1、第二章采样、制样、分解、分离2.1 2.1 概述概述工业分析的基本程序固态物料：采样采样制样制样分解分解（分离（分离 富集）富集）测定气态物料：采样采样（预处理）测定一、采样的重要性工业分析的具体对象是大宗物料，而实际用于分析测定的却只是其中很小的一部分。显然，这很小的一部分物料必须能代表大宗物料。否则，即使分析工作十分精密、准确，其分析结果因不能代表原始的大宗物料而没有意义，甚至可能把生产引入歧途，造成严重的生产事故。二、几个术语1.采样单元采样单元2.子样或小样、分样3.原始平均试样或称为“送检样”4.分析化验单位或基本批量5.实验室样品6.试样7.样品制备三、采样的要求1.采样单元数采样
2、单元数总体物料的单元数总体物料的单元数选取的最小单元数选取的最小单元数总体物料的单元数总体物料的单元数选取的最小单元数选取的最小单元数11011495064658182101102125126151152181全部单元全部单元111213141516171822162172542552962973433443943954504515121819202122232433Nn即即 如总体物料的单元数大于如总体物料的单元数大于500，则，则用下式计算采样单元数：用下式计算采样单元数：2、采样量样品最低可靠质量：能代表研究对象整体的样品最小量捷蒙德哈尔费尔达里：捷蒙德哈尔费尔达里：Q=kdQ=kda
3、a理查切乔特公式：理查切乔特公式：Q=kdQ=kd2 2四、采样方式1.随机取样2.分层取样3.系统取样4.二步取样2.2 采采 样样 方方 法法采样对象不同，采样方法也不相同： 一、气态物料样品的采集 二、液态物料样品的采集 三、固态物料样品的采集一、气态物料样品的采集1.采样设备常用的常用的气体采样装置气体采样装置一般由一般由采样管、过滤采样管、过滤器、冷却器及气体容器器、冷却器及气体容器等四部分组成。等四部分组成。 采样管用玻璃、瓷或金属制成。采样管用玻璃、瓷或金属制成。过滤器过滤器管内装有管内装有玻璃丝玻璃丝，用于除去气体中，用于除去气体中可能含有的机械杂质。可能含有的机械杂质。冷却器
4、有玻璃制的和金属制的。冷却器有玻璃制的和金属制的。气体采样装置1气体管道；2采样管；3过滤器；4冷却器；5导气管；6冷却水入口；7冷却水出口；8，9冷却管过滤器装置图2.采样方法对于不同状态的气体可采用不同的采样对于不同状态的气体可采用不同的采样方法方法 （1）常压气体物料的采样常压气体物料的采样 （2）正压气体物料的采样）正压气体物料的采样 球胆、气袋、吸气瓶等球胆、气袋、吸气瓶等（3）负压气体物料的采样负压气体物料的采样常压气体物料的采样装置1气样瓶2封闭液瓶3橡皮管4旋塞5弹簧夹负压采样的抽空容器（超低负压）3. 布点方法布点方法v 功能区布点法功能区布点法v 网格布点法网格布点法v 同
5、心圆布点法同心圆布点法v 扇形布点法扇形布点法二、液态物料样品的采集1. 采样工具采样工具采样勺、采样杯、采样管、采样瓶等采样勺、采样杯、采样管、采样瓶等（1）输送管道中的物料）输送管道中的物料 一般运行的生产设备上安装有一般运行的生产设备上安装有采样阀采样阀。（2）大型储罐中的物料：液态石油产品采样）大型储罐中的物料：液态石油产品采样器、器、采水器采水器等特制的采样器等特制的采样器（3）小型储罐中的物料）小型储罐中的物料 金属采样管金属采样管、直径、直径20mm的长玻璃管或虹吸管的长玻璃管或虹吸管采样阀简单水样采集器1水样瓶2，3采水瓶架4，5控制采水瓶平衡的挂钩6固定采水瓶绳7瓶塞8采水瓶
