1、2022-6-221第二篇第二篇 化学反应工程化学反应工程2022-6-222第七章第七章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础第一节第一节 概念概念第二节第二节 简单反应的速率方程简单反应的速率方程三三传传一一反反第三节第三节 简单反应和复杂反应简单反应和复杂反应第四节第四节 本征动力学和宏观动力学本征动力学和宏观动力学2022-6-223化学反应工程学的基本任务：化学反应工程学的基本任务：（1）改进和强化现有的反应技术和设备，挖掘）改进和强化现有的反应技术和设备，挖掘潜力，降低消耗，提高效率；潜力，降低消耗，提高效率；（2）开发新的反应技术和设备；）开发新的反应技术和设备；（3）指导和解决
2、反应过程开发中的放大问题；）指导和解决反应过程开发中的放大问题；（4）实现反应过程的最优化；）实现反应过程的最优化；（5）不断发展反应工程学的理论和方法。）不断发展反应工程学的理论和方法。2022-6-224化学反应工程学的研究方法：化学反应工程学的研究方法：数学模拟法数学模拟法数学模型数学模型 在反应器的设计、放大或控制过程中，在反应器的设计、放大或控制过程中，都需要对研究对象作出定量的描述，也都需要对研究对象作出定量的描述，也就是要用数学式来表达各参数间的关系，就是要用数学式来表达各参数间的关系，简称数学模型。简称数学模型。化学反应工程中，数学模型主要包括下列内容：化学反应工程中，数学模型
3、主要包括下列内容：（1）动力学方程式）动力学方程式（2）物料衡算式）物料衡算式（3）热量衡算式）热量衡算式（4）动量衡算式）动量衡算式（5）参数计算式）参数计算式2022-6-225数学模拟放大法示意图数学模拟放大法示意图明确明确任务任务 建立建立 数学模型数学模型 解算解算 数学模型数学模型 检验检验 数学模型数学模型实际实际应用应用修改模型修改模型计算机计算机计算机计算机2022-6-226化学计量方程：化学计量方程：它表示各反应物、生成物在反应过程中量的它表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。变化关系的方程。如方程：如方程：32223NHHN 032223 HNNH一个由一
4、个由n个组分参与的化学反应，其化学计量方程为：个组分参与的化学反应，其化学计量方程为： v1 B1 + v2 B2 + + vn Bn = 0 niiiBv10Bi表示表示i 组分组分；vi为为i 组分组分 的计量系数。的计量系数。 2022-6-227化学反应速率：化学反应速率：对于均相反应，常用单位时间、单位反应体对于均相反应，常用单位时间、单位反应体积内某组分的物质的量的变化来定义该组分积内某组分的物质的量的变化来定义该组分的反应速率。的反应速率。dtdnVrii1dtdCdtVndriii)/(反应过程体积恒定：反应过程体积恒定：rRsSbBaAdtdCdtdnVrAAA1dtdCdt
5、dnVrBBB1dtdCdtdnVrsss1dtdCdtdnVrRRR12022-6-228rrsrbrarRSBA)()(rRsSbBaA各组分反应速率之间存在如下关系：各组分反应速率之间存在如下关系：因为因为rsbaRSBArrrr所以所以2022-6-229 为了避免同一个反应中，以不同的反应物或产物为了避免同一个反应中，以不同的反应物或产物为基准的反应速率不相等的缺点，引进了反应进度为基准的反应速率不相等的缺点，引进了反应进度的概念的概念。即：用各组分在反应前后的摩尔数的变化即：用各组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系数的比值来定义反应进度与计量系数的比值来定义反应进度. 不论对哪个组
6、分，其不论对哪个组分，其值均是一致的，且恒为正数。值均是一致的，且恒为正数。0001101kkkiiinnnnnn 化学反应进度：化学反应进度：2022-6-2210反应转化率反应转化率x的量反应开始时反应物的量反应消耗掉的反应物AAAx0,0,AAAAnnnx)1 (0,AAAxnn反应组分反应组分A的转化率的转化率对于反应体积不变的反应对于反应体积不变的反应)1 (0,AAAxcc2022-6-2211反应速率方程反应速率方程 均相反应速率均相反应速率是反应物系的组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可是反应物系的组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的状态方程和组成来确定，所
