1、第九章第九章 电位分析法电位分析法potentiometry and conductometry定义：定义：在几乎在几乎无电流无电流通过的条件下通过测量通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法电池的电动势以确定物质含量的方法电位分析法电位分析法RedOxOOx/RedaalnnFRTEE分类：分类：直接电位法和电位滴定法直接电位法和电位滴定法电位法理论基础：电位法理论基础：（电极电位电极电位与溶与溶液中待测离子活度间的定量关系）。液中待测离子活度间的定量关系）。电位滴定法：电位滴定法：一、离子选择性电极分类一、离子选择性电极分类 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电
2、极) )。 19751975年年IUPACIUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推荐将其分为以下几类：，推荐将其分为以下几类： 原电极原电极（primary electrodesprimary electrodes） 晶体膜电极（晶体膜电极（crystalline membrane electrodescrystalline membrane electrodes） 均相膜电极均相膜电极：如氟电极、氯电极：如氟电极、氯电极 非均相膜电极非均相膜电极：如硫电极：如硫电极 非晶体膜电极（非晶体膜电极（crystalline membrane electrodescrystalline membran
3、e electrodes） 刚性基质电极刚性基质电极：如：如pHpH电极电极 流动载体电极流动载体电极：如硝酸根电极、钙电极、钾电极：如硝酸根电极、钙电极、钾电极 敏化电极敏化电极（sensitized electrodessensitized electrodes） 气敏电极：如氨电极气敏电极：如氨电极 酶电极：如尿素电极酶电极：如尿素电极二、玻璃电极二、玻璃电极（一）（一） 构造构造考宁考宁015玻璃玻璃组成（摩尔分数）组成（摩尔分数）：Na2O 21.4%, CaO 6.4%,SiO2 72.2%核心：玻璃膜核心：玻璃膜(二二)玻璃膜的响应机理玻璃膜的响应机理OSi(IV)OSi(IV)
4、OOSi(IV)O-Na+原因：硅氧结构与氢原因：硅氧结构与氢离子的键合强度远大离子的键合强度远大于其钠离子的强度。于其钠离子的强度。玻璃膜玻璃膜 溶液溶液 玻璃膜玻璃膜 溶液溶液 外部溶液外部溶液内参比溶内参比溶液液表面表面点位点位被被H+交换交换定定值值 H 点位点位被被H+和和 Na+占据占据点位被点位被Na+占占据据点位点位被被H+和和 Na+占据占据表面表面点位点位被被H+交换交换xH 玻璃膜中离子分布示意图玻璃膜中离子分布示意图水化胶层水化胶层水化胶层水化胶层溶液溶液溶液溶液SiOH+ H2OSiO-H3O+外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃
5、干玻璃Ag+AgCl 溶液扩散水化层HH外外外外H HH H外外外外0 0. .0 05 59 9V Vl lg gK KE E内内内内H HH H0 0. .0 05 59 9V Vl lg gK KE E外层相界电位：外层相界电位：内层相界电位：内层相界电位：膜外与膜内溶液膜外与膜内溶液的氢离子活度的氢离子活度外水化胶层与内水化外水化胶层与内水化胶层中氢离子活度胶层中氢离子活度K外外K内内为由玻璃外内为由玻璃外内膜性质决定的常数膜性质决定的常数 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后：平衡后：氢离子在玻璃膜表面氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散进行离子交换和扩散形成双电
6、层结构形成双电层结构膜电位的产生膜电位的产生EEE玻璃电极内参玻璃膜为为常常数数，C Cl lH H内内内外内外膜H HH H0 0. .0 05 59 9V Vl lg gE E- -E EE E内内外外H HH HClClAg/AgClAg/AgCl0.059Vlg0.059Vlg0.059Vlg0.059VlgE E0.059VpH0.059VpHK K上式表明：试液的上式表明：试液的pH每改变一个单位，电位变化每改变一个单位，电位变化59mV，玻璃电极是玻璃电极是H+指示电极的依据。指示电极的依据。(三三)玻璃电极的特性玻璃电极的特性1.不对称电位不对称电位 如果如果 , 则则但实际上
7、但实际上 ，即存在不对称电位。，即存在不对称电位。()()lnHHRTEEEZF外外膜内内)()(内外HH0E膜0E膜 使用前，在水或待测离子的稀溶液中需使用前，在水或待测离子的稀溶液中需浸泡两小时以上时间，使不对称电位趋于浸泡两小时以上时间，使不对称电位趋于稳定。可使用标准缓冲溶液校正电极的方稳定。可使用标准缓冲溶液校正电极的方法予以抵消。法予以抵消。2) 酸差和碱差酸差和碱差 考宁考宁015玻璃电极：适于玻璃电极：适于pH 110测定值偏高测定值偏高(酸差酸差)pH10锂玻璃电极，锂玻璃电极，pH 13.5时，才发生碱差。时，才发生碱差。(四四) pH的测定的测定组成电池的表示形式为：组成