6、绳9开瓶塞的软绳10铅锤金属采样管局部结构河流监测断面设置示意图对照断面对照断面控制断面控制断面削减断面削减断面2、采样点的布设自袋、罐、桶中采集粉末状物料样品时，通自袋、罐、桶中采集粉末状物料样品时，通常采用采样探子、采样钻、气动或真空探针。常采用采样探子、采样钻、气动或真空探针。采样探子长约采样探子长约750mm，外径，外径18mm，槽口宽，槽口宽12mm，下端，下端30 角锥的不锈钢管或铜管角锥的不锈钢管或铜管 取样时，将采样探子槽口向下，由袋（罐、取样时，将采样探子槽口向下，由袋（罐、桶）口的一角沿对角线插入物料的桶）口的一角沿对角线插入物料的1/33/4处，转动两三次，旋转处，转动两
7、三次，旋转180 后抽出，刮出钻后抽出，刮出钻槽中物料作为一个子样。槽中物料作为一个子样。 三、固态物料样品的采集1.不同包装中物料的采集不同包装中物料的采集双套取样管1内管管口；2内管木柄；3外管木柄；4内管；5外管；6内管槽口；7外管槽口采样钻采样钻2.物料流中采样物料流中采样机械化的自动采样器机械化的自动采样器人工采样，通常采用舌形铲人工采样，通常采用舌形铲3.运输工具中的物料运输工具中的物料采样点图采样点图 30t30t以下以下 30t-50t 50t30t-50t 50t以上以上 料堆上采样点的分布图0.5m12mh=0.3m4. 物料堆中采样物料堆中采样5.土壤采样土壤采样a对角线
8、法对角线法 b 梅花型法梅花型法 c棋盘式法棋盘式法 d 蛇形法蛇形法2.3 试样的制备试样的制备固体试样的制备固体试样的制备岩石、矿物等试样的制备一般需要经过破碎、过筛、混匀、缩分破碎、过筛、混匀、缩分 四个步骤。一、破碎破碎可分为粗碎、中碎、细碎和粉碎粗碎、中碎、细碎和粉碎4个阶段。采用人工或机械的方法破碎工具破碎过程中应注意事项二、过筛常用的筛子为标准筛，其材质一般为铜网或不锈钢网。根据孔径的大小，即每1英寸（25.4mm）长度内金属网线数即筛孔数，分为不同的筛号（目数）。不同套筛目孔径对比表三、混匀混匀法通常有圆锥法、环锥法、掀角法（翻滚法）、机械混匀法。 四、缩分常用的有锥形四分法、
9、正方形挖取法和分样器缩分法。1锥形四分法锥形四分法2正方形挖取法正方形挖取法3分样器缩分法 将最后得到的物料装入广口磨砂试剂瓶贮存备用，同时贴上标签，标明该物料试样的基本信息。2.4 试样的分解试样的分解分解试样就是将试样中的待测组分全部变为适合于测定的状态。一般要求：（一般要求：（1）试样分解完全（）试样分解完全（2）待）待测组分不应有损失（测组分不应有损失（3）不能引入含有待）不能引入含有待测组分的物质（测组分的物质（4）不应引入对待测组分）不应引入对待测组分测定有干扰的物质测定有干扰的物质湿法分解法和干法分解法湿法分解法和干法分解法无机试样的分解：溶解法（水溶、无机试样的分解：溶解法（水
10、溶、酸溶酸溶、碱溶）、熔融法（全熔）和烧结法（半碱溶）、熔融法（全熔）和烧结法（半熔）。熔）。有机试样的分解：干式灰化法、湿式消化法一、湿法分解法湿法分解法（一）酸溶法（酸分解法）最常用（一）酸溶法（酸分解法）最常用 1.盐酸（盐酸（HCl）：）： （1）强酸H+作用显著（2）Cl-还原性（3）Cl-配位（4）与氧化剂联用产生强氧化性（5）Cl-与As() 、Sn() 等生成易挥发物易用玻璃、塑料、陶瓷、石英等，不宜用金、铂、银等2.硝酸（硝酸（HNO3 3）强酸、强氧化剂，分解碳酸盐、磷酸盐、硫化物及许多氧化物，铁、铜、镍、钼等金属及其合金。HNO3 3:HCl1:3为王水，3:1为逆王水3
