1、教学基本要求教学基本要求熟悉氧化值和氧化还原反应的意义， 熟练计算元素氧化值，掌握离子电子法配平氧化还原反应式。掌握电池组成式的书写，了解电极电位产生的原因，熟悉标准电极电位概念，掌握用标准电极电位判断氧化还原反应的方向。了解电动势与自由能的关系，掌握通过标准电动势计算氧化还原反应平衡常数的方法。掌握电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有关计算。了解电位法测量溶液 pH值的原理。化合价和氧化数化合价和氧化数第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应 oxidation-reduction reactionoxidation-reduction reaction 化合价化合价氧化数氧化数 ox
2、idation numberoxidation number原子间相互结合形成分子时，各原子上价键的数目。假定把每个键上的电子指定给电负性较大的原子后，化合物中各原子实际或表观所带的电荷数。N HHHOCOClCl31421确定氧化数的规则：确定氧化数的规则：(l) 在单质分子中，元素的氧化数为0(2) 一般情况下,H的氧化数为+1；O为-2(3) 一般情况下IA元素氧化数为+1；IIA元素氧化数为+2(4) 电中性化合物中，所有元素的氧化数总代数和为零(5) 对于单原子离子，元素的氧化数等于离子电荷数；对于多原子离子，所有元素的氧化数之和等于离子的电荷数一般：一般： H +1 +1（-1-1
3、）；）； O -2 -2（-1-1，+1+1）碳的氧化数 CO CO2 CH4 C2H5OH +2 +2 +4+4 -4-4 -2-2 硫或铁的氧化数 S2O32- S2O82- Fe3O4 +2 +2 +7+7 +8/3+8/3 例如试计算Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧化值解：解：设Cr的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ，则：2x + 7(-2) = -2 x = +6 设Fe的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ，则:3 x + 4 (-2) = 0 由以上例子可见, 元素的氧化值可以是整数、零, 也可以是分数。 example x = +38注意：注意：1 1） 同种
4、元素可有不同的氧化数；同种元素可有不同的氧化数； 2 2） 氧化数可为正、负和分数等；氧化数可为正、负和分数等； 3 3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。 S S2 2O O3 32-2- S S的氧化数为的氧化数为2 2， S O-OOS+4, (+6)0, (-2)（1）Na2S2O3 Na2S4O6+2 +2.5（2）K2Cr2O7 CrO5+6 +10（3）KO2 KO3 OF2 CaH2 LiAlH4-0.5 -1/3 +2 -1 -1Na2 2S2 2O3 3 + 4Cl2 2 + 5H2 2O =Na2 2SO4 4 + H2 2
5、SO4 4 + 8HClexample元素的氧化数发生了变化的化学反应氧的氧化数：0 -2；氧化数降低，发生了还原反应。碳的氧化数：-4 +4;氧化数升高，发生了氧化反应。注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。CH4 (g)O2 (g) CO2 (g) 2H2O (g) 氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移（电子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的氧化数发生变化。氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂氧化剂(oxidant)：在反应中得到电子氧化数降低的物质还原剂(reductant)：在反应中失去电子氧化数升高的物质H H2 2S S ClCl2 2 2HCl
6、 2HCl S SZn Zn CuCu2+ 2+ Zn Zn2+ 2+ CuCu氧化剂氧化剂还原剂还原剂还原剂还原剂氧化剂氧化剂氧化态和还原态氧化态和还原态氧化态(oxidation state)：物质处于相对较高氧化数的状态还原态(reduction state)：物质处于相对较低的氧化数状态H H2 2S S ClCl2 2 2HCl 2HCl S SZn Zn CuCu2+ 2+ Zn Zn2+ 2+ CuCu氧化态氧化态还原态还原态还原态还原态氧化态氧化态氧化态氧化态氧化态氧化态还原态还原态还原态还原态Ox Ox n ne e RedRedCuCu2+ 2+ 2e Cu2e Cu氧化态
