1、第3章 形状记忆合金（SMA)形状记忆效应简易演示实验 初始形状初始形状 拉拉 直直 加热后恢复加热后恢复形状记忆效应v形状记忆效应:固体材料在发生了塑性变形后，经过加热到某一温度之上，能够恢复到变形前的形状，这种现象就叫做形状记忆效应 Shape Memory Effect（SME） 。 普通金属材料普通金属材料 形状记忆合金形状记忆合金形状记忆合金发展历史30年代，美国哈佛大学A. B. Greninger等发现CuZn合金在加热与冷却的过程中，马氏体会随之收缩与长大1948年，前苏联学者库尔久莫夫预测到某些具有马氏体相变的合金会出现热弹性马氏体相变1951年，张禄经、Read发现Au-4
2、7.5%Cd具有形状记忆效应1963年，美国海军武器试验室（Americal navy Ordinance Laboratory）的Buehler博士等发现Ni-Ti合金具有形状记忆效应，并开发了Nitinol（Ni-Ti-Navy-Ordinance-Laboratory）形状记忆合金。70年代，CuAlNi也被发现具有形状记忆功能1975年左右，FeMnSi及有些不锈钢也有形状记忆功能，并在工业中得到应用1975年至1980年左右，双程形状记忆效应（Two Way Shape Memory Effect）、全程形状记忆效应（All Round Shape Memory Effect）、逆向
3、形状记忆效应（Inverse Shape Memory Effect）相继被发现 形状记忆合金(Shape Memory Alloys,SMA) 形状记忆陶瓷高分子材料 晶态玻璃态相变形状记忆材料种类马氏体相变形状记忆效应与马氏体相变形状记亿效应是在马氏体相变中发现的马氏体相变中的的高温相叫做母相(P)，低温相叫做马氏体相(M)马氏体正相变、马氏体逆相变。马氏体逆相变中表现的形状记忆效应，不仅晶体结构完全回复到母相状态，晶格位向也完全回复到母相状态，这种相变晶体学可逆性只发生在产生热弹性马氏体相变的合金中。 马氏体相变的临界温度：Ms、Mf、As、Af 马氏体相变的临界温度 Ms:马氏体相变开
4、始点Mf:马氏体相变结束点As :逆马氏体相变开始点Af :逆马氏体相变结束点应力诱发马氏体相变 Stress Induced Martensitic Transformation 3.1.1热弹性马氏体相变3.1形状记忆机理f.c.c. b.c.t马氏体相变马氏体相变(Martensitic Transformation) 马氏体相变概述 命名，德国人 Adolph Martens 最初的认识：相变产物的特征 深入研究：形核和生长的过程 生长速度 钢：105cm/s AuCd合金、CuZn合金：显微镜下肉眼观察 马氏体相变转变过程中，没有原子的扩散，也不改变成分，仅仅是晶格结构发生变化。母相
5、(P)和马氏体相(M)内的晶格点阵有看一一对应的关系 除钢外，纯金属Li、Ti、Hg、Tl、Pu、Co，合金AuCd、CuAl、AgZn、CuZn、TiNi，化合物半导体BaTiO3、ZrO2，非金属材料V3Si，也存在马氏体相变 马氏体与母相的平衡温度马氏体相变的特征温度马氏体相变的特征温度（形状记忆效应的特征温度）Ms:马氏体相变开始点Mf:马氏体相变结束点As :逆马氏体相变开始点Af :逆马氏体相变结束点定义定义(As-Ms)为马氏体相为马氏体相变的热滞后变的热滞后 G（T）PM是母相转变为马氏体的驱动力； Gc PM是母相转变为马氏体的化学驱动力（Gc PM=G M -G P）；Gn
6、c PM是非化学驱动力，主要是相变时新旧相体积变化而产生的应变能；Gs是指弹性应变能以外的相变阻力，近似看作定值。 9CrSi马氏体奥氏体马氏体相变马氏体相变(Martensitic Transformation) 马氏体相变的一般特征 无扩散性 ：马氏体相变最本质的特征 切变性相变 共格性相变 惯习面 晶体缺陷 相变可逆性马氏体相变是无扩散性相变LiMg合金在-200下发生了马氏体相变。在-200这样的低温下，原子的扩散是不可能的。FeC合金和FeNi合金在-20-195 之间，马氏体形成的时间约为0.050.5s，在-200以下以同样的速度形成马氏体。CuAl合金中，从母相到马氏体相的转变