11、.硫酸（硫酸（H2 2SO4 4）强酸，强氧化性，硫酸根和铀、钍、稀土、钛、锆等形成中等稳定的配合物硫酸+碱金属或铵的硫酸盐，分解能力增强4.氢氟酸（氢氟酸（HF）：（1）F-与Al、Cr()、Fe等稳定配合物（2）F-与硅生成易挥发SiF4 45.磷酸（H3 3PO4 4）：中强酸，强配位能力6.高氯酸（HClO4 4）：稀的无论热或冷都无氧化性，6072室温下无氧化性，加热强氧化，100危险，最初慢慢分解，随后十分激烈的爆炸。热浓高氯酸与有机物、某些无机还原剂（次亚磷酸、三价锑等）激烈反应时爆炸，但高氯酸+硝酸可用于湿法氧化有机物，不爆炸。（二）碱溶法 300400g/L的氢氧化钠溶液能剧
12、烈分解铝及其合金。二、干法分解法干法分解法分为熔融和烧结两类熔融分解的目的是利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行复分解反应，使试样中的组分转化成易溶于水或酸的化合物。熔融硅酸盐矿物和其它矿物的熔剂很多，一般多为碱金属化合物。半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔样方法，又称烧结法。此法在低于熔点的温度下，让试样与固体试剂发生反应。1.碱性熔剂（1）碱金属碳酸盐分解法碳酸钠是分解硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物等矿物的有效熔剂。碳酸钠加过氧化钠、硝酸钾、氯酸钾、高锰酸钾等氧化剂可提高氧化能力。Na2CO3+Na2O2（1+1）可在400烧结0.51h将试样分解完全。Na2CO3+S（4
13、+3）“硫碱试剂”分解含砷、锑、铋、锡、钨、钒的试样。Na2CO3+ZnO（2+1）艾斯卡试剂可分解硫化物矿（2）苛性碱熔融分解法NaOH、KOH与Na2CO3类似，只是苛性碱的碱性强，熔点低。只能在铁、镍、银、金、刚玉坩埚，不能用铂坩埚。（3）过氧化钠分解法Na2O2强碱，强氧化剂，分解Na2CO3、KOH不能分解的试样，如锡石、钛铁矿、钨矿、辉钼矿、铬铁矿、绿柱石、独居石、硅石等。用Na2O2分解含大量有机物、硫化物或砷化物的试样时，应先经灼烧再行熔融，以防因反应激烈而引起飞溅，甚至突然燃烧。（1）硫酸氢钾（或焦硫酸钾）分解法可分解钛磁铁矿、铬铁矿、铌铁矿、铀矿、铝土矿、高铝砖以及铁铝钛的
14、氧化物。使用硫酸氢钾时需先加热使其中的水分除去，冷却后再加入试样，慢慢升温，以防飞溅。（2）硼酸和硼酸盐分解法Na2B4O7可分解刚玉、锆英石和炉渣。（3）铵盐分解法：铵盐在加热分解出相应的无水酸，在较高温度下能与试样反应生成相应的水溶性盐。2.酸性熔剂四、其它的分解法四、其它的分解法 （一）电解氧化溶解法（一）电解氧化溶解法 （二）加压溶解法（二）加压溶解法 （三）超声波振荡溶解法（三）超声波振荡溶解法 （四）微波溶解法（四）微波溶解法2.5 分离与富集分离和预富集要达到三个目的（1）分离除去共存物质或基体，消除他们对测定的干扰，提高测定方法的选择性和灵敏度；（2）从大量基体物质中将待测的痕
