1、ALD+MOCVD介绍介绍微细加工原理微细加工原理原子层沉积原子层沉积ALDALDAtomic layer depositionAtomic layer deposition1. 1.原子层沉积原子层沉积l 原子层沉积技术(Atomic Layer Deposition; ALD)， 最初称为原子层外延(Atomic Layer Epitaxy; ALE)， 也称为原子层化学气相沉积(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition; ALCVD)。l 它是利用反应气体与基板之间的气固相反应，来完成工艺的需求。由于可完成精度较高的工艺，因此被视为先进半导体工艺技术的
2、发展关键环节之一。2. 2.原子层沉积发展历程原子层沉积发展历程20世纪70年代中期 芬兰的D.Suniola和他的同事们为了制造薄膜电致发光的高质量、大面积平板显示器，采用ALD技术制作了多晶发光Zns:Mn和非晶Al2O3绝缘膜。这项技术开始用于外延膜的生长，故被称作原子层外延(ALE, Atomic Layer Epitaxy)，侧重通过表面作用，原子层薄膜交替沉积的生长过程。l 20世纪70年代中期l 早期l 1985年以后l 90年代中期早期 ALE主要沉积多晶II-VI族化合物及非晶氧化膜。1985年以后 III-V族和II-VI族化合物的外延生长引起了人们的广泛关注，但是由于其复
3、杂的表面化学反应，这方面的研究并没有取得实际的突破，而且由于ALD的生长速率慢，限制了它在实际工程中的应用。90年代中期， 硅半导体技术的发展，掀起了人们对ALD研究的热潮。集成电路尺寸向纳米量级发展，集成度的提高，ALD自身存在沉积速率慢的缺点逐步得到解决，ALD还具有工作温度较低(小于400)，可生长具有原子层级膜层厚度的薄膜，促进了ALD在微电子集成电路(IC)工业中的应用。 当前 世界上许多国家都投入了大量的人力、物力和财力，开展对ALD技术的研究。至01年以来，美国真空学会(AVS)己经成功召开了五届关于ALD的国际学术会议，对ALD在半导体以及薄膜器件制造中的应用进行了广泛深入地探
4、索，经历二十多年的原子层沉积工艺正逐渐走向成熟。l 当前传统工艺中，通过CVD和PVD工艺成膜很难突破10nm和20nm极限，只有在深宽比小于10:1时，CVD才能保证100%覆盖率，而PVD只达到50%。3.ALD3.ALD工作过程工作过程l ALD开始是作为CVD的一个变体，但基于CVD的ALD方法仅限于有限的材料体系，而且要求超高真空等苛刻的工作条件，所以实现比较困难。l 目前，采用化学反应分子前驱体的ALD己成为研究的主流l 在CVD过程中，两种前驱体是同时进入反应室，而ALD不同于CVD之处在于，它依靠两个独立的挥发性前驱体，以气体脉冲的形式在不同时间段内先后与基片表面进行化学吸收和
5、化学反应，并在两个脉冲间隔往反应室内通入惰性气体，对反应室进行净化。l 按照自限制机制的差别，ALD可分为CS-ALD和RS-ALD。3.1 CS-ALD 3.1 CS-ALD ( (化学饱和吸附化学饱和吸附+ +交换反应交换反应) )l CS-ALD，即Chemisorption-saturated ALD。在CS-ALD过程中，首先在基片表面进行化学吸附的自饱和过程，然后进行交换反应。l 以PbS原子层薄膜形成为例，两种前驱体分子式分别表示为PbBr2和H2S，生长周期可分为四步：(C)利用惰性气体去除反应室里多余的PbBr2 ，净化反应室，将第二种前驱体H2S以气体脉冲的形式通入反应室，
6、在反应室中两种前驱体在基片表面，进行下面的化学反应PbBr2 + H2S=PbS+2HBr这样基片表面就产生了一层PbS原子层薄膜。(A)首先对基底表面进行处理，使得基底表面具有化学活性，从而易于与其他材料发生的化学键合(B)第一种前驱体PbBr2以气体脉冲的形式进入反应室，反应室内的基片暴露在气体脉冲中, PbBr2以化学吸附的方式附着在基片表面，形成一层饱和膜(D)再次通入惰性气体，排除反应生成的挥发性物质HBr和残余的H2S，净化反应室，完成一个周期l 对于CS-ALD ，自限制归于气相前驱体PbBr2在基片表面进行的自饱和化学吸附。第二种前驱体H2S只能与吸附在基片表面的PbBr2分子