7、以主要是考虑反应物系的由反应物系的状态方程和组成来确定，所以主要是考虑反应物系的组成和组成和温度温度对反应速率的影响。对反应速率的影响。n 均相反应均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。烃类的高温裂解为气相均相反应，而酸碱中和、酯化反应学反应。烃类的高温裂解为气相均相反应，而酸碱中和、酯化反应为典型的液相反应。是指在一个相中的反应物料是以分子尺度混合为典型的液相反应。是指在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：的，要求： 必须是均相体系必须是均相体系 (微观条件微观条件) 强烈的混合手段强烈的混合手段 (宏观条件
8、宏观条件) 反应速度远小于分子扩散速度反应速度远小于分子扩散速度2022-6-2212Tcfr,大量实验测定的结果表明在多数情况下浓度和温度可以进行变大量实验测定的结果表明在多数情况下浓度和温度可以进行变量分离量分离 cTfr称为反应速率的温度效应称为反应速率的温度效应反应速率的浓度效应反应速率的浓度效应 Tf c2022-6-2213n例：不可逆反应例：不可逆反应 n反应物反应物A的反应速率为的反应速率为：n n n下面就式中的动力学参数下面就式中的动力学参数a、b和和k的物理意义的物理意义加以讨论。加以讨论。bBaAACkCr RSBARSBA2022-6-2214(1)反应级数反应级数
9、总反应级数：总反应级数：各浓度项上方的指数各浓度项上方的指数a和和b分别是反应组分分别是反应组分A和和B的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级数。的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级数。反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反应反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。速率对各组分浓度的敏感程度。 反应级数的值是由实验获得的，与反应机理无直接的关反应级数的值是由实验获得的，与反应机理无直接的关系，也不一定等于计量系数。系，也不一定等于计量系数。 反应级数可以是整数、分数，亦可是负数。反应级数可以是整数、分数，亦可是负数。2022-6-2215(2)速率
10、常数速率常数 速率常数：速率常数：系数系数k k称为速率常数，它在数值上等于称为速率常数，它在数值上等于C CA AC CB B1.0 1.0 时的时的反应速率。反应速率。当反应速率采用当反应速率采用kmolmkmolm-3-3hh-1-1为单位时，为单位时，k k的因次应为的因次应为 ( (kmolmkmolm3 3) )11(a(ab)b)hh-1-1；对于气相反应，常用组分的分压来代替速率方程中的浓度项，对于气相反应，常用组分的分压来代替速率方程中的浓度项， 式中式中P PA A和和P PB B分别为组分分别为组分A A和和B B的分压，的分压， 此时此时k kP P的因次为的因次为km
11、olmkmolm-3-3hh-1-1 Pa Pa(a(ab)b) 。bBaAPAPPkr 2022-6-2216 k与温度、压力、催化剂浓度或所用的溶剂等因素有关，与温度、压力、催化剂浓度或所用的溶剂等因素有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k就仅仅是反应温就仅仅是反应温度度T的函数，并遵循阿累尼乌斯的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即方程。即 式中：式中：k0称为指前因子或频率因子；称为指前因子或频率因子； E为反应为反应 的活化能，因次为的活化能，因次为 Jmol； R为通用气体常数。为通用气体常数。可近似地看成是与温度无关的常数。可近似
12、地看成是与温度无关的常数。exp0RTEkk2022-6-2217 活化能活化能E 物理意义是把反应分子物理意义是把反应分子激发激发到可进行反应的到可进行反应的“活化状态活化状态”时所需的能量。时所需的能量。E愈大，通常所需的反应温度亦愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。愈高，反应速率对温度就愈敏感。 活化能求取：活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数由实验测得各反应温度下的速率常数k值后，再值后，再按阿累尼乌斯方程来求得：按阿累尼乌斯方程来求得： 将式两边取对数，得：将式两边取对数，得： 按按lnk对对1/T标绘时，即可得到标绘时，即可得到 一条斜率为一条斜率为E/
