1、电感耦合等离子体电感耦合等离子体-质谱法质谱法Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS)同时测定痕量多元素的无机质谱技术同时测定痕量多元素的无机质谱技术目录目录nICP-MSICP-MS的起源和发展的起源和发展nICP-MSICP-MS系统组成及工作原理系统组成及工作原理 1. 1. 电感耦合等离子体电感耦合等离子体 2. ICP2. ICP与与MSMS的接口的接口(Interface)(Interface) 3. 3. 质谱仪质谱仪 4. ICP-MS4. ICP-MS样品引入系统（进样方式）样品引入系统（进样方式） 5. 5.
2、质谱图及其干扰质谱图及其干扰nICP-MSICP-MS分析应用分析应用n总结：总结：ICP-MSICP-MS方法的性能及特点方法的性能及特点ICP-MS的起源和发展的起源和发展1、1960s70s，问题的提出，问题的提出电感耦合等离子体电感耦合等离子体-原子发射光谱技术原子发射光谱技术 (ICP-AES)火花源无机质谱用于痕量元素分析火花源无机质谱用于痕量元素分析 (SSMS) 优点优点：痕量多元素同时测定分析速度快、样品引入简单缺点：缺点：光谱干扰严重优点：优点：谱图简单，分辨率适中，检出限低缺点：缺点：样品制备困难，分析速度慢常规离子源效率低ICP-AES + SSMS ICP-MS分析速
3、度：46个样品/小时m/z记录范围：6238（LiU）单同位素元素灵敏度：0.1mg/g精度： 25%全质量范围内的自动扫描操作者对离子源的控制程度尽可能小应用范围：地质研究2. ICP-MS最初的性能设计要求最初的性能设计要求 (1971, 3)Key Point: 连续高压离子源和质谱真空室之间的接口技术连续高压离子源和质谱真空室之间的接口技术ICP-MS的起源和发展的起源和发展3. 元素分析的质谱时代元素分析的质谱时代n1980，Houk & Fassel首次发表首次发表ICP-MS联用技术的工作联用技术的工作 (两级真空接口技术，两级真空接口技术，Ames Lab., Iowa Uni
4、ver., USA)n1983, “匹兹堡化学年会匹兹堡化学年会”，第一台，第一台ICP-MS商品仪面世商品仪面世 (Elan 250, Sciex)n1990， “It has truly become a technique for MASSES” (Dr. Koppenaal)n2000，全世界共有全世界共有35004000台台ICP-MS仪器仪器国内：国内：中国科技大学，南京大学，中山大学，南开大学，北京大学，中国地质大学，北京科技大学，浙江大学，厦门大学；中科院高能物理所，广州地化所，长春应化所，生态环境研究所，国家标准物质研究中心，北京有色金属研究总院，国家地质中心，原子能所ICP
5、-MS的起源和发展的起源和发展ICP-MS检测限及质量分析范围检测限及质量分析范围ICP-MS的起源和发展的起源和发展ICPMS分析性能分析性能n测定对象：测定对象：绝大多数金属元素和部分非金属元素n检测限：检测限：110-5(Pt) 159(Cl) ng/mLn分析速度分析速度： 20 samples per hourn精度：精度：RSD 60%)可预先除去溶剂可预先除去基体F. Vanhaecke et. al. Anal Bioanal Chem. 17(2002), 933-943ICP-MS系统组成及工作原理系统组成及工作原理仪器原理优点：优点：原位无损分析重现性好，线性范围宽适用样
6、品类型多（钢铁、陶瓷、矿物、核材料、食品）缺点：缺点：检测限较差基体干扰严重定量校准方法不理想 D. GuntherU et. Al., Spectrochimica Acta Part B 54 1999 381-409n激光烧蚀法激光烧蚀法原位原位(in situ)探测技术探测技术ICP-MS系统组成及工作原理系统组成及工作原理5. 质谱图及其干扰质谱图及其干扰nICP-MS的图谱非常简单，容易解析和解的图谱非常简单，容易解析和解释。但是也不可避免的存在相应的干扰问释。但是也不可避免的存在相应的干扰问题，主要包括题，主要包括光谱干扰光谱干扰和和基体效应基体效应两类。两类。n光谱干扰和基体效
7、应一般来讲可以通过相光谱干扰和基体效应一般来讲可以通过相应的手段加以抑制和降低，但难以完全消应的手段加以抑制和降低，但难以完全消除。因而在实际工作中要有针对性的采取除。因而在实际工作中要有针对性的采取各种方法提高分析准确性。各种方法提高分析准确性。ICP-MS系统组成及工作原理系统组成及工作原理光谱干扰：光谱干扰：n当等离子体中离子种类与分析物离子具有相当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的质荷比，即产生光谱干扰。同的质荷比，即产生光谱干扰。n光谱干扰有四种光谱干扰有四种同质量类型离子同质量类型离子多原子或加和离子多原子或加和离子氧化物和氢氧化物离子氧化物和氢氧化物离子仪器和试样制备所引起