8、电池的表示形式为：(-) Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(pH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+) 用用玻璃电极玻璃电极作为测量溶液中氢作为测量溶液中氢离子活度的离子活度的指示电极指示电极，饱和甘汞饱和甘汞电极电极作为作为参比电极参比电极，两者插入待两者插入待测溶液中组成原电池。测溶液中组成原电池。(-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固），（固）， Hg(+)E E玻璃玻璃E E液接液接E E甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：试液电池试液电池pH059. 0 :C25
9、 pH303. 2KEFRTKE 故原电池的电动势与溶液的故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系之间呈线性关系，其，其(响应）斜率为响应）斜率为2.303RT/F，此值与温度有关，此值与温度有关，在在25 时为时为0.059v。不不对对称称液液接接H HA Ag gC Cl l/ /A Ag g/ /H Hg gC Cl lH Hg g不不对对称称液液接接膜膜A Ag gC Cl l/ /A Ag g/ /H Hg gC Cl lH Hg g不不对对称称液液接接玻玻璃璃甘甘汞汞电电池池E EE El lg ga aF F2 2. .3 30 03 3R RT TK KE EE EE EE
10、E) )E E( (E EE EE EE EE EE EE E2 22 22 22 2 比较法：比较法：试样的试样的pHx同标准同标准pHs相比相比测定标准缓冲溶液测定标准缓冲溶液s和待测的试液和待测的试液x各自的各自的电动势电动势为：为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：两式相减得： 电位法测定溶液电位法测定溶液pH时，先用标准缓冲溶液定位（校正）时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接在，然后可直接在pH计上读出试液的计上读出试液的pH。使用时，尽量使温度使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液来
11、校正。接近的标准缓冲溶液来校正。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS FRTEESX/303. 2pHpHSX (五五)其它玻璃电极其它玻璃电极 在玻璃膜中引入三价元素铝、镓、硼等氧化在玻璃膜中引入三价元素铝、镓、硼等氧化物，可制成对其它一价阳离子响应的电极。物，可制成对其它一价阳离子响应的电极。主要响主要响应离子应离子玻璃膜组成玻璃膜组成(摩尔分数摩尔分数, %)Na2O Al2O3 SiO2电位选择性系数电位选择性系数 Na+ 11 18 71KNa+,K+: 3.610-4 K+ 27 5 68KK+,Na+: 0.05 Ag+ 11 18 71KAg+,N
12、a+: 0.001 28.8 19.1 52.1KAg+,H+: 110-5 Li+Li2O 15 25 60KLi+,Na+: 0.33敏感膜敏感膜：难溶晶体难溶晶体(厚厚1-2mm)制成，如：制成，如：LaF3，Ag2S，AgX等等1）在晶体中，一般仅有一种晶格）在晶体中，一般仅有一种晶格(半径小和半径小和电荷最少电荷最少)离子导电；离子导电；2）藉助于晶格缺陷进行导电）藉助于晶格缺陷进行导电机理：机理：三、晶体膜电极三、晶体膜电极 结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：氟化镧单晶：氟化镧单晶 掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片单晶切片 内参比电极内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内
