 电极反应和化学反应平行进行的电极反应和化学反应平行进行的结果结果，电活性物，电活性物质质O O在反应前后浓度没有发生变化，消耗的是氧化剂在反应前后浓度没有发生变化，消耗的是氧化剂Z Z，物质物质O O的作用相当于催化剂，它催化了的作用相当于催化剂，它催化了Z Z的还原，产生的还原，产生的电流叫的电流叫催化电流催化电流。 这类催化波测定的离子
20、这类催化波测定的离子为变价离子，所用的催化为变价离子，所用的催化剂一般为剂一般为H2O2，NaClO3，NaBrO3等。等。 催化电流方程式为：催化电流方程式为：1/ 22 /32 /31/ 21/ 210.51xAinFDmtkcci1=Kc定量分析的理论依据定量分析的理论依据复习复习复习复习5-7单扫描极谱法单扫描极谱法 单扫描极谱法：单扫描极谱法：在一滴汞生成的后期，在一滴汞生成的后期，将一快速线性变化的电位施加在滴汞电极上进将一快速线性变化的电位施加在滴汞电极上进行电解，并用示波器记录电解过程的行电解，并用示波器记录电解过程的i iE E曲线曲线进行分析的极谱分析法，进行分析的极谱分析
21、法，也叫示波极谱波也叫示波极谱波扫描电压扫描电压(V)时间时间/s 扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期期( ( 7s)7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期长后期(2s)(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。加一锯齿波脉冲电压，如图。 扫描速率：经典极谱扫描电压速率扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min200mV/min；单扫单扫描为描为250mV/s250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）；于汞滴生长末期开始施加扫描电压）；后者为前者的后者为前者的50 50 80 80倍。
22、单扫描极谱出现峰电流，倍。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。因而分辨率比经典极谱高。 扫描电压与时间的关系扫描电压与时间的关系 单扫描极谱图单扫描极谱图单扫描极谱法的单扫描极谱法的i iE E曲线曲线 1 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40408080滴）来获得极化曲线。而单扫描示波滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在般在0.0050.005伏伏/ /秒左右；单扫描示波极谱法的秒左右；单扫描
23、示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在极化电压速率非常快，一般在0.250.25伏伏/ /秒左秒左右。右。 单扫描极谱法和经典单扫描极谱法和经典极谱法对比极谱法对比 3 3）经典极谱获得的电流）经典极谱获得的电流电压曲线是带有振电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4 4）记录经典极谱法的电流）记录经典极谱法的电流电压曲线用一般电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器
24、来记录。来记录。 单扫描极谱法和经典单扫描极谱法和经典极谱法对比极谱法对比AcDnip2/12/12/351069. 23/23/285. 0tmA2 2 定量分析原理定量分析原理 在单扫描极谱中，对于电极反应可逆的物质，出在单扫描极谱中，对于电极反应可逆的物质，出现尖峰，原因是随着扫描速率加快，电极表面离子迅现尖峰，原因是随着扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，电极周围离子来不及扩速还原，产生瞬时极谱电流，电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。单扫描示波极谱法服从峰形电流。单扫描示波极谱法服
25、从Randles-SevcikRandles-Sevcik电电流方程流方程 ： 对于平面电极，峰电流表达式为：对于平面电极，峰电流表达式为： 对于滴汞电极，峰电流表达式为：对于滴汞电极，峰电流表达式为：上面两式中上面两式中 v v 为扫描速率，为扫描速率，t tp p 为峰电流出现的时为峰电流出现的时间，间，A A为平板电极面积。为平板电极面积。 c)zDvA(1072. 2i2/1325p c)mt()Dvz(1069. 2i2/3p2/135p 从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率v v增加，增加，峰电流增加，检出限可达峰电流增加，检出限可达1010-7-7
26、M M。但扫描速率过大，但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。分辨率。 峰电位峰电位 p p与普通极谱波半波电位与普通极谱波半波电位 1/21/2之间的关系之间的关系为：为：即可通过峰电位求得半波电位即可通过峰电位求得半波电位, ,从而进行定性分析。从而进行定性分析。)C25( z/028. 0zFRT1 . 102/12/1p 1)1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l l1010- -5 5