7、氧化态还原态还原态如：如： FeFe3+ 3+ e Fee Fe2+2+氧化态氧化态还原态还原态氧化态常作氧化剂，还原态常作还原剂；氧化态和还原态是相对而言的。半反应与氧化还原电对半反应与氧化还原电对根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半反应，或看成由两个半反应构成。氧化半反应氧化半反应： Zn - 2e- Zn 2+还原半反应还原半反应： Cu2+ + 2e - Cu氧化还原反应中，电子有得必有失，且失得数目相等；氧化半反应和还原半反应同时并存，不能单独存在。 例如: ZnCu2+ CuZn 2+半反应的通式为：氧化态 + ne- 还原态Ox + ne- Red 氧化还原反应中，氧化态物质
8、(电子受体)及其对应的还原态物质(电子供体)组成氧化还原电对。记为：氧化态/还原态；或 (Ox / Red)。 如： MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+ /Zn；还原半反应：氧化半反应：Fe3+ + e- Fe2+ Sn2+ Sn4+ + 2e-氧化还原电对为：Fe3+ /Fe2+ ；Sn4+ /Sn2+又如： 2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+(4)根据氧化剂得电子数还原剂失电子数的原则，将两个半反应乘以相应的系数，然后将两个半反应式相加，即得配平的离子式。(l)写出主要反应物和生成物的表达式(2)将反应物和生成物以离子式表示(3)写出氧化剂得电子和还原剂失电子的两个半
9、反应式，以 电子、H+、OH-来配平半反应式两边的电荷数。酸性：用H+配平；碱性：用OH-配平，另一边加水。氧化还原反应方程式的配平-离子电子法配平半反应： SO32 + H2O SO42 + 2e + 2H+ MnO4 + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O 5+ 2 2MnO4 + 5SO32 + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42 + 10H+即：即： 2MnO4 + 5SO32 + 6 H+ = 2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42 例例 : :配平酸性介质中配平酸性介质中KMnOKMnO4 4溶液与溶液与NaNa2 2SOSO3 3
10、的的反应方程式。反应方程式。解：解：MnO4 + SO32 + H+ Mn2+ + SO42半反应半反应 SO32 SO42 + 2e MnO4 + 5e Mn 2+ 1. Cu-Zn原电池ZnCuSO4CuZnSO4rGm = -212.6kJ mol-1 0，反应逆向自发进行。rGm= 0，反应达平衡状态。标准态各物质的自由能变rGm 可查表得到。)(G)(Gmrmr反应物反应物产物产物 rGm=第四节第四节 电池电动势与化学反应自由能电池电动势与化学反应自由能(1)当 o值相差较大(0.25V),或各物质浓度相差不大时可用o直接判断反应方向。(2)(2)当当 o o值相差不大值相差不大(
11、0.25V)(0.25V)，各物质的浓度，各物质的浓度相差较大时，应该用相差较大时，应该用值来判断反应方向。值来判断反应方向。如如 o o(Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+)=0.770V )=0.770V o o(Pb(Pb2+2+/Pb)=-0.126V/Pb)=-0.126V反应：反应：PbPb2+2+ + Fe + Fe2+ 2+ Pb Pb + Fe + Fe3+3+的方向如何？的方向如何？ (0.15mol/L)(0.1mol/L) (0.20mol/L)(0.15mol/L)(0.1mol/L) (0.20mol/L)解：查表得出两个电对的标准电极电位：解：查表得出两个电对
12、的标准电极电位： o o(I(I2 2/I/I- -)=0.535V)=0.535V o o(H(H3 3AsOAsO4 4/HAsO/HAsO2 2)=0.559V)=0.559V电极反应：电极反应： I2 2e 2I-H3AsO4 + 2e + 2H+ HAsO2 + 2H2O298K298K时判断反应：时判断反应：HAsOHAsO2 2 + I+ I2 2 + 2H+ 2H2 2O HO H3 3AsOAsO4 4 + 2I+ 2I- - + 2H+ 2H+ +当当HAsOHAsO2 2=H=H3 3AsOAsO4 4=1mol=1molL L-1-1，II- -=1mol=1molL
13、L-1-1时，在中性和酸性时，在中性和酸性(H(H=1mol=1molL L-1-1) )溶液中反溶液中反应进行的方向。应进行的方向。example因为(I2/I-) (H3AsO4/HAsO2)，所以反应能逆方向进行。 (2)当溶液中氢离子浓度为lmo1L1时(I2/I-)= o(I2/I-)=0.535V(H3AsO4/HAsO2)= o(H3AsO4/HAsO2)=0.559V（1 1）在中性溶液中）在中性溶液中 HH+ +=1.0=1.01010-7-7molmolL L-1-1HAsOHAsOHlg20.05916224322= 0.559 + 0.05916= 0.559 + 0.