15、量组分预富集，提高测定灵敏度；（3）制备或提纯分析所需的高纯试剂或试样。一、分离方法的分类分析化学中对分离方法的分类1.物理分离法：气体扩散法、离心分离法、质谱分离法、热扩散法和喷嘴射流法等2.化学分离法：沉淀和共沉淀分离法、溶剂萃取法、离子交换色层法、萃取色层法以及电化学分离法等二、沉淀和共沉淀分离法经典1.沉淀分离法：依据溶度积原理，主要用沉淀分离法：依据溶度积原理，主要用于常量组分分离于常量组分分离（1）沉淀为难溶的无机化合物）沉淀为难溶的无机化合物为减少其他元素的共沉淀以及改善沉淀的物理性质可采取均匀沉淀方法（均相沉淀）均匀沉淀方法（均相沉淀）（2）沉淀为难溶的有机化合物）沉淀为难溶的
16、有机化合物2.共沉淀分离共沉淀分离共沉淀现象是由于沉淀的表面吸附作用、共沉淀现象是由于沉淀的表面吸附作用、混晶或固溶体的形成、吸留或包藏等所引混晶或固溶体的形成、吸留或包藏等所引起的。利用共沉淀现象分离和富集痕量组起的。利用共沉淀现象分离和富集痕量组分。分。（1）无机共沉淀法）无机共沉淀法（2）有机共沉淀法）有机共沉淀法三、溶剂萃取分离法1.概念：概念：指在被分离物质的水溶液中，加入与水互不相溶的有机溶剂，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。萃取过程的本质是将物质由亲水性转化萃取过程的本质是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。为疏水性的过程。
17、2.萃取分离的基本参数（1）分配系数KD：仅适用于溶质在萃取过程中不发生化学反应，溶质在两相中以相同的形态存在，在两相中不发生缔合、离解等副反应。KDA有/A水分配系数大的物质，绝大部分进入有机相中；分配系数小的物质仍留在水相中。分配定律是溶剂萃取分离的基本原理。（2）分配比D：DCA有/CA水（3）萃取率E：萃取的完全程度E溶质A在有机相中的总量/溶质A在两相中总量 D/(D+ V水/V有)D越大，E越大，萃取效率也越高。D小，采用连续几次萃取的方法提高萃取率。一般情况下，微量元素的分离要求E达到95或90以上，而常量分离要求达到99以上。（4）分离系数：DA/DBDA、DB之间相差越大，则
18、值越大，表示两种物质的分离效果越好。（5）萃取常数（6）半萃取pH值3.萃取体系的分类简单分子萃取体系、中性络合物萃取体系、金属螯合物萃取体系、离子缔合物萃取体系、共萃取和协同萃取体系、高温萃取体系共萃取共萃取是指某一元素单独存在时不被或很少被萃取，但当另一元素存在而被萃取时，难萃取元素萃取率大为提高的现象。两种或两种以上的萃取剂组成的多元萃取体系中，金属离子的萃取分配比显著大于每一种萃取剂在相同条件下单独使用时的分配比之和，这种现象称为协同协同萃取效应萃取效应，反之为负协同萃取效应。4.溶剂萃取的操作方法：分批萃取法、连续萃取法、色层萃取法和逆流萃取法、回洗法、溶出法5.溶剂萃取的应用：萃取
19、分离、萃取富集、萃取光度法分析、萃取浮选6.萃取分离富集的新技术：超临界流体萃取法、萃取色谱分离法、双水相萃取分离法、反微团萃取法四、离子交换分离法 利用离子交换剂与试液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子交换剂：无机离子交换剂、有机离子交换剂1. 离子交换树脂是一种高分子聚合物，主要由两部分组成：一是高分子聚合物的骨架（母体树脂或树脂骨架），具有网状结构且化学性质稳定，对于酸、碱和一般溶剂都不起作用；二是具有可被交换的活性基团（交换基），可与溶液中的离子进行离子交换反应。2.离子交换树脂的特性（1）交联度：）交联度：使各单元交联而成树脂的物质称为交联剂，如二乙烯苯。树脂中交联剂的百分含量