27、mol/Lmol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X101X10- -7 7mol/Lmol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流充电电流, ,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大。如果经典极谱的流要比经典极谱的扩散电流值大。如果经典极谱的汞滴周期为汞滴周期为3.53.5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7 7秒，极化电压速率秒，极化电压速率V V0.250.25伏秒，其他条件均相伏秒，其他条件均相同，则：同，则：i ip p
28、/i/id d=3.3n=3.3n1/21/2，式中式中i ip p峰电流峰电流；i id d扩扩散电流。散电流。 三三 单扫描示波极谱法的特点单扫描示波极谱法的特点2)2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200200毫毫伏的两种物质；而单扫描示波极谱法在同样的情况下，伏的两种物质；而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差可分辨峰电位相差5050毫伏的两种物质。毫伏的两种物质。 3 3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流）抗先还原能力强。经典极谱法的电流电压曲线电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中
29、前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5 51010倍时倍时测定就困难了。测定就困难了。 单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的10010010001000倍。倍。JPJP型仪器的抗先还原能力指标为型仪器的抗先还原能力指标为50005000倍。倍。4 4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需）分析速度快。经典极谱法完成一个
30、波形的绘制需要数分钟（一般要数分钟（一般2 25 5分钟）的时间，而单扫描示波极分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为谱法只需数秒（一般为7 7秒）时间就绘制一次曲线。秒）时间就绘制一次曲线。 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如如 PtPt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：反向回扫至
31、起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：正向扫描时：o+ ne o+ ne R R 反向扫描时：反向扫描时：R R o+ ne o+ ne 循环伏安法循环伏安法 Cyclic Voltammetry循环伏安图的激发信号循环伏安图的激发信号在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。故此法称为循环伏安法。从循环伏安图中可测得阴极峰电流从循环伏安图中可测得阴极峰电流 i ipcpc 和峰电和峰电位位 pcpc、阳极峰电流阳极峰电流 i ipapa 和峰电位和峰电位 papa。对于可逆反对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰
32、电流的比值及峰应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：电位的差值分别为： )C25(mVz56zFRT2.21iicapcpa 基本原理基本原理从峰电流比可以推断反应从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，且可以求得可逆反应率无关，且可以求得可逆反应的条件电极电位的条件电极电位( ( papa+ + pcpc)/2)/2。此外，循环伏安法可用于研究此外，循环伏安法可用于研究电极反应过程。电极反应过程。 循环伏安曲线循环伏安曲线AcDnip2/12/12/351069.2nEpcpap056. 01pcpaii二二 应用应用( (一
33、一) )判断电极过程的可逆性判断电极过程的可逆性 可逆电极反应可逆电极反应, ,上下两条曲线是对称的上下两条曲线是对称的, ,两峰电流之比两峰电流之比: :阳极峰电位与阴极峰电位之差应为阳极峰电位与阴极峰电位之差应为: : 不可逆电极反应不可逆电极反应, ,阴阳两极电位之差比上式要大。阴阳两极电位之差比上式要大。A.A.可逆可逆 B.B.不可逆不可逆, ,k ks s=0.03,=0.03, =0.5=0.5C.C.不可逆不可逆k ks s=10=10-6-6cm/seccm/sec, , =0.5 =0.5 电极面积电极面积=0.02cm=0.02cm2 2,C,C0 0=10=10-4-4