13、R的直线，由此的直线，由此 可获得可获得E值，值，TREkk1lnln02022-6-2218简单反应的速率方程式简单反应的速率方程式 本节讨论用幂函数型式来描述的不可逆和本节讨论用幂函数型式来描述的不可逆和可逆的单一反应的速率式的动力学特征及均可逆的单一反应的速率式的动力学特征及均相催化和自催化反应的动力学特征。相催化和自催化反应的动力学特征。2022-6-2219一、单一反应速率方程建立一、单一反应速率方程建立(1) (1) 不可逆反应速率方程的建立不可逆反应速率方程的建立 反应速率方程的建立是在实验数据基础上的，首反应速率方程的建立是在实验数据基础上的，首先必须有一实验装置先必须有一实验
14、装置( (反应器反应器) )，可以是连续操作，可以是连续操作，也可以是间歇操作，在维持等温的条件下进行反应，也可以是间歇操作，在维持等温的条件下进行反应，得到浓度与时间的关系数据得到浓度与时间的关系数据( (直接或间接直接或间接) )，然后进，然后进行数据处理，确定出速率方程中的参数行数据处理，确定出速率方程中的参数反应级数和反应级数和速率常数。常用的实验数据处理方法有微分法和积分速率常数。常用的实验数据处理方法有微分法和积分法法。2022-6-2220(2) 不可逆反应速率方程及积分式不可逆反应速率方程及积分式.零级不可逆反应零级不可逆反应 A P 速率方程：速率方程：积分得：积分得： .一
15、级不可逆反应一级不可逆反应 A P 速率方程：速率方程：积分得：积分得： kkkCdtdCrAAA0AAAAxCCCkt00kAAAkCdtdCrAAAxCCkt11lnln02022-6-2221.二级不可逆反应二级不可逆反应 2A P 速率方程：速率方程：积分得积分得 .二级不可逆反应二级不可逆反应 A B P 速率方程：速率方程：.对对CA0 CB0情况有：情况有：n得得 kk2AAAkCdtdCrAAAAAxxCCCkt111100BAAACkCdtdCrAAAABCCABBAACCtdCCCCCCCCCdCkdtAAAA1110000000ABABBABAABxxCCCCCCCCkt
16、11ln1ln10000002022-6-2222 .对对CA0CB0情况，情况， ，积分式同于，积分式同于 .对对B过量过量CA0CB0情况，在整个反应过程情况，在整个反应过程CBCB0，二级反，二级反应退化成一级反应应退化成一级反应(也称拟一级反应也称拟一级反应)，积分式类似于。，积分式类似于。 2AAAkCdtdCrABAAACkCkCdtdCr0BkCk 2022-6-22232.可逆反应可逆反应n(1) 可逆反应速率方程及积分式可逆反应速率方程及积分式n.一级可逆反应一级可逆反应 A Pn动力学方程：动力学方程：n n积分积分 n得：得： n反应平衡时反应平衡时 PAAACkkCdt
17、dCr0)(AAACkCkkdtdC)()(1)(0000AAAACCtCkCkkdCkCkkdtkkAAAeAAeAAAAAAAACCCCCkCkkkCCkCkkCkCkktkk000000ln)(ln)()(ln)(0PeAeACkkCr0AAeCkkkCeAeAeAeAAeAePxxccccckkK,0,12022-6-2224复合反应复合反应 用两个或两个以上独立的计量方程来描述用两个或两个以上独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。在复合反应中将同时产的反应即为复合反应。在复合反应中将同时产生许多产物，而往往只有其中某个产物才是我生许多产物，而往往只有其中某个产物才是我们所需的目标产
18、物，其它产物均是副产物。生们所需的目标产物，其它产物均是副产物。生成目的产物的反应称为主反应，其它的称为副成目的产物的反应称为主反应，其它的称为副反应反应。2022-6-2225以关键组分（着眼组分、限制组分）作为计算对象。以关键组分（着眼组分、限制组分）作为计算对象。转化率转化率x 选择性选择性的量反应物被转化掉的物质反应物的物质的量转化为目的产物消耗的）选择性（收率收率物质的量进入反应器的反应物的反应物的物质的量转化为目的产物消耗的）收率（）转化率（）选择性（收率（x的量反应开始时反应物的量反应消耗掉的反应物AAAx2022-6-2226一、平行反应一、平行反应n 反应物能同时分别进行两个
