1、4.5 苯环上亲电取代反应定位规则苯环上亲电取代反应定位规则1、两类定位基两类定位基2、 苯环上取代反应定位效应理论解释苯环上取代反应定位效应理论解释3、二取代苯的定位规二取代苯的定位规则则4、定位规则的应用定位规则的应用4.5.1 4.5.1 两类定位基两类定位基ZE+ZEZEZE理论上理论上 40% 40% 20%实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。基电子效应与空间效应有关。a、第一类定位基、第一类定位基邻对位定位基（邻对位之和邻对位定位基（邻对位之和60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化）：使亲电试剂进入其邻对位
2、且使苯环活化（卤素除外）。（卤素除外）。O、N(CH3) 2、NH 2、OH、OR、 NHCOR、 OCOR、Ar、CH=CH 2、 R、 F、Cl、 Br、 I等等b、第二类定位基、第二类定位基间位定位基（间位异构体间位定位基（间位异构体40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。N+(CH3) 3、N+H3、NO 2、CN、 SO3H、COR、COOR、CONH 2、 CONR 2等等取代苯硝化时相对速率与异构体分布取代苯硝化时相对速率与异构体分布RNO2RNO2RNO2RHNO3H2SO4R=Krelo（邻） p（对） m（间）H 1OCH320000
3、0741115NHCOCH3很快19792CH3 2558384C(CH3) 3 15167311CH2Cl 0.3325216CL 0.03330691Br 0.0336631COOC2H5 0.003724472COOH 0.00119180NO2 0.000000066193N+(CH3) 3 0.0000000121004.5.2 定位规律的理论解释定位规律的理论解释4.5.2.1 电子效应电子效应E+Z进攻邻位进攻对位进攻间位ZEH.ZEHZEHZ为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利进攻对位进攻邻位OCH3E+较稳定极限结构OCH3EHOCH3EHOCH3
4、EHOCH3EH较稳定极限结构EHOCH3EHOCH3EHOCH3EHOCH3E+Cl进攻邻位进攻对位进攻间位ClEH较稳定极限结构ClEHClEHClEHClEHClEHEHCl较稳定极限结构EHClEHClEHClClEH.HEClClHEClHEE+Z进攻邻位进攻对位进攻间位ZEHZEH不稳定极限结构ZEHZEHZEHZEHZEH不稳定极限结构ZEHZEH.ZHEZHEZHE进攻间位进攻对位进攻邻位NO2E+NO2EH极不稳定极限结构NO2EHNO2EHNO2EHNO2EHNO2EH极不稳定极限结构NO2EHEHNO2EHNO2NO2HEHENO2HENO2空间效应越大，邻位异构体越少空
5、间效应越大，邻位异构体越少。RNO2RNO2RNO2RHNO3H2SO4R=CH2CH3CH3CH(CH3)2C(CH3)358.437.24.44548.56.53062.37.715.872.711.579 302 9 .83 2 .73 7 .53 02 54 51 7 .32 8 .85 3 .8C (C H3)3C H (C H3)2C H3C H2C H3R =CH3CH3RCH3RCH3RR+09 9128 71 107 03 065 53 9 磺 化 硝 化氯 化溴 化(C l)(N O2)(B r)(S O3H )ClClEClEClEE+4.5.3 4.5.3 二取代苯的定
6、位规律二取代苯的定位规律(1)当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似CH3NO2CH3ClCOOHSO3HOCH3CH3COOHNO2CH3ClCH3BrNHCOCH3(2)两个取代基为两个取代基为且定位作用且定位作用时，服从强者时，服从强者(3) 两个取代基为两个取代基为且定位作用且定位作用时，服从时，服从I类类NHCOCH3NO2COCH3BrO2N4.5.4 定位规律的应用定位规律的应用C lN O2S O3H800CFe,Cl2Cl95-1000C浓H2SO4ClSO3H67%HNO3C020-40C H3N O2B rCH
7、3ClAlCl3CH3Fe, Br2CH3BrHNO3H2SO44.6 萘萘0.142nm0.136nm0.140nm0.139nm 萘的键长萘的键长 萘的萘的分子轨道分子轨道萘的离域能为萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为苯的离域能为150.48kJ/mol;HEHEHE+HEHE+HEHEHEHEHE4.6.2.1 4.6.2.1 取代反应取代反应 从从电子效应电子效应角度讲，亲电试剂进攻角度讲，亲电试剂进攻-位有利位有利;从从空间效应空间效应上讲，进攻上讲，进攻-位比较有利位比较有利。100-110 C0Cl2, FeCl3Cl95%0C30-60HNO3, H2SO4N