13、管内) 内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.001mol/L的的NaF混合混合溶液（溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极用以固定内参比电极的电位的电位）。）。原理原理:E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 氟电极的电位为氟电极的电位为 ：EF-=E内参比内参比+ E膜膜= K - 0.059 lgaF- 氟离子扩散进入晶氟离子扩散进入晶体膜表面缺陷形成体膜表面缺陷形成双电层结构双电层结构膜电位的产生膜电位的产生F-浓度线性范围：浓度线性范围：10-110-7mol/L酸度的影响：酸度的影响：
14、消除干扰消除干扰方法方法LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-适用的适用的pH范围范围：56干扰阳离子：干扰阳离子：Al3+, Fe3+等等加入柠檬酸盐缓冲加入柠檬酸盐缓冲溶液溶液H+: HF，HF2- 用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓的的膜电位膜电位。 因此离子选择性电极法的定量依据是：因此离子选择性电极法的定量依据是： 式中，式中，n为被测离子所带的电荷数；为被测离子所带的电荷数；号取值：对号取值：对阳离子取阳离子取“+”号号，而，而阴离子则取阴离
15、子则取“”号号。)25(lg059. 0lg303. 2KCnVKnFRTE膜电极硫化银晶体膜电极硫化银晶体膜电极Ag2S膜膜屏蔽导线屏蔽导线环氧树脂环氧树脂填充物填充物银接触点银接触点全固态全固态Ag2S膜电极膜电极Ag+浓度测定范围：浓度测定范围：010-7mol/L进入晶体膜进入晶体膜表面缺陷的表面缺陷的离子离子Ag+)25(lg059. 0CVKEAgISEAg2S2Ag+S2-21S)SAg(spAg22K )SAg(spS222AgK S2-浓度测定范围：浓度测定范围：010-7mol/L2lg2059. 0SISEVKE其它晶体膜电极其它晶体膜电极电极组成电极组成被测离子被测离子
16、浓度范围浓度范围(-lgc)AgClAg2SCl-04.3AgBrAg2SBr-05.3AgIAg2SI-07.3AgSCNAg2SSCN-05CdSAg2SCd2+17CuSAg2SCu2+08PbSAg2SPb2+17任何卤化银或任何卤化银或Ag2SAg+072lg2059. 0MISEVKE注意：注意： 电极在使用前电极在使用前不需要浸泡活化不需要浸泡活化 干扰：干扰：来自晶体表面的化学反应来自晶体表面的化学反应。即共存离子。即共存离子与晶格离子形成难溶盐或络合物，从而改变了与晶格离子形成难溶盐或络合物，从而改变了膜表面的性质。膜表面的性质。 电极的电极的选择性选择性与构成膜的物质的溶度
17、积及共存与构成膜的物质的溶度积及共存离子和晶格离子形成难溶物的溶度积的相对大离子和晶格离子形成难溶物的溶度积的相对大小等因素有关，即晶体膜的小等因素有关，即晶体膜的检测限检测限取决于膜物取决于膜物质的溶解度。质的溶解度。 四四.液膜电极（流动载体膜电极）液膜电极（流动载体膜电极） 钙电极钙电极：内参比溶液为含：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的水溶液。内外管之间装的是是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体液体离子交换剂离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液但不溶于水，故不能进入试液溶液
18、。溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相有机相) + Ca2+ (水相水相) 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+ 。)C25
19、lg2059. 02（膜CavKE几种流动载体电极：几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔膜微孔膜)K+：(冠醚冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已酮) 3NOMalg059. 0K 2CaMalg2059. 0K KMalg059. 0K 五、气敏电极五、气敏电极透气膜透气膜玻璃膜玻璃膜Ag-AgCl电极电极0.1 molL-1NH4Cl溶液溶液玻璃电极玻璃电极内参比溶液内参比溶液氨气敏电极氨气敏电极 气敏电极气敏电极能测定溶液或其它介质中
20、某种气能测定溶液或其它介质中某种气体的含量。是一种气体传感器。是体的含量。是一种气体传感器。是 基于界面化基于界面化学反应的敏化电极；学反应的敏化电极；NH3+ H2ONH4+ OH-Ks HNHWNHNHOHNHs3434PKPK 334NHsNHWNHHPkKPK 3lnlnNHHRTRTEkPFF玻璃电极常数CO2气敏电极气敏电极中介溶液：中介溶液：0.01 molL-1NaHCO3lnHRTEkF玻璃电极2COPlnFRT 常数常数气敏电极一览表六、生物电极六、生物电极1 酶电极酶电极酶层酶层内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液23222CONH2OH)NH(CO 尿素酶尿素酶 3