7、进行交换反应。l 由于任何系统的基片和前驱体之间可以进行化学吸附，而且适于CVD的两种前驱体，同样可以用于CS-ALD，这样CS-ALD有时被认为是较常用的一种沉积技术。l 假如化学吸附的前驱体密度不受原子空间排列阻力的影响，那么一个周期可以沉积一层完整的单一膜，通过进行多个周期也可以沉积多层膜。3.1 CS-ALD 3.1 CS-ALD ( (化学饱和吸附化学饱和吸附+ +交换反应交换反应) )l RS-ALD，即Reaction Sequence ALD。RS-ALD是在基片表面依次进行两次化学反应，通过自饱和过程实现。l 以通用方程式为例，两种前驱体分子式分别表示为ML2和AN2，生长周
8、期可分为四步：MAMMMMMMMMMMMLLLLLLLAAANNNNLNLNALALALALALALNNANNANNNLNLNLAANAANAAN(A)附着有AN功能团(其中A可以是O,N,S等;N可以是H2O,NH3,H2S等)基片表面被激活(B)表面首先暴露在第一种含金属的挥发性前驱体中，并发生反应AN+ML2AML+NL，其中M可以是Al, W, Ta, Si等; L可以是CH3, Cl, F, C4H11等，NL是副产物，当所有的AN功能团都转换成AML官能团，反应达到自饱和。(CD)利用惰性气体将反应室残留的前驱体和副产物排除，然后通入第二种前驱体AN2，并在AML表面进行下面的化学
9、反应：AML+AN2AMAN+NL3.2 RS-ALD 3.2 RS-ALD ( (连续表面反应连续表面反应) )l 当所有的ML功能团转换为MAN后，MAN不能与前驱体AN2反应，达到自饱和。这时，AN功能团重新出现在表面，为下一次进行RS-ALD做好准备。l 这是RS-ALD的要旨所在，这也意味着，每次沉积的薄膜在化学动力学特性、组成成分、厚度等方面保持一致性。同时，由于自饱和表面反应， 使得表面沉积对气体流量与 基片表面的形状等条件不敏感， 这为沉积平坦均匀的原子层 薄膜创造了条件。MAMMMMMMMMMMMLLLLLLLAAANNNNLNLNALALALALALALNNANNANNNL
10、NLNLAANAANAAN3.2 RS-ALD 3.2 RS-ALD ( (连续表面反应连续表面反应) )3.3 3.3 互补性互补性l 不论是CS-ALD，还是RS-ALD，我们可将ALD工艺过程中的一个反应周期分为两个阶段：l 首先通入第一种前驱体的气体脉冲，使之与基片表面0发生化学吸附(或者表面化学反应)，形成新表面1 ；随后利用惰性气体脉冲净化反应室；然后通入第二种前驱体的气体脉冲，与表面1发生化学反应，形成另一新表面2，紧接着通入用于净化反应室的惰性气体脉冲。l 当然0和2所具备的功能团可以相似，也可以不同，但2必须能够与第一种前驱体发生化学吸附或者化学反应，以便反应能再次进入新的循
11、环。l 经过若干个周期的反应，最终实现整个ALD工艺过程。因此，互补性是维持沉积过程的关键。3.4 ALD3.4 ALD技术的特征技术的特征l ALD是在CVD的基础上发展起来的，ALD与CVD也有许多相似的地方，它们经常使用相似的气相前驱体，薄膜沉积的主要机理是通过前驱体之间进行化学反应，而且所用设备也是在CVD的形式上稍加改造后的形式，所以，ALD也被认为是CVD的一种变形。但ALD的自限制生长模式、气相前驱体顺序交替通入反应室，使其具有独特的特征：l 3.4.1 ALD的自限制特性(self-limiting)每一个反应步骤所沉积于表面的材料，在量上是一定的，并且恰好以饱和量覆盖表面的每
12、一个部分。 3.4.1.1较宽的温度窗口 3.4.1.2自饱和性 3.4.1.3较大的阶梯覆盖率 3.4.1.4纳米级膜层厚度 3.4.1.5较低的生长温度 3.4.1.6较慢的生长速度l 3.4.2 ALD的前驱体 3.4.1.1 3.4.1.1 较宽的温度窗口较宽的温度窗口l ALD薄膜的生长速度与温度的关系温 度 较 低 ( 1 5 0 -300)，生长速度会随着温度的升高而增加。这主要是由于前驱体与基片表面进行的吸附与反应是个热能激发的过程。温度升高出现ALD窗口，提供足够高的用于化学反应的热能。沉积速度趋于恒定，这使得ALD比CVD具有更好的再生性和自限制性。当温度的进一步升高，金属