7、，有序结构保持不变，根据有序母相的CuAl的原子位置及其取向关系，可以计算出形成马氏体超结构X射线图相，结果与实验一致，说明马氏体型相变过程只有原子位置的移动(小于一个原子间距)，而没有原子位置的调换。FeC合金中，C原子和Fe原子的间隙位置，在奥氏体和马氏体中都保持不变，并导致马氏体的四方性。马氏体相变前后没有任何化学成分的改变，马氏体相成分和原母相成分完全一致 马氏体相变是切变性相变 切变性相变：从母相到马氏体相的转变过程是以切变方式进行的，是靠母相和新相界面上的原子以协同的、集体的、定向的和有次序的方式移动，实现从母相到马氏体相的转变 实验证明 浮凸：预先磨制抛光好的试样，当激冷发生马氏
8、体相变后，在试样表面能观察到宏观的倾斜的隆起 折线：在发生马氏体相变前，在试样上刻上一条直线，发生马氏体相变后，刻痕直线受折，有的时候会被折成几段，但直线仍然保持连续 马氏体相变中的浮凸和折线马氏体相变的切变变形模式 马氏体相变是共格性相变 共格性相变：相界面上的原子既属于母相，也属于马氏体相马氏体相变的惯习面(Habit Plane) 在马氏体相变中，马氏体总是沿着母相的某一晶面开始产生，这个晶面在马氏体相变的全过程中，既不发生畸变，也不发生转动。这样的晶面就称为惯习面，惯习面也是两相的交界面 一般来说，每一种金属或合金在形成马氏体时都有自己确定的惯习面 惯习面以母相的晶面指数来表示，大多情
9、况下为无理数指数面 马氏体相变晶体缺陷与相变可逆性 马氏体内一定有晶体缺陷存在，这些缺陷包括孪晶、高密度位错、层错等 高碳钢晶体缺陷：孪晶 底碳钢晶体缺陷：高密度位错 有色合金晶体缺陷：层错或孪晶 马氏体相变具有可逆性：在冷却过程中形成的马氏体，经过加热后可以通过马氏体逆转变回到母相状态。 热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变马氏体相变的三种分类方式1.按相变驱动力的大小分 大，几百cal/mol，小，几cal/mol几十cal/mol2.按马氏体的形成方式分 变温马氏体转变 ，马氏体的生成量是温度的函数 I.马氏体片的数量虽温度而改变II.马氏体片的大小随温度而变等温马氏体转变 ，马氏体的生成量
10、是时间的函数 3.根据马氏体相变及其逆相变的温度滞后(AsMs)大小分 小，热弹性马氏体大，非热弹性马氏体热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变的一般特征马氏体量是温度的函数相变温度滞后小，相变驱动力小相界面与马氏体晶界有良好的协调性两类热弹性马氏体相变第一类热弹性马氏体相变：MsMf间隔小，且AsMs第一类热弹性马氏体相变：MsMf间隔大，且AsMs热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变的晶体学特征具有晶体学可逆性：表现为马氏体晶体结构在逆相变中回复到了原来母相的晶体结构，以及在晶体位向上也得到了完全的回复 相合金的晶体结构持征及其分类合金：母相是体心立方结构类型的形状记
11、忆合金合金分3类马氏体相的周期堆垛结构热弹性马氏体相变中的晶体结构对应关系3.1.2 应力马氏体相变Cu34.7Zn3.0Sn单晶试样在不同温度的应力应变曲线形状记忆原理示意图3.1.3形状记忆效应形状记忆效应的三种形式3.2 形状记忆合金材料 镍钛系 铜系 铁系基本特点：基本特点：记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好等一系列的优点。但制造过程较复杂、价格高昂。 3.2.1 Ti-Ni基形状记忆合金基形状记忆合金（一）Ti-Ni基记忆合金中的基本相和相变析出相：Ti2Ni和Ni3Ti这三个金属间化合物，对记忆效应有影响基本相 TiNi相：晶体结构是B2(CsCl结构)的母相马氏体的结构为单斜晶
12、体结构是棱面体点阵的R相（适当的热处理或成分条件下出现）TR相变不出现记忆效应由单一相变贡献Ti-Ni合金呈现记忆效应的两种相变过程母相 马氏体母相 R相 马氏体依成分和预处理条件的不同相变过程都是热弹性马氏体相变R相变出现记忆效应由两个相变阶段贡献加铁、时效例：加Cu置换Ni形状记忆效应、力学性能，合金的价格显著降低,加入Cu对相变温度有显著影响,相变温区(Ms-Mf)、(Af-As)都变窄,窄滞后记忆合金 例：加Nb可得到很宽滞后的记忆合金（二） 合金元素对Ti-Ni合金相变的影响加入合金元素调整相变点Cu-Al合金Al含量高时2相也随之析出不利于记忆效应。加入Ni可抑制2相析出,从而发展