21、42322HCONH2OHOH)NH(CO尿素酶尿素酶 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反化学反应的敏化电极；应的敏化电极； 酶特性酶特性：酶是具有特殊：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进可使反应在常温、常压下进行；行；2222OHOHO 葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖葡萄糖葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶OH3IH2I3OH2322 过氧化物酶过氧化物酶基础电极：氧电极或碘离子选择电极基础电极：氧电极或碘离子选择电极HNNOH2NNNH+ H2OHNONONNH+ NH3鸟鸟嘌嘌呤呤酶酶鸟嘌呤鸟嘌呤 可被现有离
22、子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-2 组织电极组织电极内电解液内电解液内透气膜内透气膜兔肝切片兔肝切片HNNH2NNOHN+ H2O兔肝脏切片HNNONOHNH+ NH3鸟嘌呤鸟嘌呤 由于生物组由于生物组织中织中存在某种酶存在某种酶，因此可将一些生物因此可将一些生物组织紧贴于电极上，组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似构成同酶电极类似的电极。的电极。组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表第二节第二节 离子选择电极的性能参数离子选择电极的性能参数一、电位选择性系数一、
23、电位选择性系数. . . .) )( (a aK K) )( (a aK Ka al lg gn nF F2 2. .3 30 03 3R RT TK KE Ek ki ij ji ib bn nk kk ki i, ,a an nj jj ji i, ,i i膜膜响应离子响应离子：in+；共存离子：共存离子：ja+ 、 kb+ ISE并没有绝对的专一性，只有相对的选择性并没有绝对的专一性，只有相对的选择性电位选择性系数电位选择性系数 它表征了共存离子对响应离子干扰的程度，它表征了共存离子对响应离子干扰的程度，当其越小，则电极对当其越小，则电极对in+的选择性越高。的选择性越高。 如果如果 为
24、为10-7，表示电极对，表示电极对in+的敏感性为对的敏感性为对ja+的的 107倍。倍。,Poti jK 干扰离子产生的误差干扰离子产生的误差n/an/aj jPotPotj ji,i,K K绝对误差：绝对误差：100%100%K Ki in/bn/bj jPotPotj ji,i,相对误差%：相对误差%： 电位选择性系数电位选择性系数是表示某一离子选择电是表示某一离子选择电极对各种不同离子的响应能力，并无严格极对各种不同离子的响应能力，并无严格的定量关系，其值随被测离子浓度或溶液的定量关系，其值随被测离子浓度或溶液条件的不同而改变条件的不同而改变例例 用用 Ca2+选择性电极选择性电极(
25、)测定测定9.9810-3molL-1的的Ca2+并含有并含有5.3510-2molL-1的的Mg2+溶液时，将引入多大的误差？溶液时，将引入多大的误差？0.014K22Mg,Ca解：根据测量相对误差公式解：根据测量相对误差公式1 10 00 0% %K K2 22 22 22 2C Ca an n/ /a aM Mg gM Mg g, ,C Ca a相相对对误误差差% %7 7. .5 50 0% %1 10 00 0% %. .0 01 14 432221098. 9)1035. 5(0 用用pNa玻璃膜电极（玻璃膜电极（KNa+,K+= 0.001）测定）测定pNa=3的试液时的试液时,
26、如试液中含有如试液中含有pK=2的钾离子的钾离子,则产生的误则产生的误差是多少差是多少? 相对误差相对误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%100%100%) )( (K Ki i/a/an nj ji.ji.jj ji i相对误差相对误差解：解： 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO-, SO2- =4.110 5用此电极在用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根硫酸盐介质中测定硝酸根,如果如果要求测量误差不大于要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根试计算可以测定的硝酸根的最
