1、第九章第九章 新新 能能 源源 材材 料料陕西理工学院材料科学与工程学院目 录 新能源材料概述 储氢材料 新型二次电池材料 太阳能电池材料 燃料电池材料能能源源一一次次能能源源二二次次能能源源 再生能源再生能源非再生能源非再生能源太阳能、风太阳能、风能、水能、能、水能、海洋能、生海洋能、生物能、地热物能、地热能能石油气、煤石油气、煤炭、天然气炭、天然气、核能、核能电热、氢能电热、氢能、汽油、燃、汽油、燃料油、液化料油、液化石油气等石油气等9.1 9.1 新能源材料概述新能源材料概述 9.1.1 世界能源状况与面临的挑战（1）能源需求不断增加表1 世界一次能源消费的增长率 能源与人类社会的生存与
2、发展休戚相关。 人类社会的发展伴随着能源消耗的增加。（2）能源消费仍以矿物能源为主 今天，世界能源仍以矿物能源（煤、石油、天然气等）为主。例如：1980年、1990年、2000年的矿物能源在总的能源消费中所占的比例分别为86.8%、87.5%和83.0%。国际应用系统分析研究所（IIASA)曾预测到2030年矿物能源所占的比例是79.6%。（3）能源结构发生变化 人类能源消费的另一趋势是能源结构的变化。这种变化一方面反映出人类能源技术的进步，另一方面也反应出产业结构和社会生活的变化。 表2 世界能源消费结构的变化1950年年1960年年1970年年1980年年1990年年2000年年煤/%57
3、.746.030.528.327.329.4油/%31.037.848.748.638.636.2天然气/%9.714.218.619.921.619.2水力/%1.62.02.12.36.75.0核能/%0-0.10.95.810.2（4）矿物能源面临枯竭石油石油天然气天然气煤炭煤炭铀铀确认储量1 368亿 t1 380 000亿 m310 392 亿 t低品位铀约139万 t, 高品位铀约61万 t1992年产量6 800 万 t21 600亿 m346.5 亿 t2.7 万 t (不包括社会主义国家）按1992年需求，预计可开采年数466421974按2000年需求，预计可开采年数255
4、6按2010年需求，预计可开采年数15表3 世界矿物能源储量、产量及其可开采年数预测（5）矿物燃烧造成环境污染 矿物燃烧时放出的二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、三四苯并芘、烟尘等将造成环境污染，有害于人类和自然环境。9.1.2 新能源与材料（1）新能源什么是新能源？ 新能源是指新开发利用或正在研究开发的能源，包括太阳能、氢能、核能、地热能、海洋能和生物能等。 新能源的开发一方面依靠利用新的原理来发展新的能源系统，另一方面靠材料的开发与应用，使新系统得以实现，并提高效率，降低成本。（2）新能源材料新能源材料的作用：把习用已久的能源变为新能源。提高储能和能力转化效果。确保新能源系统运行的安
5、全和环境保护，尤 其是核反应堆的安全性和核废料的处理。决定新能源的投资与运行成本。9.2 9.2 储氢材料储氢材料 9.2.1 储氢材料概述（1）氢能 氢能是人类未来理想的能源，具有能量密度高（1kg氢燃烧放出的热量是1kg汽油的3倍、或1kg煤的4倍）；清洁无污染（燃烧产物是水，不污染环境）；资源丰富（水中含氢量达11.1%）等特点。 问题：存储难。气态储存要用很重的高压气瓶；液态储存既要消耗大量的能量又有与空气混合引起爆炸的危险。（2）储氢材料的定义和分类储氢材料的定义：能以物理或化学方式保存氢气而使氢气改变状态的材料叫做储氢材料。储氢材料的分类：活性炭储氢材料储氢合金无机化合物储氢材料有
6、机液体氢化物储氢材料（3）储氢原理物理法储氢的基本原理储氢材料的物理吸附作用化学法储氢的基本原理储氢材料与氢气生成氢化物，然后氢化物在一定条件下放出氢气达到储氢目的。金属储氢是化学法储氢，其化学反应原理为：正向反应为储氢，逆向反应为释氢（4）储氢材料应具备的条件易活化、氢的吸储量大。用于储氢时,氢化物的生成热小，用于蓄热时生成热要尽量大。在室温附近时，具有合适的平衡分解压。氢的吸储或释放速度快，氢吸收和分解过程中的平衡压力小。对不纯物的耐中毒能力强。当氢反复吸储和释放时，性质不会恶化。金属氢化物的有效热导率大。储氢材料价廉。 9.2.2 典型储氢材料（1）稀土系储氢合金 在已开发的一系列储氢材
7、料中，稀土系储氢材料性能最佳，应用也最广。其中LaNi5是稀土储氢材料的典型代表。 优点：初期氢化容易，反应速度快，吸/放氢性能优良，20时氢分解压仅几个大气压。 缺点：镧价格高，循环退化严重，易粉化。 采用第三组分元素M(Al,Cu,Fe,Mn,Ga,In,Sn,B,Pt,Pd,Co,Cr,Ag,Ir)替代部分Ni改善LaNi5和MmNi5储氢性能。（2）钛系储氢合金Ti-Fe:储氢量大，价廉，吸氢和脱氢速度较快。但是，活化困难，易中毒。Ti-Ni: Ti-Ni,Ti2Ni,TiNi-Ti2Ni,Ti1-yZryNix(x=0.51.45,y=01.0),TiNi-Zr7NI10,TiNiM