13、前驱体的热分解，或沉积材料的热解析，导致薄膜生长速度会随着温度升高而升高或者下降，自限制性破坏。3.4.1.2 3.4.1.2 较大阶梯覆盖率较大阶梯覆盖率l 由于内在的自限制性，在复杂的基片表面上ALD具有很好的阶梯覆盖率。这是因为在ALD过程中，当基片表面接收到足够流量的气相金属前驱体时，在表面的不同位置都会发生自饱和效应。即使有较大的深宽比，只要足够长的暴露时间，都可以获得近于100%的表面覆盖率。ALD与PDL、CVD、I-PVD、PVD的阶梯覆盖率与沉积速度关系比较3.4.1.3 3.4.1.3 自饱和性自饱和性l 一定的生长温度，在基片表面由于化学吸附达到自饱和条件下，生长速度不会
14、受前驱体流量的影响，表现一定的自限制性。这样，可以实现对每一个周期内沉积薄膜的厚度进行准确控制。3.4.1.4 3.4.1.4 纳米级膜层厚度纳米级膜层厚度l 由于ALD的自限制沉积过程，通过两种或者多种的气相前驱体交替暴露生长，可以实现对原子层级的膜层厚度和组成成分的控制，进而ALD成为沉积具有纳米级层状结构薄膜的理想技术。3.4.1.5 3.4.1.5 较低的生长温度较低的生长温度l 气相化学反应是CVD的主要机理，相比之下，ALD的化学反应主要集中在基片表面的单层前驱体上进行。这样，ALD可以在更低的温度(最低可以达到100)下沉积比CVD成分更纯的薄膜，薄膜的成分也主要取决于前驱体的选
15、择和表面处理。3.4.1.6 3.4.1.6 较慢的生长速度较慢的生长速度l ALD的生长速率与CVD和PVD相比是最低的。由于原子空间排列阻力的影响，实际ALD每一周期的厚度小于1个单层膜(Monolayer)。对于实际的真空系统，一个周期需要的时间大约1s，甚至更低，对应的沉积速率低于1m/h3.4.2 ALD3.4.2 ALD的前驱体的前驱体l 要实现反应的互补性和自限制性，对于前驱体的选择至关重要，通常需满足以下条件：l (1)在较低的沉积温度下，具有充分的挥发性，气体液体最佳，这保证了前驱体以气相形式进入反应室，同时可以较容易地被惰性气体带走；l (2)具有热稳定性，不会在沉积温度下
16、自我分解，这样可以避免对生长过程失去控制；l (3)前驱体能够吸附在基片表面，并且在基片表面前驱体间能进行剧烈的化学反应，这使得前驱体脉冲时间缩短(0.1s-1.0s)，净化时间也相应较短；l (4)不会腐蚀基片和生长膜，除了前驱体的化学性质外，前驱体之间的合理搭配也需考虑3.5 ALD3.5 ALD的前驱体的前驱体分类分类前驱体前驱体II-VI化合物ZnS, ZnSe, ZnTe,ZnS1-xSex, GaS, SrS, BaS, SrS1-xSexCdS, CdTe, MnTe, HgTe, Hg1-xCdxTe, Cd1-xMnxTe基于TFEL的II-VI族荧光粉ZnS:M, CaS:
17、M, SrS:MIII-V族化合物GaAs, AlAs, AlP, InP, GaP, InAs, AlxGa1-xAs, GaxIn1-xP氮化物半导体/电介质金属氮化物AlN, GaN, InN, SiNTiN, TaN, Ta3N5, NbN, MoN氧化物电介质透明导体/半导体超导体其他三元氧化物Al2O3, TiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb,O5, Y2O3, MgO, CeO2SiO2, La2O3, SrTiO3, BaTiO3In2O3, In2O3:Sn, In2O3:F, In2O3:Zr, SnO2, SnO2:Sb, ZnO:Al, Ga2O3, NiO,Co
18、OYBaCu3OLaCoO3, LaNiO3氟化物CaF2, SrF2,ZnF2元素Si, Ge, Cu, Mo其他La2S3, PbS, In2S, CuGaS2, SiC3.6 3.6 沉积条件沉积条件l 由于化学吸附是一个热活化过程，所以ALD沉积温度存在一个最小值(阈值)。在大于阈值的范围内，要得到稳定的沉积速率(每周期生长一层原子层)，必须保证系统处于一个适当的温度窗口内。相对于对温度敏感的CVD过程而言，这一温度窗口要宽得多。就目前大多数工艺看来，ALD工艺温度通常在200到400的范围内。l TT1，吸附不饱和，反应不完全l TT2，功能团化学键断裂分解l TT2，薄膜因高温而解