14、05916lg10lg10-7 -7 = 0.145(V)= 0.145(V)因(I2/I-)(H3AsO4/HAsO2) 反应向右进行 1 1= = o o(I(I2 2/I/I- -)=0.535V)=0.535V解：首先将氧化还原反应拆成两个半反应正极反应 Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O负极反应 Fe3+ +e- Fe2+查表得 (Cr2O72- / Cr3+ ) =1.232V (Fe3+/ Fe2+)=0.771V E = (Cr2O72- / Cr3+ ) (Fe3+/ Fe2+) = 1.232V - 0.771V =0.461V在氧化还原反应中
15、电子转移的总数n=6反应的rGm ，并判断反应是否自发进行。 根据标准电极电位，计算反应 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OexamplerGm = -nFE = -6 96485C mol-1 0.461V = -2.669 105J mol-1 =-266.9kJ mol-1 0故反应正向自发进行。电池标准电动势和平衡常数电池标准电动势和平衡常数氧化还原反应平衡常数的求算： 根据式： rGm= -nFE 又根据式： rGm= -RTlnK 即得： RTlnK = nFE 在298.15K下，将 R= 8.314JK-1 mol 1, F=
16、96485C mol 1, 代入上式05916. 0lgnEK 得：在一定温度下(一般为298.15K), 氧化还原反应平衡常数与标准态下的电池电动势（氧化剂、还原剂本性）和电子转移数有关，与反应物浓度无关 求298.15K下 Zn+ Cu2+ Cu + Zn2+反应的平衡常数解: 将以上反应设计成原电池, 电极反应为:正极反应：正极反应： Cu2 +2e- Cu负极反应：负极反应： Zn Zn2+ + 2e-查表得查表得 (Cu2+ / Cu ) =0.3419V (Zn2+/ Zn)= -0.7618V E = (Cu2+ / Cu ) (Zn2+/Zn) = 0.34192V (-0.7
17、618V) =1.1037V电池反应中电池反应中n=2, 3124.3705916. 01037. 1205916. 0lg nEK K = 2.503 1037example热力学等温方程式: rGm = + RTlnQ rGm rGm = -nFE得： -nFE = -nFE + RTlnQ 由： rGm = -nFE第四节第四节 电极电位的电极电位的NernstNernst方程式方程式 及影响电极电位的因素及影响电极电位的因素QlnnFRTEE R 为气体常数(8.314Jmol-1K-1), T 为绝对温度n 为电池反应中电子转移的数目 F 为法拉第常数(96485Cmol-1) E
18、为组成电池的电动势Q 为反应熵 E 为标准电池电动势(+ - - ) QnEElg05916. 0 当T =298.15K时, 代入相关常数, 变为： 电池电动势的电池电动势的Nernst方程式。方程式。 对于任意一个已配平的氧化还原方程式： bdaOxeOxddccccnFRTEE)()()()(ln2121ReRe bdaOxeOxddccccnEE)()()()(lg05916. 02121ReRe 可得可得:bdaOxeOxddccccnFRT)()()()(ln)(2121ReRe )()(ln)()(ln2211ReReeOxbdaOxddccnFRTccnFRT aOxddccn
19、FRT)()(ln11Re eOxbdccnFRT)()(ln22Re 对于任一半反应：对于任一半反应： pOx + ne- qRed其通式为其通式为:pOxqdccnFRTdOxdOx)()(ln)Re/()Re/(Re pOxqdccndOxdOx)()(lg05916. 0)Re/()Re/(Re 电极电位的电极电位的NernstNernst方程式方程式)()()(lg505916. 0507. 1)/(84224 HcMnOcMncMnMnO 解:MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O)V(52. 1)0 . 1(0 . 11 . 0lg505916. 0507.
20、18 已知 ( MnO4-/Mn2+) =1.507 V, 求电极H+(1.0molL-1),MnO4(1.0 molL-1),Mn 2+(0.1molL- 1) |Pt(s)的电极电位。 在一定温度下， 的大小取决于 和氧化态与还原态的浓度比。example(一一)酸度对电极电位的影响：酸度对电极电位的影响：在许多电极反应中,H+、OH-和H2O作为介质参加反应, pH的改变会影响电极电位。解：解：n = 6Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O电极反应电极反应:若若Cr2O72-和和Cr3+的浓度均为的浓度均为1molL-1, 求求298.15K, pH=6时的电极电位。时的电极电
21、位。Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O =1.232Vexample)Cr/OCr(3272 V404. 0)10(1lg605916. 0V232. 1146 H+浓度以14次方的倍数影响 ,因此pH=6时,电极电位从+1.232V降到+0.404V,降低了+0.828V,表明其氧化性较标准态明显降低。)(H)O(Cr)(Crlg605916. 014-27232 ccc )/CrOCr()/CrOCr(32723272 因为: c(Cr2O72-)= c(Cr3+)=1molL-1, pH=6, c(H+)=110-6molL-1 解: Ag+ + e- Ag n=1 Ag+