8、m.Ti-Mn: 粉化严重，中毒再生性差，添加少量其 他元素（Zr,Co,Cr,V)可进一步改善其性能。（3）镁系储氢合金MgH2是唯一可工业化利用的二元化合物。优点：具有最大的储氢量。 价格便宜。缺点：释放温度高且速度慢。 抗腐蚀能力差。 改进方法：机械合金化。（4）锆系合金Zr系合金以ZrV2，ZrCr2，ZrMn2等为代表。锆系合金的优点：吸氢量高，反应速度快，易活化，无滞后效应等。缺点：氢化物生成热大，吸放氢平台压力低，价贵等。改进方法：主要采用置换方法，形成多元锆系储氢合金。 9.2.3 储氢材料的应用（1）氢化物-镍电池（2）用于氢的储存、净化及分离（3）储氢合金氢化物热泵（4）氢
9、催化剂（5）氢能汽车（6）其他方面的应用9.9.3 3 新型二次电池材料新型二次电池材料 9.3.1 镍氢（Ni/MH)电池材料 镍氢电池是由储氢合金负极，Ni(OH)2正极，氢氧化钾电解液以及隔板组成的可充电电池。与Ni/Cd电池相比，Ni/MH电池具有能量密度高、无镉污染、可大电流快速充放电等优点。（1）Ni/MH电池的概况（2）Ni/MH电池的工作原理（3）Ni/MH电池的电极材料正极材料正极材料球形Ni(OH)2 正极材料Ni(OH)2是涂覆式NiMH电池正极使用的活性物质。 NiMH电池的容量为正极所限制，进一步改进球形Ni(OH)2正极材料的性质对于提高电池的综合性能有重要意义。通
10、过材料制备技术的研究，进一步控制Ni(OH)2的形状、化学组成、粒径分布、结构缺陷及表面活性等，可以进一步提高正极的放电容量及循环稳定性等性能。负极材料负极材料储氢合金（MH)负极材料储氢合金(MH) 用于NiMH电池负极材料的储氢合金应满足下述条件： (a) 电化学储氢容量高； (b) 在热碱电解质溶液中合金组分的化学性质相 对稳定； (c) 反复充放电过程中合金不易粉化； (d) 合金应有良好的电和热的传导性； (e) 原材料成本低廉。(4) NiMH电池的结构 镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然
11、后密封在钢壳中的。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。 目前商品NiMH电池的形状有圆柱形、方形和扣式等多种类型。(4) NiMH电池的应用 9.3.2 锂离子电池材料（1）锂离子电池的概况锂是金属中最轻的元素，且标准电极电位为-3.045 V，是金属元素中电位最负的一个元素。且锂离子可以在TiS2和MoS2等化合物中嵌入或脱嵌。锂离子电池：用二个能可逆 地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。 （2）锂离子电池的优缺点锂离子电池的优点：能量密度高： 100 Wh/K
12、g以上，为镍镉电池的三倍，镍氢电池的两倍；电压平台高：3.6 V，镍基电池为1.2 V； 低温下工作优：在-2060的温度范围内工作，低温下的工作优于其它电池 ；低维护性：没有记忆效应，无需定期放电，最理想的保存方式，就是在40%充电后冷藏保存，可以保存达十年之久 ；低自放电率：约6 % /月；长循环寿命(1000次)；环保：无重金属，无污染。镉镍、氢镍、锂离子蓄电池性能对比： 表4 镉镍、氢镍、锂离子电池性能比较 锂离子电池的缺点：安全性能问题：需复杂的保护线路；放电倍率低：1 C 2 C；易于老化：存储的锂离子电池照样会 容量衰竭；价格昂贵。（3）锂离子电池工作原理正极反应正极反应 LiC
13、oOLiCoO2 2CoOCoO2 2+Li+Li+ +e+e负极反应负极反应 Li Li+ +e+C+e+C6 6LiCLiC6 6电池反应电池反应 LiCoOLiCoO2 2+C+C6 6CoOCoO2 2+ LiC+ LiC6 6充电时：锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时：锂离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜， 重新嵌入到正极中。聚合物锂离子电池工作原理图（3）锂离子电池材料 在锂离子电池的发展中，其电池负极材料经历了由金属锂到锂合金、碳材料、氧化物、纳米合金的演变过程，见表5。表5 锂离子电池电极材料的演变负极材料正极材料 目前锂离子电池的正极材料以含锂的过渡金