27、低活度为多少的最低活度为多少? NO- ，SO（aSO ）ni/aj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 /5 aNO- 8.210mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。1 10 00 0% %) )( (K Ki i/ /a an nj ji i. .j jj ji i相相对对误误差差解：解： j ji i/ /a an nj ji ii ij jj ji i, ,i ij jj ji i, ,j ji ii ij jj ji i, ,i ij jj jj ji i, ,j ji ii il lg gS SE EE El lg
28、 gK KS SE EE El lg gK KS Sl lg gS Sl lg gS Sl lg gK KE EE ES Sl lg gK KK KE ES Sl lg gK KE E对对不不同同价价数数的的离离子子，则则式式中中S S为为电电极极的的斜斜率率，因因为为两两式式相相减减，得得例：例：有一玻璃钾电极，测得浓度有一玻璃钾电极，测得浓度0.1000mol/LNaCl溶液的电位为溶液的电位为67mv，而测得同样浓度的，而测得同样浓度的KCl溶液的溶液的电位为电位为113mv，计算：电极的选择性系数，计算：电极的选择性系数KK+,Na+.？（以上皆在（以上皆在25条件下测定）条件下测定）
29、解：解：166. 078. 0059. 0113. 0067. 0lglg,/,NaKnnjiijjiKSEEKji 该法先配制一系列含该法先配制一系列含固定固定活度的活度的干扰干扰离子离子j和和不同不同活度活度的的待测待测离子离子i的的标准混合标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将测溶液，再分别测定电位值，然后将测得的电位值得的电位值E对对lgi作图作图。AB,AB, CDCD延长交于延长交于M M处处,K,K1 1=K=K2 2，S=SS=S，E Ei i=E=Ej j ，可得，可得当当ii降到显著小于降到显著小于j时。时。 i的影响可忽略，的影响可忽略，电位响应由电位响应由j，决定，固定
30、不变为直线，决定，固定不变为直线CD。当当i i显著大于显著大于j时。时。j的影响可忽略，电位响应为的影响可忽略，电位响应为AB直线。直线。, ,i11SlgKEanjji22lgKSKE，anjijianjjiiKK，二二 、线性范围和检测限、线性范围和检测限 线性范围线性范围 以离子选择性电极的电位以离子选择性电极的电位（E）对响应离子活度）对响应离子活度的对数的对数值作图。值作图。 直线直线AB段段对应对应的检测离子的检测离子的的活度（或浓度）范围活度（或浓度）范围，为离，为离子选择性电极的线性范围。子选择性电极的线性范围。 直线直线AB部分的斜率为离子响应电极的部分的斜率为离子响应电极
31、的响应斜率响应斜率，当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围，当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内具有能斯特响应。内具有能斯特响应。检测限检测限 指可进行指可进行有效测量有效测量的最低活度。的最低活度。 实际定义为实际定义为图中图中AB与与CD延长线的交点延长线的交点M所对应所对应的测定离子的活度（或浓度）的测定离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。对敏感膜腐蚀溶解严重。三三 响应时间响应时间从两电极刚接触溶液时起，到电池电动势达到从两电极刚接触溶液时起
32、，到电池电动势达到稳定数值稳定数值(E变化在变化在1 mV之内之内)所需时间。所需时间。 响应时间响应时间是缩短响应时间的是缩短响应时间的有效方法有效方法搅拌搅拌第三节第三节 测定离子活度测定离子活度(浓浓)度的方法度的方法一、测量仪器一、测量仪器 离子选择性电极的内阻较高可达离子选择性电极的内阻较高可达108 ，微微小小电流就会引起电流就会引起显著显著的电位的电位变化变化。因此，其测量。因此，其测量仪器应有足够仪器应有足够高高的输入的输入阻抗阻抗。1 10 00 0% %R RR RR R测测量量误误差差仪仪表表电电极极电电极极 若测量误差要小于若测量误差要小于0.1%，则仪表的输入阻，则仪
33、表的输入阻抗不应低于抗不应低于1011 二、活度与浓度二、活度与浓度活度与浓度的关系为活度与浓度的关系为: f为活度系数，受溶液的离子强度所决定。所以方为活度系数，受溶液的离子强度所决定。所以方程式变换为：程式变换为： 为此，在系列的测量中加入总离子强度调节缓为此，在系列的测量中加入总离子强度调节缓冲剂（冲剂（TISAB KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾柠檬酸钾），使），使f基本基本不变。在实际工作中，不变。在实际工作中，TISAB有三个作用有三个作用控制一定控制一定的离子强度，控制一定的测量酸度，含有络合剂可的离子强度，控制一定的测量酸度，含有络合剂可掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。iiic