20、通常称为交联度，用“X”表示。树脂的交联度越大，交换剂在加水后树脂的膨胀性越小，网状结构的网眼小，交换反应慢，体积大的离子不易进入树脂。交联度不同对离子的交换具有一定的选择性。（2）交换容量）交换容量实际上是树脂的交换能力，其数值大小直接与树脂中活性基团的数量有关，活性基团越多，交换容量越大。大小可通过实验实验测定。衡量交换容量的单位有质量和容量单位。质量单位表示单位质量的干燥树脂所能交换离子的物质的量，通常以1g树脂能交换离子的mmol表示。（3）选择性系数：）选择性系数：当溶液中离子和树脂活性基团上的离子的交换反应达到平衡时的平衡常数，称为溶液中该离子对树脂上离子的选择性系数，表示离子和树
21、脂间亲和力的大小。（4）分配系数：）分配系数：表示离子交换树脂对于某离子吸着性大小的定量指标，其意义是在一定条件下，当离子交换反应达到平衡时某一离子在树脂中的浓度与残留在液相中的浓度比值。3.离子交换过程4.离子交换分离操作技术（1）树脂的选择和处理）树脂的选择和处理树脂颗粒的大小对交换的流速和交换容量影响很大，一般使用树脂的粒度0.2520mm（在水中膨胀后的粒度）。一般商品树脂都含有一定量的杂质，使用前必须进行净化处理。分化中应用最多的是强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂。通常用4mol/LHCl浸泡12天以溶解各种杂质，后用蒸馏水洗涤至中性。（2）装柱）装柱装柱时要防止树脂层中夹
22、有气泡，应在柱中装装柱时要防止树脂层中夹有气泡，应在柱中装满水的情况下，把处理好的树脂装入柱中。满水的情况下，把处理好的树脂装入柱中。树脂的高度一般为柱高的树脂的高度一般为柱高的90，树脂顶部应保，树脂顶部应保持一定的液面，防止树脂干裂。持一定的液面，防止树脂干裂。（3）交换）交换装好柱后，一般应以不含待分离离子、和待分离试液具有相同介质的溶液对交换柱淋洗，使之达到平衡。然后将待分离的试液缓慢的倾入柱内，以适当的流速从上向下经交换柱进行交换作用。（4）洗脱：）洗脱：将交换到树脂上的离子，用洗脱剂（淋洗剂）置换下来的过程。阳离子交换树脂常用HCl作洗脱剂；阴离子交换树脂常用HCl、NaCl或Na
23、OH作洗脱剂。包括简单洗脱、分步洗脱、梯度洗脱。（5）再生：）再生：把柱内的树脂恢复到交换前的形式的过程。5. 离子交换分离法的应用（1）去离子水的制备）去离子水的制备例如NaCl的去除：RSO3-H+ + Na+ RSO3-Na+ + H+RN+(CH3)3OH- + Cl- RN+(CH3)3Cl- + OH-离子交换树脂交换饱和后失去净化作用，需要再生。再生是上述反应得逆过程。以强酸（如HCl）处理阳离子交换柱，以强碱（如NaOH）处理阴离子交换柱。（2）痕量元素的预富集）痕量元素的预富集采用近代仪器分析法直接测定痕量元素的含量有困难，一方面是由于仪器得检测限达不到测量要求，另一方面是大
24、量基体干扰测定。（3）性质相似元素的分离（4）难分离的物质的分离：阴离子的分离、碱金属离子的分离、氨基酸的分离1.纸色谱纸色谱：以滤纸作载体的分离方法。分离原理是分配色谱，滤纸是一种惰性载体，滤纸纤维素中吸附着的水分为固定相，纤维素上的羟基具有亲水性，与水的氢键相连，限制了水的扩散。有机溶剂及其混合物（即展开剂）作为流动相。将试样点样在滤纸原点处，用展开剂从试液原点一端靠滤纸的毛细管作用向另一端扩撒。当展开剂通过原点时，试液中各组分随着展开剂向前移动，由于各组分的分配比不同，移动速度不同，使各组分分离。五、平面色谱分离法各组分在滤纸上移动的位置常用比移值Rf表示：Rf原点到斑点中心的距离/原点