14、属氧化物为主。现在广泛应用是LiCoO2。比较廉价的电极材料为：LiNiO2和LiMn2O4。几种锂离子正极材料的比较如表6。表6 几种电池正极材料的比较9.9.4 4 太阳能电池材料太阳能电池材料9.4.1 太阳能电池及其工作原理（1）太阳能电池的定义 太阳能电池又称为“太阳能芯片”或光电池，是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片。它只要被光照到，瞬间就可输出电压及电流。在物理学上称为太阳能光伏（Photovoltaic，photo光，voltaics伏特，缩写为PV），简称光伏。（2）太阳能发电的优点太阳能取之不尽，用之不竭，而且能量远远能满足人类对电量的需求。 太阳能可以免费取得，没有
15、运输的费用。 太阳能发电不会产生环境污染，环保、清洁，且不会消耗其他地球资源或导致地球温室效应。 太阳能发电的安全性远高于其他发电方式，且发电设备的维修较为简单。 在一些取电困难的地方（如太空或偏远落后地区），太阳能发电的成本反而较低。（3）太阳能发电的缺点因为发电密度低，太阳能发电的设备必须 具有相当大的安装面积。太阳能受气候、昼夜的影响很大，在晚上无法发电，因此必须配有电力存储装置，在高纬度或多云少日照的地区，不适合推广太阳能发电。太阳能电池产生直流电，若要转换为交流电，会流失4%-12%的能量。（4）太阳能电池的分类按照所用材料的不同：无机太阳能电池 半导体硅 (单晶、多晶、非晶、复合型
16、等） 化合物半导体（GaAs、CuInSe2、CdTe、InP等）有机太阳能电池 有机半导体（酞菁锌、聚苯胺、聚对苯乙炔等） 光化学太阳能电池（纳米TiO2等）（5）太阳能电池的工作原理 太阳能电池的基本原理是基于半导体异质结或金属半导体界面附近的光伏效应。当光子入射到光敏材料时，激发材料内部产生电子和空穴对，在静电势能作用下分离，然后被接触电极收集，这样外电路就有电流通过。以无机太阳能电池为例9.4.2 太阳能电池材料（1）太阳能电池对材料的要求 半导体材料的禁带不能太宽 要有较高的光电转换效率 材料本身对环境不造成污染 材料便于工业化生产且材料性能稳定 （2）太阳能电池材料的分类按在电池中
17、的功能不同可分为： p型半导体材料； n型半导体材料；电池封装材料。按化学组成不同又可分为：硅材料；多元无机化合物；有机化合物等。太阳能电池太阳能电池材料材料效率效率/%/%特性特性硅太阳能电池单晶硅约20成本高多晶硅20成本低于单晶硅非结晶硅约12成本低化合物半导体太阳能电池GaAs约25高效，易薄膜化，耐高温Cu(InGa)Se2系列约30CdTe系列约15有机半导体太阳能电池约10易薄膜化，低成本表 7 太阳能电池的构成材料及特性各类太阳能电池材料及其特性(3)硅材料 晶体硅是目前应用最成熟、最广泛的太阳能电池材料，占光伏产业的85以上，集成电路的99是用si材料制造的，全球si半导体销
18、售额占90以上。在太阳能电池领域研究最多的有三种硅材料：单晶硅、多晶硅和非晶硅。单晶硅单晶硅的制造工艺流程大致如下：石英砂冶金级硅提纯和精炼硅片切割单晶硅沉积多晶硅锭多晶硅 多晶硅技术省去了昂贵的单晶拉制过程多晶硅技术省去了昂贵的单晶拉制过程，在材料及电能消耗方面都有较大的改善。，在材料及电能消耗方面都有较大的改善。多晶硅太阳能电池的制作工艺与单晶硅太阳多晶硅太阳能电池的制作工艺与单晶硅太阳能电池相似，其转换效率一般为能电池相似，其转换效率一般为12%12%左右，左右，稍低于单晶硅太阳电池，但是省去了昂贵的稍低于单晶硅太阳电池，但是省去了昂贵的单晶拉制过程，材料制造相对简便，节约电单晶拉制过程
19、，材料制造相对简便，节约电能，总的生产成本较低。能，总的生产成本较低。非晶硅薄膜太阳能电池优点：造价低，易大规模生产。缺点：光电转换率低，稳定性不如晶体硅。非晶硅 制造非晶硅太阳电池的方法有多种，最常见的是辉光放电法，还有反应溅射法、化学气相沉积法、电子束蒸发法和热分解硅烷法等。（4）无机化合物砷化镓（GaAs)砷化镓属于- 族化合物半导体材料，其能隙为1.4 ev,正好为高吸收率太阳光的值，因此是理想的电池材料。铜铟硒（CuInSe2) 铜铟硒（CuInSe2)简称CIS。CIS是一种三元- - 族化合物半导体，77K时能隙为1.04 ev,300k时为1.02ev,其带隙对温度的变化不敏感
20、。CIS薄膜太阳能电池不存在光致衰退问题。（5）其他材料除上述硅材料和无机化合物材料外还有：纳米晶太阳能电池材料如纳米TiO2, ZnO, Fe2O3, SnO2, CdSe等。有机太阳能电池材料包括小分子化合物（酞菁类化合物，苾类化合物等）；有机大分子化合物（如C60及衍生物等）9. 9. 5 5 燃料电池材料燃料电池材料 燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化电化学发电器学发电器。是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术，根据电解质的不同，可将燃料电池分为固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池、碱性燃料电池。9.