19、或两个以上反应物能同时分别进行两个或两个以上的反应称为平行反应。许多取代反应、加成的反应称为平行反应。许多取代反应、加成反应、分解反应都是平行反应，例：甲苯硝反应、分解反应都是平行反应，例：甲苯硝化生成邻位、间位、对位硝基苯化生成邻位、间位、对位硝基苯2022-6-2227PBAk1SBAk2111bBaAPPcckdtdcr222bBaASscckdtdcr2022-6-2228n平行反应的速率之比平行反应的速率之比212121bbBASpSPcckkdcdcrr主反应与副反应的速率之比越大，选择性越高主反应与副反应的速率之比越大，选择性越高主反应的级数大于副反应，反应物浓度主反应的级数大于
20、副反应，反应物浓度 选择性选择性副反应的级数大于主反应，反应物浓度副反应的级数大于主反应，反应物浓度 选择性选择性2022-6-2229二、连串反应二、连串反应n 连串反应是指第一步的产物又能进一步作连串反应是指第一步的产物又能进一步作用生成其它产物的反应。许多水解反应、卤化用生成其它产物的反应。许多水解反应、卤化反应都是连串反应；催化裂化、重整、裂解中反应都是连串反应；催化裂化、重整、裂解中也存在连串反应。也存在连串反应。n 以最简单的等温恒容一级不可逆连串反应以最简单的等温恒容一级不可逆连串反应为例讨论连串反应的基本特征。为例讨论连串反应的基本特征。2022-6-2230 各组分的速率方程
21、分别为：各组分的速率方程分别为： 将式积分得将式积分得 SPAkk21AAACkdtdCr1PSSCkdtdCr2exp10tkCCAApAppCkCkdtdCr212022-6-2231n (一阶线形微分方程一阶线形微分方程)n初始条件：初始条件： n解此微分方程：解此微分方程： n n 对于对于 n 则：则： exp02ktkCCkdtdCAPP0000SSPPAACCCCCCt时)exp()exp()exp(20120211tkCtktkCkkkCPAP)()(xQyxpdxdy)()()(cdxexQeydxxpdxxp2022-6-2232n根据物料衡算有：根据物料衡算有： n或：或
22、：n n当当 时，有时，有： n n )()(000PPAASSCCCCCC 1)exp()exp()exp(11202112210tkCtkktkkkkCCPAS0000SPCC)exp()exp(120211tktkCkkkCAP)exp()exp(112112210tkktkkkkCCAS2022-6-2233 各组份浓度随时间的变化曲线如图所示。反应组份各组份浓度随时间的变化曲线如图所示。反应组份A的浓度随着反应时的浓度随着反应时间的增长按指数关系下降；而中间产物间的增长按指数关系下降；而中间产物P的浓度开始随着反应的浓度开始随着反应 的进行而不断增大，但其的进行而不断增大，但其 增长
23、速率都是在逐渐下降，增长速率都是在逐渐下降， 这是由于这是由于CA的不断下降和的不断下降和 串联反应速率不断增大之串联反应速率不断增大之 故，所以在故，所以在Cpt 曲线会曲线会 出现最大点，此处出现最大点，此处 而最终产物而最终产物S的浓度总是的浓度总是 在增大。在增大。0Pd Cd t不可逆串联反应的浓度分布不可逆串联反应的浓度分布 C CS CP CA t 2022-6-2234第八章第八章 典型反应器典型反应器81 化学反应器的类型化学反应器的类型82 间歇釜式反应器间歇釜式反应器83 间歇反应釜中的搅拌间歇反应釜中的搅拌84 管式反应器管式反应器 85 全混流反应器全混流反应器86
24、返混及其对化学反应的影响返混及其对化学反应的影响87 多釜串联反应器多釜串联反应器 88 反应器类型的比较和选择反应器类型的比较和选择 2022-6-2235（1）按反应物料的相态分类：）按反应物料的相态分类：（2）按反应器的结构型式分类：）按反应器的结构型式分类：（3）按操作方式分类）按操作方式分类：均相反应器均相反应器非均相反应器非均相反应器釜式反应器釜式反应器管式反应器管式反应器塔式反应器塔式反应器固定床反应器固定床反应器流化床反应器流化床反应器间歇操作反应器间歇操作反应器连续操作反应器连续操作反应器半连续半连续(半间歇半间歇) 反应器反应器81 化学反应器的类型化学反应器的类型2022
25、-6-2236理想均相反应器理想均相反应器1. 理想间歇反应器理想间歇反应器2. 活塞流反应器活塞流反应器3. 全混流反应器全混流反应器4. 多级全混流反应器多级全混流反应器2022-6-22372022-6-2238串联反应釜串联反应釜2022-6-2239 理想间歇反应器理想间歇反应器82 间歇釜式反应器间歇釜式反应器(BSTR)2022-6-2240间歇釜式反应器间歇釜式反应器一、间歇釜式反应器的特征一、间歇釜式反应器的特征特点特点: : 1. 1. 由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀, ,且反应器内浓度处处相等，因而排除
