1、 xppBBB * *BBBxpp 产生偏差的原因：产生偏差的原因：（1 1）正偏差）正偏差 ABAB分子间作用力小于分子间作用力小于AAAA、BBBB分子间作用力；分子间作用力； 纯分子有缔合作用，形成混合物时发生解离。纯分子有缔合作用，形成混合物时发生解离。（2 2）负偏差）负偏差 ABAB分子间作用力大于分子间作用力大于AAAA、BBBB分子间作用力；分子间作用力； ABAB分子有缔合作用。分子有缔合作用。二、二组分真实液态混合物的二、二组分真实液态混合物的g-l相图相图1、 若真实液态混合物对理想液态混合物若真实液态混合物对理想液态混合物的偏差不大的偏差不大(p在在pA*pB*之间之间
2、)相图形状与理想液态混合物的g-l相图相似一般正负偏差系统一般正负偏差系统:*B*Appp 2、 若偏差很大若偏差很大(以致以致p不在不在pA*pB*之间之间)（1）最大正偏差系统： PP理想*ABpppp 某一组成范围内：pABxB 液相线气相线理液混AB液相线气相线Tgg+lg+llOxB O点：最低恒沸点（F=0）气液相线会合气液相线会合 恒沸混合物特点：沸腾时：yB=xB是混合物是混合物：不是一种具有确定组成的化合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。 不可用精馏方法分离不可用精馏方法分离：例水乙醇，常压下恒沸物wB=95.57%。若将50的sln精馏，则塔釜得水，塔顶得恒沸物。
3、最大正偏差系统：最大正偏差系统：甲醇氯仿系统F = (2 -1 )-2+1=0（2）最大负偏差系统： PP理想 （氯仿-丙酮系统）D点称作最高恒沸点（=0），x(g)=x(l),对以上两种类型：不能通过精馏同时得到纯A和纯B物系点在恒沸点左侧，精馏可得纯A和恒沸混合物；物系点在恒沸点右侧，精馏可得纯B和恒沸混合物；*A*Bpppp 某一组成范围内：说明：A和B的偏差方向不一定总是相同的。例如CHOHCHCl3体系的相图如图5-18：Konovalov-Gibbs定律：定律：1.假如在液态混合物中增加某组分后，蒸气总压增加（或在假如在液态混合物中增加某组分后，蒸气总压增加（或在一定压力下液体的沸
4、点下降），则该组分在气相中的含量大于它一定压力下液体的沸点下降），则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。在平衡液相中的含量。2.在压力组成图中最高点（或温度组成图中最低点）上，在压力组成图中最高点（或温度组成图中最低点）上，液相和气相的组成相同。液相和气相的组成相同。3.3.柯诺瓦洛夫柯诺瓦洛夫- -吉布斯定律吉布斯定律相图掌握：相图掌握：u 点、线、面意义，自由度分析点、线、面意义，自由度分析u相变过程在图上的表示相变过程在图上的表示u 各个状态之间量的关系各个状态之间量的关系杠杆规则杠杆规则二组分完全互溶系统气液平衡相图二组分完全互溶系统气液平衡相图小结小结1) 将将px图与图与
5、tx图相比图相比液相线和气相线的位置；相区位置；液相线和气相线的位置；相区位置；饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。2）比较理想液态混合物与一般正负偏差的）比较理想液态混合物与一般正负偏差的px与与tx图图除理想液态混合物的除理想液态混合物的px图中液相线为直线外，它们图中液相线为直线外，它们具有以下具有以下共同特征共同特征：*BAppp *BAttt 易挥发组分在气相中的组成大于在液相中的组成易挥发组分在气相中的组成大于在液相中的组成共同特征：共同特征：当当px图上有最高点时，则图上有最高点时，则tx图上有最低点；反图上有最低点；反
6、之，当之，当px图上有最低点时，则图上有最低点时，则tx图上有最高点；图上有最高点；在最高点或最低点处，气液两条相线相切，即气液在最高点或最低点处，气液两条相线相切，即气液两相组成相等，两相组成相等， yB=xB ，形成恒沸混合物。，形成恒沸混合物。 由于恒沸混合物的组成随压力或温度而变，故由于恒沸混合物的组成随压力或温度而变，故px图上最高点的组成与图上最高点的组成与tx图上最低点的组成不一图上最低点的组成不一定相同。定相同。对于这两类相图，不能用简单的蒸馏方法将两个纯对于这两类相图，不能用简单的蒸馏方法将两个纯组分完全分离组分完全分离3）比较最大正负偏差的）比较最大正负偏差的px图与图与t
7、x图图例：例：2020时纯甲苯的饱和蒸气压是时纯甲苯的饱和蒸气压是2.97kPa2.97kPa，纯苯的饱和，纯苯的饱和蒸气压是蒸气压是9.96kPa9.96kPa。现将。现将4mol4mol甲苯甲苯(B)(B)和和1mol1mol苯苯(A)(A)组成的组成的理想理想液态混合物放液态混合物放在一个有活塞的汽缸中，温度保持在在一个有活塞的汽缸中，温度保持在2020 。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。(1)(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力；求刚出现气相时蒸气的组成
8、及压力； (2)(2)求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力；及系统的压力；(3)(3)在气化过程中，若液相的组成变为在气化过程中，若液相的组成变为x xA A=0.100=0.100，求此时液相和气相的数量；求此时液相和气相的数量；(4)(4)若测得某组成下，溶液在若测得某组成下，溶液在9.00kPa9.00kPa下的沸点为下的沸点为2020 ，求该溶液的组成；，求该溶液的组成；(5)(5)在在2020下若两组分在气相中的蒸气压下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？AB20p/kPapA*pB*y1x1y2x2yB xo xB解
9、：解：8 . 0 2 . 0BA xx(1)4.37kPakPa)8 . 097. 22 . 096. 9(BBA xpxppA(2)8 . 0)1(BBAABBB yxppyxppykPa455. 3 069. 0 931. 0AB pxx，BBBBpyxpp 456. 0544. 037. 4/8 . 097. 2/ABBB ypxpy(3)kPa669. 3kPa)1 . 096. 99 . 097. 2( p(4) kPa00. 9kPa196. 997. 2BB xxp2.91molmol)09. 25(2.09molmol728. 09 . 0728. 08 . 05g nnyxyxnnlBBBool863. 0137. 096. 997. 296. 900. 9B Axx728. 0669. 3/9 . 097. 2/BB pxpyB(5)ABABBB)1(pxpxpp 770. 0230. 096. 997. 297. 2ABAAB xpppx