34、M M D D0 0=D=DR R= 10= 10-5-5cm/sec,v=1cm/sec,v=1伏伏/ /秒秒,E,E0 0=0=0理论循环伏安法理论循环伏安法特点：特点：a) a) 极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差40mV40mV的两个极谱波；的两个极谱波；b) b) 可克服氧波干扰可克服氧波干扰( (交流极谱对可逆波灵敏，而氧波交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波为不可逆波) )；c)c) 电容电流较大电容电流较大( (交流电压使汞滴表面和溶液间的双交流电压使汞滴表面和溶液间的双电层迅速充放电电层迅速充放电) )，与单扫描极谱比，检出限未获改
35、，与单扫描极谱比，检出限未获改善；善； 采用相敏交流极谱，可完全克服电容电流干扰，采用相敏交流极谱，可完全克服电容电流干扰，检出限大大降低。检出限大大降低。 5-5-10 10 溶出伏安法溶出伏安法1.1.溶出伏安法的基本原理溶出伏安法的基本原理 溶出伏安法包含溶出伏安法包含电解富集电解富集和和电解溶出电解溶出两个两个过程过程 首先是电解富集过程它是将工作电极固定首先是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上。集在电极上。（为了提高富集效果，可同时使（为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送
36、到电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面。富集物质的量与电极电位、电极面电极表面。富集物质的量与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 ） 然后溶出。然后溶出。2. 2. 阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法 阳极溶出伏安法是将被测定离子阳极溶出伏安法是将被测定离子( (例如例如PbPb2+2+) )在阴在阴极上极上( (例如悬汞电极或汞膜电极例如悬汞电极或汞膜电极) )预电解还原为铅汞齐预电解还原为铅汞齐, ,反向扫描时反向扫描时, ,铅汞齐发生氧化反应而重新溶出铅汞齐发生氧化反应而重新溶出, ,产生氧产生氧化电流。化电流。 ）Hg（Pb 溶出
37、电解 Hg2ePb2Cu2+Pb2+Cd2+0-E/V 镉、铅、铜的溶出伏安曲线镉、铅、铜的溶出伏安曲线3. 3. 阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法用来测定用来测定ClCl- -,Br,Br- -,I,I- -,S,S2-2-,C,C2 2O O4 42-2-等离子。等离子。iE/V-0.4 -0.6 -0.8 -1.0Hg +S2- HgS+2e-HgS+2e- Hg +S2-硫离子的溶出伏安曲线硫离子的溶出伏安曲线开始在悬汞电极的反应开始在悬汞电极的反应当达到硫化汞的还原电位时当达到硫化汞的还原电位时 1. 1. 悬汞电极悬汞电极 2. 2. 挂汞电极挂汞电极 3. 3. 汞膜电极汞膜电极 4
38、.4.溶出伏安法的工作电极溶出伏安法的工作电极用极谱法测定氯化镁溶液中的微量镉离子。取试液用极谱法测定氯化镁溶液中的微量镉离子。取试液5mL,5mL,加加入入0.04%0.04%明胶明胶5mL,5mL,用水稀释至用水稀释至50mL50mL，倒出部分溶液于电解倒出部分溶液于电解池中，通氮气池中，通氮气510min后，于后，于-0.3-0.3-0.9V-0.9V电位间记录极电位间记录极谱图，得波高谱图，得波高5050 A A。另取试液另取试液5mL,5mL,加入加入0.50mg0.50mgmLmL-1-1镉离镉离子标准溶液子标准溶液1.0mL,1.0mL,混合均匀。按上述测定步骤同样处理，混合均匀
39、。按上述测定步骤同样处理，记录极谱图波高为记录极谱图波高为9090 A A。 (1) (1) 请解释操作手续中各步骤的作用；请解释操作手续中各步骤的作用； (2) (2) 能否用还原铁粉、亚硫酸钠或通能否用还原铁粉、亚硫酸钠或通COCO2 2替代氮气？替代氮气？ (3) (3) 计算试样总计算试样总CdCd2+2+的含量的含量( (以以g gL L-1-1表示表示) )。 解解(1)(1)加入加入0.04%0.04%明胶，是为了消除极谱极大明胶，是为了消除极谱极大通氮气通氮气5 5 10min,10min,是为了驱除溶液中的氧，消除氧是为了驱除溶液中的氧，消除氧还原所产生还原所产生干扰。干扰。
40、(2)(2)在此介质中不能用还原铁粉、亚硫酸钠或通在此介质中不能用还原铁粉、亚硫酸钠或通CO2CO2替代通氮气除氧。因为，在中性介质中加入还替代通氮气除氧。因为，在中性介质中加入还原铁粉，不能达到生产原铁粉，不能达到生产H H2 2 除氧效果。除氧效果。NaNa2 2SOSO3 3虽可虽可用于中性试液中，但这里有可能生成用于中性试液中，但这里有可能生成PbSOPbSO4 4或者或者MgSOMgSO4 4沉淀。通沉淀。通COCO2 2仅适用于酸性介质，在仅适用于酸性介质，在MgClMgCl2 2介介质中会产生质中会产生MgCOMgCO3 3沉淀沉淀。(3)(3)设试液中设试液中CdCd2 2的浓度为的浓度为c(gc(gL L-1-1),), 根据扩散电流和浓度关系：根据扩散电流和浓度关系：i=i=KcKc即即5 . 000. 1550505ccii标试试求得：c=0.125gL-1