19、吸3.7 3.7 硬件设计硬件设计l ALD设备通常分为热壁反应室和冷壁反应室两大类。l 热壁反应室将整个反应室维持或接近于淀积温度，优势是在反应室侧壁上所淀积的也都是高品质的ALD薄膜，能阻止薄膜的早期剥离，由于从加热的侧壁脱附的反应源流量较高，从而加速了对反应空间的清洁。l 冷壁反应室通常只将衬底加热到淀积温度，其它反应室组件却维持在较低的温度，这将有利于传送在淀积温度可能分解的反应物，但易受长时间净化的影响，冷壁表面的反应源脱附速率的降低导致了更大的化学气相淀积成分。l 不同配置的ALD设备可用于半导体制造的不同工艺中。ALD反应室可以是单晶圆设备、小批量晶圆( 25)设备、大批量晶圆(
20、50-100)系统。单晶圆设备可以实现对工艺极好地控制，而多晶圆系统能极大地提升生产能力。金属有机物化学气相沉积金属有机物化学气相沉积MOCVDMOCVDMetal-organic Chemical Vapor DepositionMetal-organic Chemical Vapor Depositionl MOCVD以低温下易挥发的金属 有机化合物为前驱体，在预加热 的衬底表面发生分解、氧化或还 原反应而制成制品或薄膜。l 与传统的化学气相沉积方法相比， MOCVD的沉积温度相对较低， 能沉积超薄层甚至原子层的特殊结构表面，可在不同的基 底表面沉积不同的薄膜，现已在半导体器件、金属、金属
21、 氧化物、金属氮化物等薄膜材料的制备与研究方面得到广 泛的应用。1. 1.金属有机物化学气相沉积金属有机物化学气相沉积l MOCVD是在气相外延生长(VPE)的基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术。2.MOCVD2.MOCVD发展历程发展历程l MOCVD制造技术在80年代末90年代初得到突飞猛进的发展，随之而来的是各种结构的量子阱光电器件很快从实验室进入商用化。l 现已在半导体器件、金属、金属氧化物、 金属氮化物等薄膜材料的制备与研究方面 得到广泛的应用。l 1968年，Manasevit提出MOCVD技术，到80年代后期才逐渐成熟和完善起来。Esaki 60年代提出超晶格的设想也直到8
22、0年代才得到大量应用，量子阱激光器就是最好的例证。3.MOCVD3.MOCVD的原理的原理l 金属有机化学气相沉积反应源物质(金属有机化合物前驱体)在一定温度下转变为气态并随载流气体进入化学气相沉积反应器，进入反应器的一种或多种源物质通过气相边界层扩散到基体表面，在基体表面吸附并发生一步或多步的化学反应，外延生长成制品或薄膜，生成的气态反应物随载气排出反应系统3.MOCVD3.MOCVD的原理的原理载流气体主要为H2,N2,Ar基底主要为：砷化镓GaAs、磷化镓GaP、磷化铟InP、硅Si、碳化硅SiC及蓝宝石Al2O3l III-V族化合物半导体(如：砷化镓GaAs、砷化镓铝AlGaAs、磷
23、化铝铟镓AlGaInP、氮化铟镓InGaN)l II-VI族化合物半导体，这些半导体薄膜则是应用在光电元件(如：发光二极管、雷射二极管及太阳能电池)及微电子元件(如：异质结双极性晶体管)及假晶式高电子迁移率晶体管PHEMT)的制作。4.MOCVD4.MOCVD的组件介绍的组件介绍l MOCVD系统的组件可大致分为：反应腔、气体控制及混合系统、反应源及废气处理系统。4.MOCVD4.MOCVD的组件介绍的组件介绍l 反应腔Reactor Chamber：气体混合及发生反应l 乘载盘必须能够有效率地吸收从加热器所提供的能量而达到薄膜成长时所需要的温度，而且还不能与反应气体发生反应l 加热器(内/外
24、)，有以红外线灯管、热阻丝及微波等加热方式l 在反应腔体内部通常有许多可以让冷却水流通的通道，可以让冷却水来避免腔体本身在薄膜成长时发生过热的状况。腔体腔体：不锈钢/石英内衬内衬：石英或高温陶瓷乘载盘乘载盘：石墨/碳化硅，乘载基板加热器加热器4.MOCVD4.MOCVD的组件介绍的组件介绍l 反应腔Reactor Chamber：气体混合及发生反应l MOCVD反应器可以根据主气流相对于基片的流动方向，主要分为两大类：主气流平行于基片方向的水平式反应器和主气流垂直于基片方向的垂直式反应器此外还有行星式反应器和垂直喷淋式4.MOCVD4.MOCVD的组件介绍的组件介绍l 反应腔Reactor C