13、出Cu-Al-Ni系记忆合金。加入其它组元进一步提高性能（多元合金）3.2.2 Cu基形状记忆合金基形状记忆合金基本特点：基本特点：形状记忆效应好，价格便宜，易于加工制造，但强度较低，稳定性及耐疲劳性能差，不具有生物相容性。 主要合金：主要合金：主要由Cu-Zn和Cu-Al两个二元系发展而来Cu-Zn合金的热弹性马氏体相变温度极低，通过加入Al, Ge, Si, Sn, Be可以有效的提高相变温度，由此发展了的Cu-Zn-X(X= Al, Ge, Si, Sn, Be )三元合金。加入其它组元进一步提高性能（多元合金）Cu-Zn-Al合金相图的垂直截面图(6 wt%Al)Cu基记忆合金的成分范
14、围通常在相区（一）（一） Cu基记忆合金中的基本相和相变基记忆合金中的基本相和相变相区成分的合金亚稳的有序相高温淬火冷却马氏体热弹性马氏体相变转变加热冷却（二） Cu-Zn-Al基记忆合金的稳定性及其影响因素影响相变点的因素：稳定性稳定性 相变点、记忆性能、力学性能、化学成分：Ms(oC)=1890-5100w(Zn)%-13450w(Al)% 热循环：随热循环次数的增加相变点会变化。在大多数情况下Ms、Af温度升高，而As和Mf下降或保持不变。同时马氏体转变的量也会有所降低，即有部分马氏体失去热弹性。循环一定次数后相变点与马氏体转变量都趋于稳定值。 马氏体稳定化与时效处理：淬火后合金的相变点
15、会随着放置时间的延长而增加直至达到一稳定值。稳定化严重时马氏体甚至不能逆转变，失去记忆效应。产生的原因是由于淬火引入的过饱和空位偏聚在马氏体界面钉扎甚至破坏了其可动性而造成的。采用适当的时效或分级淬火可以消除过饱和空位，从而消除马氏体的稳定化。力学性能及改善方法：Ni-Ti和和Cu-Zn-Al合金的性能比较合金的性能比较 合金性能 Ni-TiCu-Zn-Al抗拉强度(MPa)1000700屈服强度(MPa)50 - 200 (马氏体相)100 - 600（母相）50 - 150（马氏体相)50 - 350（母相）延伸率(%)20 - 608 -12耐蚀性好比黄铜略好生物相容性好差例1：Cu-Z
16、n-Al合金经b相区固溶处理后平均晶粒尺寸约为1mm，加入w(B)0.01%，晶粒尺寸降至约0.1mm，加入w(B)0.025%，晶粒尺寸降至约50mm。添加微量元素是细化晶粒主要采用的方法：通过单独或联合添加对Cu固溶度很小的元素，如B、Cr、Ce、Pb、Ti、V、Zr等再辅以适当的热处理。晶粒细化的作用：例：晶粒尺寸由160mm细化到60mm时，断裂延伸率提高40%，断裂应力提高约30%，疲劳寿命提高10 - 100倍。同时合金的记忆效应保持良好。 改善方法：制备单晶或形成定向织构； 细化晶粒 添加合金元素、控制再结晶、 快速凝固、粉末冶金 3.2.3 Fe基形状记忆合金 基于热弹性可逆马
17、氏体相变基本特点：基本特点：铁基记忆合金具有强度高、易于加工成 型等优点、实用的合金经济性好主要合金：主要合金：Fe-Ni-Co-Ti、 Fe-Pt、Fe-Pd相变温度很低基于非热弹性可逆马氏体相变Fe-Mn-SiFe-Ni-SiFe-Cr-Si-Mn-CoMs点在室温附近，可回复变形高达4%，耐蚀性很好 3.33.3形状记忆合金的应用形状记忆合金的应用 应用领域：温度继电器、玩具、机械、电子、自动控制、机器人、热机等许多领域，已有一些产品进入了市场 形状记忆合金应用的原理单程形状记忆双程形状记忆超弹性相变阻尼形状记忆合金的应用领域日常生活胸罩热水控温阀烟灰缸眼镜架咖啡壶自动开闭百叶窗形状记忆
18、合金的应用领域其它应用太阳尾随装置温室窗自动开闭机构摩擦离合器太阳尾随装置温室窗自动开闭机构摩擦离合器热水控温阀烟灰缸眼镜架自动开闭百叶窗形状记忆合金血栓过滤器形状记忆合金制成的血凝过滤器医用腔内支架的应用原理示意图预压缩 受热扩张后 植入腔道内效果 腔内支架临床应用实例 消化道内支架 血管内支架 胆道内支架随温度的变化纯ZrO2有三种晶型，其结构分别为立方晶系、四方晶系（简记为t相）、单斜晶系（简记为m相）。其转化关系为： 1170oC 2370 oC 2715 oC单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2 液体 t相 m相冷却加热施加应力也可诱发t相转变为m相 可逆马氏体相变可实现形状记忆（与铁基记忆合金类似） 形状形状记忆高分子记忆高分子SMP的记忆机理形状记忆高分子（shape memory polymer, 简称SMP）SMP可以是光敏、热敏、电敏等不同的类型。 不是基于马氏体相变 基于高分子材料中分子链的取向与分布的变化过程分子链的取向与分布可受光、电、热、或化学物质等作用的控制应用举例：形状记忆合金铆钉温度敏感开关温度敏感开关