34、f iiiilncnFRTKclnfnFRTKlnnFRTKE三、标准曲线法三、标准曲线法适于大批量且组成较为简单的试样分析适于大批量且组成较为简单的试样分析 配制一系列（一般为配制一系列（一般为5个）个）与试样溶液组成相似的标准与试样溶液组成相似的标准溶液溶液Ci，与试样溶液同样加，与试样溶液同样加入入TISAB，分别测量，分别测量E。绘制。绘制ElgCi（或（或EpCi）标准曲）标准曲线，由未知试样溶液所测的线，由未知试样溶液所测的Ex从曲线中求及从曲线中求及Cx。 Elg ciExlgCx四、标准加入法四、标准加入法 将将小体积小体积Vs（一般为试液的（一般为试液的1/501/100）而
35、而大浓度大浓度Cs（一般为试液的（一般为试液的10050倍）的待倍）的待测组份标准溶液，加入一定体积的试样溶液中，测组份标准溶液，加入一定体积的试样溶液中，分别测量标准加入前后的电动势，从而求出分别测量标准加入前后的电动势，从而求出Cx。可分为可分为一次标准加入法一次标准加入法和和连续标准加入法连续标准加入法两种。两种。 适于组成较复杂以及份数不多的试样分析适于组成较复杂以及份数不多的试样分析1.一次标准加入法一次标准加入法设试液体积为设试液体积为Vx，浓度为，浓度为Cx，测溶液电，测溶液电池电动势池电动势 Ex=KSlgCx于该试液中加入于该试液中加入Vs,Cs的标准溶液，此时的标准溶液，此
36、时lgxxssxsC VCVEkSVVlgxxssxxsxC VC VEEESVVC整理得整理得110E SssxxxsxsC VVCVVVV E的值以的值以30-40mV为宜，在为宜，在100mL溶液中加入标准溶液的量以溶液中加入标准溶液的量以25mL为佳为佳则x xs sx xs sx x- -1 1E E S Ss ss sx xx x由由于于V VV V ， V V + +V VV V ，可可得得下下列列近近似似式式C C V VC C= =1 10 0- - 1 1V V例题 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位
37、用直接电位法测定水样中的法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对对SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离测得钙离子电极电位为子电极电位为0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由一次标准加入法计算公式解：由一次标准加入法计算公式 S=0.059/2=0.0295 c=(Vs cs)/Vx=1.000.0731/100=7.3110-4 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V
38、cxc(10E/S)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+ 的浓度为的浓度为3.87104mol/L。-1SExssx1)-(10VVcc2 连续标准加入法（格氏作图法）连续标准加入法（格氏作图法） 在测定过程中，连续多次（在测定过程中，连续多次（35次）加入次）加入标准溶液，多次测定标准溶液，多次测定E值。每次值。每次E值为值为 lgxxssxsC VC VEkSVV变换整理后得：变换整理后得：SKssxxSEsx10VcVc10VV）（）（所以与呈线性E SxssV +V10VsxCC sxVV1 12 24 4V
39、 V0 0(V(Vx x+V+Vs s) )1010E/SE/SVsVs/mL/mL3 310K/S以常数K表示，则）（）（ssxxSEsxVcVcK10VV五五 测量的误差测量的误差 直接电位法测定浓度结果的误差主要由电动直接电位法测定浓度结果的误差主要由电动势势E的测量误差引起的。的测量误差引起的。 或或则相对误差则相对误差R R T TE E = = K K + +l l n n C Cn n F FR R T T d d C Cd d E E = =n n F FC CR R T TC CE E = =n n F FC C39nC Cn nF F2 2. .3 30 03 3n nE