25、hamber：气体混合及发生反应4.MOCVD4.MOCVD的组件介绍的组件介绍l 气体控制及混合系统(Gas handling & mixing system)l 流入反应腔之前，气体经过一组气体切换器(Run/Vent Switch)来决定该管路中的气体该流入反应腔(Run)亦或是直接排至反应腔尾端的废气管路(Vent)l 流入反应腔体的气体则可以参与反应而成长薄膜，而直接排入反应腔尾端的废气管路的气体不参与载流气体入口载流气体入口流量控制器流量控制器气体切换器气体切换器4.MOCVD4.MOCVD的组件介绍的组件介绍l 反应源(Precursor)l 反应源可以分成两种，第一种是有机金属
26、反应源，第二种是氢化物气体反应源。l 有机金属反应源储藏在一个具有两个联外管路的密封不锈钢罐(cylinder bubbler)内，在使用此金属反应源时，将这两个联外管路各与MOCVD机台的管路以VCR接头紧密接合，载流气体可以从其中一端流入，并从另外一端流出时将反应源的饱和蒸气带出，进而能够流至反应腔。l 氢化物气体则是储存在气密钢瓶内，经由压力调节器(Regulator)及流量控制器来控制流入反应腔体的气体流量4.MOCVD4.MOCVD的组件介绍的组件介绍l 反应源(Precursor)l 不论是有机金属反应源或是氢化物气体，都是属于具有毒性的物质，有机金属在接触空气之后会发生自然氧化，
27、所以毒性较低，而氢化物气体则是毒性相当高的物质，所以在使用时务必要特别注意安全。l 常用的有机金属反应源有：三甲基系列TMGa、TMAl、TMIn、Cp2Mg、DIPTe(二异丙基碲)等等。l 常用的氢化物气体则有砷化氢(AsH3)、磷化氢(PH3)、氮化氢(NH3)及硅乙烷 (Si2H6)等等。4.MOCVD4.MOCVD的组件介绍的组件介绍l TEML在空气中自燃，遇水爆炸4.MOCVD4.MOCVD的组件介绍的组件介绍l 废气处理系统(Scrubber）l 废气系统是位于系统的最末端，负责吸附及处理所有通过系统的有毒气体，以减少对环境的污染。常用的废气处理系统可分为干式、湿式及燃烧式等种
28、类。5.GaN5.GaN的的MOCVDMOCVD生长生长l 氮化镓薄膜材料时目前全球半导体材料研究的热点，与SiC、金刚石等一起被誉为第三代半导体材料。它具有宽直接带隙、强分子键能、高热导率、高化学稳定性和强抗辐照能力等性质，在蓝紫光LED、大功率电子器件和高频微波器件方面有着广阔的应用前景。l 对于GaN的MOCVD生长，在衬底上发生的整个化学反应过程可用一个方程式概括：Ga(CH3)3+NH3GaN+3CH45.GaN5.GaN的的MOCVDMOCVD生长生长l 具体GaN晶体生长过程涉及到热量、质量运输以及气相和表面化学反应，归纳为A.主气流从反应器进口通过对流和扩散 到达衬底表面B.在
29、反应腔中反应前体发生一系列气相反应C.反应前体吸附在衬底表面D. 表面吸附粒子扩散至生长位置，并入晶格E.部分表面吸附粒子脱附F.气相反应副产物和表面吸附粒子通过对流和扩散回到主气流6. 6.国外国外MOCVDMOCVD的发展的发展l 随着化合物半导体器件(如 GaAs MMIC, InP MMIC以及GaN蓝光LED)市场的不断扩大，MOCVD系统的需求量不断增长。德国德国Aixtron美国美国EmcoreVeeco英国英国Thomas SwanAixtronelse行星反应行星反应Planetary ReactorTurboDisc反应室反应室ClosedCoupledShowerhead反应室反应室elsel 国际上实力雄厚的MOCVD系统制造商MOCVD系统最关键的问题就是保证材料生长的均匀性和重复性，因此不同厂家的MOCVD系统最主要的区别在于反应室结构7.AIXTRON7.AIXTRON的的MOCVDMOCVDl 600-1000万感谢聆听！感谢聆听！