25、到溶剂前沿的距离在一定条件下，每种物质都有特征的Rf值。因此，Rf是物质定性分析的依据。根据各物质的Rf值，可以判断彼此能否分离。一般情况下，Rf相差0.02以上就可分离。对A：RAa/l；对B：RBb/l操作方法（1）选择合适的滤纸）选择合适的滤纸：质地纯净、平整、厚薄均匀、强度较大而不易破裂。色层纸分快、中、慢速三种，通常用中速色层纸。（2）展开剂）展开剂：常用的是有机溶剂、酸和水混合配成的。展开剂中各组分之间不应发生化学反应；物质在两相间的分配平衡应能迅速到达；还要注意展开剂的纯度和稳定程度。（3）点样）点样：将试样加到滤纸上。在色层纸一端23cm处，用铅笔划一横线，用毛细管把试液在起始
26、线上与滤纸接触，注意控制试样斑点的直径25mm，为了加快溶剂挥发，可用吹风机吹干或在红外灯下烘干。（4）展开展开的方法有上行法、下行法、双向上行展开法和径向展开法等。应用最广的是上行法，操作简单，展开剂渗透速度慢，对Rf相差较小的组分的分离较困难，下行法由于重力作用渗透速度较快，可用于Rf相差较小的物质的分离。（5）显色：对于有色物质，展开后即可直接观察各个色斑。对于无色物质，可用各种物理或化学的方法使之显色。显色后，立即用铅笔划出各色斑点的位置，以免褪色或变色后不易寻找。（6）测量Rf值：用尺测量出试样原点到色斑中心点即原点至溶剂前沿的距离，算出Rf值，与已知的Rf值比较，定性分析。有时为了
27、更准确鉴定斑点的组分，将显出色斑与标准物质的色斑（标准溶液和待测溶液在同样条件下点样、展开、显色）比较Rf值。2.薄层色谱法是柱色谱与纸色谱结合起来的一种技术。在一块平滑的玻璃条上，均匀的涂上一层厚约0.25mm的吸附剂（氧化铝、硅胶、纤维素粉等）作为固定相，粒度很细，展开原理和方法同纸色谱法。薄层色谱纸色谱1.展开时间短，分离速度快，效率高。2.斑点不易扩散，检出灵敏度高。3.薄层扫描仪，据斑点的大小和吸光度直接定量。4.固定相种类较多，适用性较高。比较便宜易于应用下行技术五、其他分离方法1.气态分离法：挥发、升华、蒸馏和气体发生等2.电化学分离富集法：电解、自发电沉积、电泳、电渗析等3.泡
28、沫浮选分离法4.磁性分离法思考题思考题1.1.正确地采取实验室样品及正确地制备和正确地采取实验室样品及正确地制备和分解试样对分析工作有何意义？分解试样对分析工作有何意义？2.2.试样的制备过程一般包括几个步骤？应试样的制备过程一般包括几个步骤？应注意哪些问题？注意哪些问题？3.3.叙述各类样品的采集方法。叙述各类样品的采集方法。 4.4.分解试样常用的方法大致可分为哪两类分解试样常用的方法大致可分为哪两类? ? 什么情况下采用熔融法什么情况下采用熔融法? ? 5.5.酸溶法常用的溶剂有哪些酸溶法常用的溶剂有哪些? ? 6.6.简述下列各溶简述下列各溶( (熔熔) )剂对试样分解的作用：剂对试样分解的作用：HClHCl、HFHF、HClOHClO4 4、H H3 3POPO4 4、NaOHNaOH、KOHKOH、NaNa2 2COCO3 3、K K2 2S S2 2O O7 7 7.7.查阅相关文献，阐述新的分解样品的方法。查阅相关文献，阐述新的分解样品的方法。8.简述沉淀及共沉淀、溶剂萃取、离子交换、简述沉淀及共沉淀、溶剂萃取、离子交换、薄层色谱法的基本原理。薄层色谱法的基本原理。9.何谓离子交换树脂的交联度和交换容量？何谓离子交换树脂的交联度和交换容量？10.分配系数与分配比有何区别和联系？分配系数与分配比有何区别和联系？