8、的干扰仪器和试样制备所引起的干扰ICP-MS系统组成及工作原理系统组成及工作原理u同质量类型离子干扰同质量类型离子干扰 同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素。对使用四极质谱计的原子质谱仪来同质量的同位素。对使用四极质谱计的原子质谱仪来说，同质量类指的是质量相差小于一个原于质量单位说，同质量类指的是质量相差小于一个原于质量单位的同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。的同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表中多数元素都有同质量类型重叠的一个、二个周期表中多数元素都有同质量类型重叠的一个、二个甚至三个同位素。甚至三个同位
9、素。 如：铟有如：铟有113In+和和115In+两个稳定的同位素两个稳定的同位素 前者与前者与113Cd+重叠，后者与重叠，后者与115Sn+重叠。重叠。 因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计此干扰因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计此干扰的校正可以用适当的计算机软件进行。现在许多仪器的校正可以用适当的计算机软件进行。现在许多仪器已能自动进行这种校正。已能自动进行这种校正。ICP-MS系统组成及工作原理系统组成及工作原理 u多原子离子干扰多原子离子干扰多原子离子多原子离子(或分子离子或分子离子)是是ICPMS中干扰的主要来源。中干扰的主要来源。一般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中，一
10、般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中，而是在离子的引出过程中。由等离子体中的组分与基而是在离子的引出过程中。由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用而形成。体或大气中的组分相互作用而形成。氢和氧占等离子体中原子和离子总数的氢和氧占等离子体中原子和离子总数的30左右，余左右，余下的大部分是由下的大部分是由ICP炬的炬的氩氩气产生的。气产生的。ICPMS的背景的背景峰主要是由这些多原子离子结出的它们有两组：以峰主要是由这些多原子离子结出的它们有两组：以氧为基础质量较轻的氧为基础质量较轻的组和以组和以氩氩为基础较重的一组，为基础较重的一组，两组都包括含氢的分子离子。两组都包括含氢的分子离
11、子。例：例：16O2+干扰干扰32S+ICP-MS系统组成及工作原理系统组成及工作原理u 氧化物和氢氧化物离子干扰氧化物和氢氧化物离子干扰 另一个重要的干扰因素是由另一个重要的干扰因素是由分析物分析物、基体组分基体组分、溶剂、溶剂和等离子气体等形成的氧化物和氢氧化物。它们几乎都会和等离子气体等形成的氧化物和氢氧化物。它们几乎都会在某种程度上形成在某种程度上形成MO+和和MOH+离子，离子，M表示分析物或基表示分析物或基体组分元素，有可能产生与某些分析物离子峰相重叠的峰。体组分元素，有可能产生与某些分析物离子峰相重叠的峰。 例如钛的例如钛的5种天然同位素的氧化物质量数分别为种天然同位素的氧化物质
12、量数分别为62、63、64、65和和66，干扰分析，干扰分析 62Ni + 、63Cu+、64Zn+、65Cu+和和66Zn+。 氧化物的形成与许多实验条件有关，例如进样流速、氧化物的形成与许多实验条件有关，例如进样流速、射频能量、取样锥一分离锥间距、取样孔大小、等离子气射频能量、取样锥一分离锥间距、取样孔大小、等离子气体成分、氧和溶剂的去除效率等。调节这些条件可以解决体成分、氧和溶剂的去除效率等。调节这些条件可以解决些特定的氧化物和氢氧化物重叠问题。些特定的氧化物和氢氧化物重叠问题。ICP-MS系统组成及工作原理系统组成及工作原理u 仪器和试样制备所引起的干扰仪器和试样制备所引起的干扰等离子
13、体气体通过采样锥和分离锥时，活泼性氧离子会等离子体气体通过采样锥和分离锥时，活泼性氧离子会从锥体镍板上溅射出镍离子。采取措施使等离子体的电从锥体镍板上溅射出镍离子。采取措施使等离子体的电位下降到低于镍的溅射闭值，可使此种效应减弱甚至消位下降到低于镍的溅射闭值，可使此种效应减弱甚至消失。失。痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰，例如在痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰，例如在几个几个ngmL-1的水平出现的铜和锌通常是存在于溶剂酸的水平出现的铜和锌通常是存在于溶剂酸和去离子水中的杂质。因此，进行超纯分析时，必须使和去离子水中的杂质。因此，进行超纯分析时，必须使用超纯水和溶剂。最好用硝酸