26、了物质传递对反应的且反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递对反应的影响；影响； 2 2 具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的 热量传递问题；热量传递问题； 3 3 物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应 时间。时间。优点：优点： 操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产生产, ,精细化工产品、制药、染料、涂料生产。精细化工产品、制药、染料、涂料生产。缺点：缺点： 装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定
27、装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定2022-6-2241二、间歇反应器的数学描述二、间歇反应器的数学描述用数学模型描述反应物用数学模型描述反应物组成随时间组成随时间的变化情况的变化情况对整个反应器进行物料衡算：对整个反应器进行物料衡算：0流入量流入量 = = 流出量流出量 + + 反应量反应量 + + 累积量累积量0单位时间内反应量单位时间内反应量 = = 单位时间内的累计量单位时间内的累计量AfAfxAAAxAAArdxCrdxVnt0000AAAfCCAAxAAArdCrdxCt000等容过程，液相反应等容过程，液相反应00(1)AAAAAAAdndxr Vnnnxdtdt 反应过
28、程中反应过程中2022-6-2242图解积分示意图图解积分示意图t/cA0rA-1xxAfxA0trA-1CACAfCA0AAAfCCAAxAAArdCrdxCt0002022-6-2243实际操作时间实际操作时间=反应时间反应时间(t) + 辅助时间辅助时间 (t)反应体积反应体积VR是指反应物料在反应器中所占的体积是指反应物料在反应器中所占的体积 VR=v(t+t) v单位时间处理的物料体积单位时间处理的物料体积据此关系式，可以进行反应器体积的设计计算据此关系式，可以进行反应器体积的设计计算AArkC0lnAACktC0AACACAdCtkC0ktAACC e1ktAxe ln(1)Akt
29、x 一级反应一级反应2022-6-2244反应级数反应级数反应速率反应速率残余浓度式残余浓度式转化率式转化率式n=0n=1n=2n级级n1AArkCArk2AArkCAnArkC0AACktlnC0AAktCC0AAktCx0ktAACC e1ktAxe 11Aktlnx011AAktCC011AAAxktCx0AACCkt0AAktxC001AAACCC kt001AAAktxCC kt1101()1nnAAktCCn11011 (1)nnAAxktnC ）（理想间歇反应器中整级数单反应的反应结果表达式理想间歇反应器中整级数单反应的反应结果表达式2022-6-2245一一. . 特点：特点：
30、n连续流动下，各个截面上的各种参数既受流体流动过程的连续流动下，各个截面上的各种参数既受流体流动过程的影响，也受传热及化学反应的影响；影响，也受传热及化学反应的影响；n反应物料具有不相同的停留时间。反应物料具有不相同的停留时间。84 管式反应器管式反应器 (PFR)2022-6-22462022-6-2247裂解炉用于乙烯生产的管式裂解炉2022-6-22482022-6-2249反应物反应物A反应物反应物B生成物生成物R特点：特点： 1 反应器的长径比较大反应器的长径比较大。 2 假设不同时刻进入反应器的物料之间不发生逆向混合。假设不同时刻进入反应器的物料之间不发生逆向混合。 3 反应物沿管
31、长方向流动，反应时间是管长的函数，其反应物沿管长方向流动，反应时间是管长的函数，其 浓度随流动方向从一个截面到另一个截面而变化。浓度随流动方向从一个截面到另一个截面而变化。 活塞流反应器活塞流反应器 4 径向上物料的所有参数都相同，轴向上不断变化径向上物料的所有参数都相同，轴向上不断变化。 2022-6-2250qnA,0 CA0CAfxAfxA0=0qnA,0(1- xA)qnA,0 (1- xA-dxA)rAdVRdVxAxA+ dxA二二. 平推流反应器平推流反应器(PFR)计算的基本公式：计算的基本公式：流入量流入量 = = 流出量流出量 + + 反应量反应量 + + 累积量累积量0R