8、O295%萘的萘的卤代卤代和和硝化硝化主要在主要在-位。位。 萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的密度高的-位；高温时位；高温时-位、位、-位都能反应，位都能反应，但但-位异构体更稳定。位异构体更稳定。H2SO4165C00C6096%SO3H85%SO3HC0165H2SO4SO3HHHSO3HH磺化及烷基化、酰基化通常发生在磺化及烷基化、酰基化通常发生在-位位CH3H2SO496%90-1000CCH3HO3S80%CH3OOOAlCl3PhNO260-70%COCH2CH2COOHH3C6-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸4-2-(6-甲基萘基甲
9、基萘基)-4-氧代丁酸氧代丁酸4.6.2.2 萘的二元取代萘的二元取代原取代基为致活基原取代基为致活基:亲电试剂进同环亲电试剂进同环-位位, 且为邻位或对位。且为邻位或对位。OCH3HNO385%NO2OCH3NHCOCH3HNO3, CH3COOHNHCOCH3NO247-49%4-硝基硝基-1-萘甲醚萘甲醚N-乙酰基乙酰基-1-硝基硝基-2-萘胺萘胺原取代基为致钝基，亲电试剂进异环原取代基为致钝基，亲电试剂进异环-位。位。NO2HNO3H2SO413%NO2NO2NO2NO245%+H2SO4HNO3SO3HNO2SO3HNO2SO3H主要产物次要产物8-硝基硝基-2-萘磺酸萘磺酸4.6.
10、2.3 加成反应加成反应Na, 液NH3, C2H5OHH2,Pd C,or Na Hg, C2H5OH高温高压高温高压H2, Rh C or Pt C1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘1, 4-二氢萘二氢萘4.6.2.4 氧化反应氧化反应C010-15CrO3, CH3COOH385-3900CO2(air); V2O5K2SO4OO20%1,4-萘醌萘醌OOO69%4.7 其他稠环芳烃其他稠环芳烃1234567891014589102367蒽的离域能为蒽的离域能为349kJ/mol; 菲的离域能为菲的离域能为381.63kJ/mol;菲的芳香性比蒽大。菲的芳香性比蒽大。二者的亲电取代通常发生
11、在二者的亲电取代通常发生在9,10位位蒽蒽 菲菲Na2Cr2O7, %H2SO425C010099%O2 ,V2O591%OONa2Cr2O7, %H2SO425C0100OO蒽醌和菲醌是重要染料中间体蒽醌和菲醌是重要染料中间体。9,10-菲醌菲醌9,10-蒽醌蒽醌二甲苯OOOOOO致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：CH31,2-苯并芘苯并芘(3,4-苯并芘苯并芘) 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽 3-甲基胆蒽甲基胆蒽4.8 富勒烯（富勒烯（Fullerene)Curl、 Kroto and Smalley 1996 Nobel PrizeRobert F. C
12、url, 1933年生于得克萨斯的年生于得克萨斯的Alice, 1954Rice大大学学士，学学士，1957伯克利分校博士；此后一直在伯克利分校博士；此后一直在Rice大学任教大学任教并从事微波及红外光谱研究；并从事微波及红外光谱研究；1967年晋升教授；年晋升教授；1992-1996年任系主任。年任系主任。Harold W. Kroto, 1939年生于英国剑桥的年生于英国剑桥的Wisbech, 1964英英国国Sheffield大学博士；大学博士；1967年后一直在年后一直在Sussex大学任教并大学任教并从事微波光谱学和不稳定物质研究；从事微波光谱学和不稳定物质研究；1985年晋升教授。
13、年晋升教授。Richard E. Smalley, 1943年生于年生于Ohio的的Akron, 1965年密执年密执安大学学士，安大学学士，1973普林斯顿大学博士；普林斯顿大学博士；1976年后一直在年后一直在Rice大学任教并从事团簇化学研究和超声速流激光光谱研大学任教并从事团簇化学研究和超声速流激光光谱研究；究；1981年晋升该校化学教授；年晋升该校化学教授；1990成为该校物理学教授；成为该校物理学教授；1986-1996年任该校量子研究所主任；后任该校纳米科学年任该校量子研究所主任；后任该校纳米科学技术中心主任。技术中心主任。1984年，年， Kroto经经 Curl介绍认识了介绍