40、E= =E EE EC CR RT T0 0. .0 05 59 91 125100%3900%rcEn Ec 若若E测量误差为测量误差为 0.1mv时，测定一时，测定一价离子的浓度相对误差为价离子的浓度相对误差为 0.4，二价，二价离子为离子为 0.8%。注意：注意：此处的此处的E单位为伏单位为伏第四节第四节 电位滴定分析法电位滴定分析法一、电位滴定原理一、电位滴定原理 电位滴定法是一种利用电位滴定法是一种利用电极电位的电极电位的突跃突跃来来确定终点确定终点的分析方法。的分析方法。二、二、 确定电位滴定终点的方法确定电位滴定终点的方法1. E-V曲线法曲线法曲线上的曲线上的转折点转折点(拐点
41、拐点)即为滴定终点即为滴定终点 。 突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 简单，准确性简单，准确性稍差。如突跃稍差。如突跃不明显，采用不明显，采用下列方法。下列方法。2. E/V - V曲线法曲线法3. 2E/V 2 - V曲线法曲线法u与与 E/V值相应的值相应的V值是相邻两次加入体积值是相邻两次加入体积的平均值的平均值u曲线上存在着曲线上存在着极值点极值点（尖峰）（尖峰）即为滴定终点即为滴定终点u与与2E/V 2 值相应值相应的的V值是相邻两次与值是相邻两次与 E/V值对应的值对应的V值平值平均值。均值。u曲线上存在着曲线上存在着2E/V 2=0的点的点，该
42、，该点所对应的点所对应的V值即为值即为滴定终点滴定终点。此法手续繁此法手续繁琐，准确性琐，准确性较差较差常用方法常用方法例题例题 以银电极为指示电极以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极双液接饱和甘汞电极为参比电极,用用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含标准溶液滴定含Cl-试液试液, 得到的原始数得到的原始数据如下据如下(电位突越时的部分数据电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终。用二级微商法求出滴定终点时消耗的点时消耗的AgNO3标准溶液体积标准溶液体积?解解: : 将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差
43、得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到, ,例例: :9 . 535.2445.2483. 024. 0;83. 030.2440.24233. 0316. 022VEVE计算列表 二级微 商 等二级微 商 等于于零零时所对应的时所对应的体积值应在体积值应在24.3024.40mL之间之间,准确值可以由准确值可以由内内插法插法计算出计算出:mL34.249 . 54 . 44 . 4)30.2440.24(30.24 终点终点V三、三、 电位滴定法的应用与示例电位滴定法的应用与示例1 酸碱滴定酸碱滴定 例如，润滑剂、防腐剂及有机工业例如，润滑剂、防腐剂及有机工业原料中游离酸的测定。原料
44、中游离酸的测定。滴定剂滴定剂KOH的乙醇溶液的乙醇溶液指示电极指示电极pH玻璃电极玻璃电极2 沉淀滴定沉淀滴定银电极银电极AgNO3Cl-, Br-, I-指示电极指示电极3 氧化还原滴定：惰性金属电极如铂电极，氧化还原滴定：惰性金属电极如铂电极，指示滴定中溶液的氧化态和还原态的浓度指示滴定中溶液的氧化态和还原态的浓度比值发生变化。比值发生变化。4 络合滴定：络合滴定：滴定滴定Fe 3+时，铂电极时，铂电极滴定滴定Ca 2+时，钙离子选择电极时，钙离子选择电极多种离子滴定，汞电极多种离子滴定，汞电极5 非水溶液滴定：非水溶液滴定：小小 结结1、 pH玻璃电极膜电位产生：玻璃电极膜电位产生： H
45、+在膜表面进行离子交换和扩在膜表面进行离子交换和扩散形成。散形成。 晶体膜电极：氟电极晶体膜电极：氟电极(F-)，硫化银电极，硫化银电极(Ag+)测定测定Ag+， S2-； 液膜电极：正电荷、负电荷、中性载体电极。液膜电极：正电荷、负电荷、中性载体电极。 气敏电极：界面化学反应的敏化电极气敏电极：界面化学反应的敏化电极 酶电极：酶催化化学反应的敏化电极酶电极：酶催化化学反应的敏化电极2、离子选择性电极电位与离子活度之间的关系、离子选择性电极电位与离子活度之间的关系 iISElgan0.059VKE3、电位选择性系数：、电位选择性系数：它表征了共存离子对响应离它表征了共存离子对响应离子干扰的程度，子干扰的程度，当其越小，则电极对当其越小，则电极对in+的选择性的选择性越高。越高。4、测定离子活度方法：、测定离子活度方法：直读法、标准曲线法或标直读法、标准曲线法或标准加入法准加入法5、总离子调节缓冲剂作用：、总离子调节缓冲剂作用：控制一定的离子强度，控制一定的离子强度，控制一定的测量酸度，含有络合剂可掩蔽干扰离子。控制一定的测量酸度，含有络合剂可掩蔽干扰离子。6、电位滴定法确定终点方法三种：、电位滴定法确定终点方法三种：E-V曲线、曲线、V V曲曲线线法法、V VE EV V曲曲线线法法V VE E2 22 2本本 章章 作作 业业154页：页：6，8，9，10