32、AnAnAnAdVrdqqqqnAqnA+dqnAqnA,f2022-6-2251三三. 平推流反应器的计算：平推流反应器的计算：RAnAnAnAdVrdqqqRAAnAdVrdxq0,fAxAAnARrdxqV,00,00AfxAAAdxtCrAAnAAnnAdxqxqddq0,0,)1 (fAxAAAVRrdxcqV,00,0,1.解析法解析法t为空间时间为空间时间 ，反应器的有效容积与进口处的体积流量之比。，反应器的有效容积与进口处的体积流量之比。AfAccAArdct02022-6-2252平推流反应器的图解计算示意图平推流反应器的图解计算示意图2.图解计算图解计算 1/rA 面积=/
33、CA0 0 xA 1/rA 面 积= 0 CA CA0 00AfxAAAdxtCrAfAccAArdct02022-6-2253反应物反应物A反应物反应物B 全混流反应器全混流反应器生成物生成物R特点：特点： 假设反应器的搅拌良好。假设反应器的搅拌良好。 反应器内物料的组成和反应器内物料的组成和 温度处处相等，且等于温度处处相等，且等于 反应器出口的物料组成反应器出口的物料组成 和温度。和温度。 操作稳定，反应器内物操作稳定，反应器内物料的组成和温度均不随料的组成和温度均不随位置和时间而变。位置和时间而变。 85 全混流反应器全混流反应器(CSTR)2022-6-2254（2 2）全混流模型）
34、全混流模型假设假设 反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中，反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中， 刚刚进入的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完进入的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。全混合。特点特点 反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的，而反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的，而 且等于反应器出口处的物料性质，物料质点在反应器且等于反应器出口处的物料性质，物料质点在反应器中的停留时间参差不齐，有的很长，有的很短，形成中的停留时间参差不齐，有的很长，有的很短，形成一个停留时间分布。一个停留时间分布。2022-6-2255全混流反应器全混流反应器取整个反应器为衡
35、算对象取整个反应器为衡算对象RAAfAVAVVrxCqCq)1 (00流入量流入量 = = 流出量流出量 + + 反应量反应量 + + 累积量累积量0AAfAAAAVRrxCrCCqVt00AAfAVRrxCqV00,AvcqfAvcq,2022-6-2256全混流反应器全混流反应器全混流反应器全混流反应器的图解积分的图解积分(对比右图的对比右图的PFR图解积分图解积分)000()()AAfARAfCxxVVrCA0CACAf1Ar0RVVCACA0CAf1Ar0RVV0A0AfACRCAdCVVr2022-6-2257平推流反应器与全混流反应器的比较平推流反应器与全混流反应器的比较2022-
36、6-2258浓度分布浓度分布 - 推动力推动力86 返混及其对化学反应的影响返混及其对化学反应的影响反应推动力随反应时间逐渐降低反应推动力随反应器轴向长度逐渐降低反应推动力不变，等于出口处反应推动力2022-6-2259n年龄年龄反应物料质点从进入反应器算起已经停留的时间；是对仍留在反应物料质点从进入反应器算起已经停留的时间；是对仍留在反应器中的物料质点而言的。反应器中的物料质点而言的。n寿命寿命反应物料质点从进入反应器到离开反应器的时间；是对已经离反应物料质点从进入反应器到离开反应器的时间；是对已经离开反应器的物料质点而言的。开反应器的物料质点而言的。返混返混(Back mixing)又称又
37、称逆向返混，逆向返混，不同年龄的质点之间的混合不同年龄的质点之间的混合, ,经历了不同反应经历了不同反应时间的物料间的混合，是时间的物料间的混合，是时间概念时间概念上的混合上的混合。搅拌混合是指不同空间位置的物料之间的混合搅拌混合是指不同空间位置的物料之间的混合。2022-6-2260原料原料A生成物生成物R一一 特点特点 反应在多个串联的全混流反应器内进行，反应在多个串联的全混流反应器内进行，各釜的各釜的 入口浓度就是前一釜的出口浓度入口浓度就是前一釜的出口浓度。 串联的各反应器内，物料的组成和温度均匀一致，串联的各反应器内，物料的组成和温度均匀一致， 但但各级反应器之间是突变各级反应器之间