14、溶解固体试样，因为氮的用超纯水和溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为氮的电离电位高，其分子离子相当弱，很少有干扰。电离电位高，其分子离子相当弱，很少有干扰。ICP-MS系统组成及工作原理系统组成及工作原理基体效应：基体效应： ICP-MS中所分析的试样，中所分析的试样，般为固体含量其质量分数小般为固体含量其质量分数小于于1，或质量浓度约为，或质量浓度约为1000ug.mL-1的溶液试样。当溶液的溶液试样。当溶液中共存物质量浓度高于中共存物质量浓度高于5001000ug.mL-1 时，时，ICPMS分析分析的基体效应才会显现出来。共存物中含有低电离能元素例如的基体效应才会显现出来。共存物中含有低电
15、离能元素例如碱金属、碱土金属和镧系元素且超过限度。由它们提供的等碱金属、碱土金属和镧系元素且超过限度。由它们提供的等离子体的电子数目很多，进而抑制包括分析物元素在内的其离子体的电子数目很多，进而抑制包括分析物元素在内的其它元素的电离，影响分析结果。试样固体含量高会影响雾化它元素的电离，影响分析结果。试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离子体的过程。试样溶液提升和蒸发溶液以及产生和输送等离子体的过程。试样溶液提升量过大或蒸发过快，等离子体炬的温度就会降低，影响分析量过大或蒸发过快，等离子体炬的温度就会降低，影响分析物的电离，使被分析物的响应下降、基体效应的影响可以采物的电离，使被分
16、析物的响应下降、基体效应的影响可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法降低至最小。用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法降低至最小。ICP-MS系统组成及工作原理系统组成及工作原理n ICP-MS可以用于物质试样中一个或多个元可以用于物质试样中一个或多个元素的定性、半定量和定量分析：素的定性、半定量和定量分析：ICPMS可以可以测定的质量范围为测定的质量范围为3300原子单位，分辨原子单位，分辨能力小于能力小于1原子单位，能测定周期表中原子单位，能测定周期表中90的元素，大多数检测限在的元素，大多数检测限在0.110 ug.mL-1范围且有效测量范围达范围且有效测量范围达6个数量级
17、个数量级, 标淮偏差标淮偏差为为24。每元素测定时间。每元素测定时间10秒非常秒非常适合多元素的同时测定分析。适合多元素的同时测定分析。ICP-MS分析应用分析应用n定性和半定量分析定性和半定量分析n定量分析定量分析 工作曲线法工作曲线法 内标法内标法 同位素稀释法同位素稀释法n形态分析法形态分析法n同位素比测量同位素比测量ICP-MS分析应用分析应用同位素稀释法同位素稀释法n原理：原理：在样品中掺入已知量的某一被测元素的浓缩同位素后，测定该在样品中掺入已知量的某一被测元素的浓缩同位素后，测定该浓缩同位素与该元素的另一参考同位素的信号强度的比值变化。浓缩同位素与该元素的另一参考同位素的信号强度
18、的比值变化。 定量依据：定量依据： CX = MSK(AS-BSR)/W(BR-A) CX: 样品中被测元素的浓度样品中被测元素的浓度; MS: 掺入物的质量掺入物的质量; W: 样品质量样品质量; K: 被测元素原子量与浓缩物原子量的比值被测元素原子量与浓缩物原子量的比值; A: 参考同位素的天然丰度参考同位素的天然丰度; B: 浓缩同位素的天然丰度浓缩同位素的天然丰度; AS: 参考同位素在浓缩物中的丰度参考同位素在浓缩物中的丰度; BS: 浓缩同位素在浓缩物中的丰度浓缩同位素在浓缩物中的丰度; R: 加入浓缩物后样品中参考同位素和浓缩同位素的比值加入浓缩物后样品中参考同位素和浓缩同位素的
19、比值ICP-MS分析应用分析应用n实验步骤实验步骤1. 测定未加浓缩同位素稀释剂的样品测定未加浓缩同位素稀释剂的样品 估计被测成分的浓度，计算需要加入的浓缩同位素的量估计被测成分的浓度，计算需要加入的浓缩同位素的量MS；2. 在样品中加入浓缩同位素稀释剂，其中在样品中加入浓缩同位素稀释剂，其中AS和和BS值已知，计算值已知，计算K值值 3. 测定测定“改变了的改变了的”同位素比值同位素比值R 4. 计算样品中被测元素的浓度计算样品中被测元素的浓度CX。 优点：优点：迄今为止最准确的元素分析方法之一迄今为止最准确的元素分析方法之一不受化学和物理因素的干扰；不受化学和物理因素的干扰；不受样品基体干
20、扰和分析方法干扰不受样品基体干扰和分析方法干扰可用于元素的形态分析可用于元素的形态分析 缺点：缺点：不能用于单同位素分析不能用于单同位素分析测定前需要进行预分析测定前需要进行预分析同位素稀释剂价格昂贵同位素稀释剂价格昂贵 CX = MSK(AS-BSR)/W(BR-A)ICP-MS分析应用分析应用HPLC-ICP-MS法法仪器结构原理仪器结构原理ELAN公司产公司产HPLC-ICP-MSICP-MS分析应用分析应用进样系统：进样系统：气体；液体；固体 与其他分离预富集方法联用离子源：离子源：电感耦合等离子体接口：接口：离子的提取及聚焦检测器：检测器：质谱（四极杆、扇形磁场、飞秒时间质谱仪）分析对象：分析对象：元素及其同位素信息种类及特点：信息种类及特点：多元素同时定性和定量总结：总结：ICP-MS方法的性能及特点方法的性能及特点