21、5.1 固体氧化物燃料电池材料（1）固体氧化物燃料电池的优点固体氧化物燃料电池是一种全固体燃料电池，除具有一般燃料电池的优点外，还有以下突出优点：具有一般燃料电池高效与环境友好的优点；全固体的电池结构，避免了因使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失问题。在高温下工作，电极反应迅速，无需采用贵金属电极和催化剂，成本大大降低；排出的高温热气能充分利用，实现热电联供，能量综合利用效率可达70%以上燃料适用范围广，可用H2，CO，CH4，碳氢化合物以及其他可燃烧的物质（NH3，H2S等）作为燃料发电原料。 （2）固体氧化物燃料电池材料固体氧化物燃料电池的关键材料主要有：电解质材料、电极材料、电极连接材
22、料和高温密封材料。固体电解质材料必须满足以下条件：在工作温度下具有较大的离子导电率和低电子迁移数；在高温以及氧化-还原环境下具有稳定性；与电极材料的化学相容性和热膨胀匹配性；足够的机械强度，稳定的形状、尺寸。用作固体氧化物燃料电池电解质的材料主要有：钇稳氧化锆（YSZ)、CeO2、Bi2O3、LaGaO3等。 电极材料在高温固体氧化物燃料电池中，电极必须具备如下特点：多孔性，以允许反应气体较容易地扩散到三相界面，并增大催化反应面积。高的电子导电率与固体电解质有高的化学和热相容性以及相近的热膨胀系数。目前，阴极材料主要采用锶掺杂的亚锰酸镧（LSM)钙钛矿材料；阳极主要集中在Ni、 Co、 Ru、
23、 Pt等金属以及具有混合电导性能的氧化物。 电极连接材料 电极连接材料必须具备在高温、氧化和还原气氛下必须具备良好的力学性能、化学稳定性、高的电导率和接近钇稳氧化锆的热膨胀系数，目前主要有两类材料：钙或锶掺杂的铬酸镧钙钛矿，耐高温Cr-Ni合金材料。 高温无机密封材料 高温无机密封材料必须具备高温下密封性好、稳定性高以及与固体电解质和连接板材料热膨胀兼容性好等特点。高温密封材料主要有：玻璃材料、玻璃/陶瓷复合材料等。9.5.2 质子交换膜燃料电池材料质子交换膜燃料电池是以质子交换膜为电解质的一种燃料电池。质子交换膜主要由阴极板、阴极扩散层、阳极板、阳极扩散层、阳极催化剂层和质子交换膜构成。其关
24、键材料是质子交换膜、电催化剂、扩散层和极板材料等。（1）质子交换膜质子交换膜应具备的特点较高的质子导电率；良好的力学强度和耐水性；良好的电化学稳定性和化学稳定性；分隔阳极和阴极阻止电子在膜内传导；较低的气体（H2, O2）和甲醇透过性；原料易得、价廉能长期使用等。 质子交换膜的种类 目前，人们已经开发了大量的质子交换膜，包括全氟型质子交换膜、有机-无机杂化质子交换膜、全氟离子聚合物/无机材料复合膜、磺化聚酰亚胺质子交换膜、磺化聚醚醚酮质子交换膜、聚砜类聚合物质子交换膜、磺化聚苯并咪唑质子交换膜以及填孔膜等。（2）催化层材料 催化层是电池的核心组件之一，属于电极的一部分，是发生电子反应的主要场所。催化层的主要材料是电催化剂，Pt基催化剂是目前性能最好的阳极和阴极催化剂。此外，还有雷尼镍、膨化镍、碳化钨、尖晶石和钙钛矿型半导体氧化物、过渡金属、有机鳌合物等。（3）扩散层材料 碳纤维材料炭纸或碳布（4）双极板材料 石墨板、金属板、复合双 极板。