38、是突变的。的。 随着串联反应器数目的增多，其性能愈接近活塞随着串联反应器数目的增多，其性能愈接近活塞 流反应器。流反应器。 87 多釜串联反应器多釜串联反应器(N-CSTR) 2022-6-2261CA0CAfCAxposition321450CA*CA1CA2CA3CA42022-6-2262二 多级全混流反应器的计算多级全混流反应器的计算1.1.解析计算解析计算CA1CAiCAi-1CA2CAm2022-6-2263iRiAiAniAnVrqq,1,)()(iRiAiAAniAAnVrxqxq,0,1,0,)1 ()1 (ViRiAiAAiAAqVrxcxc,0,1,0,)1 ()1 (A
39、iAiAAiAiAiAAViRirxxCrxxCqVt)( )1 ()1(1,0,1,0,iAiAiAViRirccqVt,1,2022-6-2264AArkCiAiAiAViRirccqVt,1,iAiAiAikccct,1,iiAiAktcc111,2022-6-2265因为因为所以所以nnAnAktcc111,12,1,11nnAnAktcc21 ,2,11ktccAA10,1 ,11ktccAAniiAnAktcc10,110,0,0,1AnAAnAAncccccxniinktx11112022-6-2266工业上，多级工业上，多级CSTRCSTR串联（层叠）时，往往将各级串联（层叠）
40、时，往往将各级CSTRCSTR的体积做成相等，以便于制造。即：的体积做成相等，以便于制造。即：这时，就有这时，就有可求得反应系统的总体积可求得反应系统的总体积tttttn321nniinktktx)11(11111 1)1 (111nnxkt 1)1 (111nnvvRiRxknqtnqnVV2022-6-22672.2.图解计算图解计算对非一级反应，必须逐釜计算。计算比较麻烦：对非一级反应，必须逐釜计算。计算比较麻烦：这时，可采用图解法这时，可采用图解法nAiiAiAiAiAiAikcccrcct,1,1,2022-6-2268图解法原理图解法原理CA-1/rA)(AAcfr )(11 ,0
41、,1 ,1 ,0,1AAAAAAcfccrccttCtCCfrAAAA1011)(2022-6-2269-1/cA1cA0cArAcA3cA2cA3等温、等体积等温、等体积情况的图解计算情况的图解计算2022-6-2270三三 理想流动反应器的体积比较理想流动反应器的体积比较 1/rA FPR 1/rA CSTR CSTR CASCADE 1/rAxAxAxA000()()AAfARAfCxxVVr00AfxAAAdxtCrAiAiAAiAiAiAAViRirxxCrxxCqVt)( )1 ()1(1,0,1,0,2022-6-2271例例生化工程中酶反应生化工程中酶反应AR为自催化反应，反应
42、速率为自催化反应，反应速率式式rA=kcAcR，某温度下，某温度下k=1.1512m3/(kmol.min)，采用的原料中含采用的原料中含A 0.99kmol/m3，含，含R 0.01kmol/m3,要要求求A的最终浓度降到的最终浓度降到0.01kmol/m3，当原料的进料量，当原料的进料量为为10m3/h时，求：时，求：（1）反应速率最大时，）反应速率最大时，A的浓度为多少？的浓度为多少？（2）采用）采用CSTR，反应器体积是多大？，反应器体积是多大？（3）采用）采用FPR，反应器体积是多大？，反应器体积是多大？（4）组合方式的最小反应器体积。）组合方式的最小反应器体积。2022-6-227
43、2n解：C CA Ar rA A00.51.0C CA0A0C CA Af(1)显然，CA=0.5kmol/m3时，速率达最大值。)1 ()(00AAAARARAAckcccckcckcr2022-6-22731/r1/rA AC CA AC CA0A0C CA Af1/r1/rA AC CA AC CA0A0C CA AffAAfAVRrccqV)(0AfAccAAVRrdcqV02022-6-2274(2)CSTR(3)PFR30091.10)1 ()(mckcccqrccqVAfAfAfAVfAAfAVR3013. 1)1 (00mckcdcqrdcqVAAAccVccAAVRAfAAf
44、A2022-6-22751/r1/rA AC CA AC CA0A0C CA Af(4)CSTR+PFR：最优组合C CAmAm组合反应器的总体积组合反应器的总体积=0.216m3+0.507m3=0.723m330216. 0)1 (mckcccqVAmAmAmAVR3507. 0)1 (mckcdcqVAfAmccAAAVR2022-6-2276第十章第十章 停留时间分布停留时间分布101 停留时间分布停留时间分布102 停留时间分布的测定停留时间分布的测定103 非理想流动反应器的非理想流动反应器的 停留时间分布停留时间分布104 停留时间分布的应用停留时间分布的应用 2022-6-22