14、认识了 Smalley，参观了用于，参观了用于研究半导体和金属原子簇的激光超声团簇发生器，观看了研究半导体和金属原子簇的激光超声团簇发生器，观看了在在He气氛中激光蒸发气氛中激光蒸发SiC2的实验。的实验。 1985年年9月，月，Kroto利用该仪器与利用该仪器与Smalley的两位研究的两位研究生合作，用石墨代替生合作，用石墨代替SiC2进行激光蒸发实验，他们从质谱进行激光蒸发实验，他们从质谱图中发现图中发现质荷比为质荷比为720的高丰度分子离子峰的高丰度分子离子峰（对应（对应C60)；Curl提议立即停止所有其它实验，集中精力研究这一意外提议立即停止所有其它实验，集中精力研究这一意外发现。
15、随后他们发现发现。随后他们发现 在在He气流中掺如气流中掺如NO2、SO2、H2、CO、O2、NH3等进行激光蒸发石墨时这种原子簇出人意等进行激光蒸发石墨时这种原子簇出人意料的表现惰性。料的表现惰性。 Kroto由美国著名拱形建筑专家由美国著名拱形建筑专家Richard B. Fuller为美为美国万国博览会会设计的展览馆的由五边形和六边形拱形屋国万国博览会会设计的展览馆的由五边形和六边形拱形屋顶受到启发，提出了顶受到启发，提出了C60的足球分子模型。的足球分子模型。C60具有芳香性；具有芳香性； C60 F60 是一种超级润滑剂，在空腔中填是一种超级润滑剂，在空腔中填入一个入一个金属原金属原
16、子而形成超原子分子。子而形成超原子分子。 早在早在196年年David Jones在在New Scientist上发表论文指上发表论文指出在石墨生产高温过程中有可能形成石墨空心球；出在石墨生产高温过程中有可能形成石墨空心球； 1970年日本量子化学家也曾经计算过具有年日本量子化学家也曾经计算过具有 Ih对称性对称性的的C60的笼型结构，并计算出该物质具有芳香性。的笼型结构，并计算出该物质具有芳香性。 但是他们的工作没有深入进行下去，与但是他们的工作没有深入进行下去，与Nobel Prize 失之交臂！失之交臂！1. 芳香性的标志芳香性的标志a: 分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进分
17、子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应。行亲电取代反应。b: 氢化热小，具有特殊稳定性氢化热小，具有特殊稳定性c: 能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内质子则相反内质子则相反 2.芳香性判据芳香性判据a:共轭体系由闭合共轭体系由闭合-电子环流构成电子环流构成b:参与共轭的原子共平面或接近平面参与共轭的原子共平面或接近平面c:-电子数目为电子数目为4n+2(Huckel规则规则)4.9 非苯芳烃非苯芳烃-1.88.9HHHHHHHNMR3、非苯芳烃、非苯芳烃HH 奥可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离奥可以看成是环戊
18、二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。4、芳香离子、芳香离子2K+SbF6-PhPhPhmp=2214.10 芳烃的工业来源1、从煤焦油中分离、从煤焦油中分离 2、从石油裂解产物中分离、从石油裂解产物中分离 3、芳构化、芳构化4.10.1 从煤焦油中分离从煤焦油中分离:酚油酚油170-210170-210：异丙苯、：异丙苯、均四甲苯均四甲苯CH3CH3H3CH3C萘油萘油210-230210-230：萘、：萘、甲基萘、甲基萘、二甲基萘二甲基萘等等CH3CH3CH3H3C洗油洗油230-300：联苯、：联苯、苊、苊、芴芴等
19、等蒽油蒽油230-300：蒽、菲等：蒽、菲等轻油轻油170: : 苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯4.10.2 4.10.2 从石油裂解产物中分离：从石油裂解产物中分离： 石油裂解产物：石油裂解产物：气体组分（乙烯、丙烯等）气体组分（乙烯、丙烯等）裂解轻油（苯等）裂解轻油（苯等）裂解重油（烷基苯、烷基萘等）裂解重油（烷基苯、烷基萘等）4.10.3 催化重整催化重整-生产芳烃生产芳烃烷烃、环烷烃在高温、高压和催化剂作用下经过环烷烃、环烷烃在高温、高压和催化剂作用下经过环化、异构、脱氢形成芳烃化、异构、脱氢形成芳烃CH3CH3-3H2H2-3CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH3H2-3CH3H2_ _COOH、SO3H、COOR、COCl、CONH2、CN、CHO、COR、OH、NH2、C=CR、C=CHR、OR、R、Cl、NO2当含有不同官能团时，一般按下列次序确定当含有不同官能团时，一般按下列次序确定母体，排在前面优先考虑。母体，排在前面优先考虑。