45、77101 停留时间分布停留时间分布对于平推流反应器对于平推流反应器和和全混流反应器全混流反应器。在。在相同的情况相同的情况下，两者下，两者的的操作效果有很大的差别操作效果有很大的差别，究其，究其原因是由于反应物料在反应原因是由于反应物料在反应器内的流动状况不同，即停留时间分布不同器内的流动状况不同，即停留时间分布不同。前面处理管式。前面处理管式反应器问题时则使用了反应器问题时则使用了活塞流活塞流的假定，处理连续釜式反应器的假定，处理连续釜式反应器的设计时使用的设计时使用全混流全混流假定，这是两种极端的情况；但是实际假定，这是两种极端的情况；但是实际的流动过程中存在着一定的返混，因而介于两者之
46、间，不符的流动过程中存在着一定的返混，因而介于两者之间，不符合这两种假定，就需要建立另外的流动模型。合这两种假定，就需要建立另外的流动模型。2022-6-2278 反应物料在反应器内反应物料在反应器内停留时间停留时间越长，越长，反应的进行得反应的进行得越完全越完全。对于。对于间歇反应器间歇反应器，在任何时刻下反应器内所有，在任何时刻下反应器内所有物料在其中的停留时间都是一样，不存在停留时间分布物料在其中的停留时间都是一样，不存在停留时间分布问题。对于问题。对于流动系统流动系统，由于流体是连续的，组成流体的，由于流体是连续的，组成流体的各粒子微团在反应器中的停留时间长短不一，有的流体各粒子微团在
47、反应器中的停留时间长短不一，有的流体微团停留时间很长，有的则瞬间离去，完全是一个随机微团停留时间很长，有的则瞬间离去，完全是一个随机过程，从而形成了停留时间的分布。但是并不排除会存过程，从而形成了停留时间的分布。但是并不排除会存在大体相等的情况，对管式反应器所作的活塞流假定就在大体相等的情况，对管式反应器所作的活塞流假定就是基于这一情况。是基于这一情况。2022-6-2279定义：定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个个流体粒子中，其停留时间为流体粒子中，其停留时间为tt+dt的那部分粒子占总粒的那部分粒子占总粒子数子数N的分率记作：的分率记作：
48、( )dNE t dtN 被称为被称为停留时间分布密度函数。停留时间分布密度函数。( )E t( )E t dtttdt=+停留时间介于的粒子分率1、停留时间分布密度函数、停留时间分布密度函数2022-6-2280停留时间介于停留时间介于（t t1 1, t, t2 2）之间的粒子分率之间的粒子分率 10dttE21)(ttdttENN依此定义函数具有依此定义函数具有归一化归一化的性质的性质： E(t)tt t+dt02022-6-22817(5)525FP residence time=经计数知：时间轴上的总粒子数为经计数知：时间轴上的总粒子数为2525，三个区间上的粒子，三个区间上的粒子数
49、目分别为数目分别为7 7，8 8，1010个。故可求得：个。故可求得：7 815(10)102525FPresidence time=7 8 10(15)15125FP residence time=2、停留时间分布累积密度函数、停留时间分布累积密度函数2022-6-2282定义：定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个个流体粒子中，其停留时间流体粒子中，其停留时间小于小于t的那部分粒子占总粒子数的那部分粒子占总粒子数N的分率记作。的分率记作。0( )tdNF tN 被称为停留时间分布被称为停留时间分布累积函数。累积函数。( )F t2022-6-
50、2283()tF tt=停留时间小于 的粒子数停留小于 的粒子所占分率流过反应器的粒子总数基本性质基本性质：（1 1）单调，非减函数）单调，非减函数（2 2）左连续）左连续（3 3）无因次）无因次 1.0 F(t)t02022-6-2284F(t):停留时间时间小于停留时间时间小于t 的粒子所占分率的粒子所占分率E(t)dt: 停留时间介于停留时间介于t td t的粒子所占分率的粒子所占分率 1.0 F(t)t0 E(t)3、E(t)与与F(t)之间的关系之间的关系t t+dt02022-6-228500( )( )ttdNF tE t dtN( )( )dF tE tdt0(0)0;tF0(