22、+ Cl- AgCl Ag+ = Ksp/Cl- =1.7710-10 )Ag( c1lgn05916. 0)Ag/Ag()Ag/Ag( 101077. 11lg05916. 0V7996. 0)Ag/Ag( 若在电极溶液中加入NaCl,使其生成AgCl沉淀,并保持Cl-浓度为1molL-1 ,求298.15K时的电极电位。 已知Ag+ + e- Ag =0.7996Vexample(二二)沉淀的生成对电极电位的影响沉淀的生成对电极电位的影响在氧化还原电对中, 氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变它们的浓度,使电极电位发生变化。显然由于有沉淀生成, 使Ag+的浓度急剧降低, 对(Ag+/ A
23、g)造成了较大的影响。实际上, 在Ag+溶液中加入Cl-, 原来氧化还原电对中的Ag+已转化为AgCl沉淀了, 并组成了一个新电对AgCl/ Ag, 电极反应为:= 0.7996V - 0.577V = 0.223V 由于溶液中的Cl-浓度为1molL-1,这时(Ag+/ Ag)为:(Ag+/ Ag) = (AgCl/ Ag) = 0.223V据上述计算, 它们之间有如下关系: (AgCl/ Ag)= (Ag+/ Ag) + 0.05916lgKSP(AgCl)AgCl + e- Ag + Cl- (AgCl/ Ag) = 0.223V(三三)生成弱酸生成弱酸(或弱碱或弱碱)对电极电位的影响对
24、电极电位的影响由于有弱酸(或弱碱)的形成,使氧化还原电对中的氧化态或还原态的浓度降低, 使电极电位发生变化 问:(1)在标准状态下, 2H+ + Pb H2 + Pb2+ 反应能发生吗？ (2)若在上述氢电极的H+溶液中加入NaAc , 并使平衡后溶液中HAc及Ac-浓度均为1molL-1 , H2的分压为100kPa, 反应方向将发生变化吗？(-) Pb | Pb2+(1molL-1 ) H+ (1molL-1 ) | H2(100kPa), Pt(+)已知已知 (Pb2+/Pb) = -0.1262V, 将它与氢电极组成原电池将它与氢电极组成原电池example 解: (1)假设在标准状态
25、下该反应能发生假设在标准状态下该反应能发生(正向进行正向进行)正极反应正极反应 2H+ + 2e- H2 (H+/H2)=0.00000V负极反应负极反应 Pb Pb2+ + 2e- (Pb2+/Pb)= -0.1262VE =(+ - )= 0.0000V-(-0.1262V)= 0.1262V0由于由于E 0,该反应能够正向自发进行。该反应能够正向自发进行。(2)加入加入NaAc后后, 氢电极溶液中存在下列平衡氢电极溶液中存在下列平衡: HAc H+ + Ac-且且, 平衡后溶液中平衡后溶液中HAc及及Ac-浓度均为浓度均为1molL-1 , 据平衡据平衡常数的表达式常数的表达式: H+
26、=HAcKHAc /Ac- = KHAc)(/lg05916. 0)/()/(2222 HcppnHHHHH E =(+-)= -0.281V-(-0.1262V)= - 0.155V0由于由于E0,该反应逆向自发进行。电池的正负极改变。该反应逆向自发进行。电池的正负极改变。VkPakPaV281. 0)1076. 1(100/100lg205916. 00000. 025 SHE可作为参比电极。但在制作上、操作上要求过可作为参比电极。但在制作上、操作上要求过于严格，实际中很少使用。常用的参比电极是于严格，实际中很少使用。常用的参比电极是甘汞电甘汞电极极和和氯化银电极氯化银电极。( (一一)
27、)甘汞电极甘汞电极(calomel electrode)(calomel electrode)属于金属属于金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电极阴离子电极玻璃内玻璃内管：管：上部为汞上部为汞, 连接电极引线连接电极引线中部为汞和氯化亚汞的糊状物中部为汞和氯化亚汞的糊状物底部用棉球塞紧底部用棉球塞紧玻璃外管：玻璃外管：KCl溶液。溶液。下部：下部：支管端口塞有多孔素烧瓷。支管端口塞有多孔素烧瓷。第五节第五节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pHpH值值电极组成： Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c)电极反应：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-Nernst表达式 2ln2 ClFRT 29
28、8.15K时：时： = 0.26808-0.05916lgCl-若KCl为饱和溶液，则称为饱和甘汞电极 (Saturated calomel electrode，SCE)。298.15K时：时： SCE = 0.2412VAgCl/Ag电极属于金属-金属难溶盐-阴离子电极。制作简单，但价格较高。方法：在Ag丝上镀上一层纯Ag后，再镀上一薄层AgCl。298.15K时,若KCl溶液为饱和溶液、1molL-1和0.1molL-1时,(AgCl/Ag )分别为0.1971V、0.222V和0.288V。对温度变化不敏感，可在80C以上使用。 电极组成： Ag，AgCl(s)|Cl-Nernst表达式
29、 ： 298.15K时时: (AgCl/Ag )=0.22233 0.05916lgCl-电极反应： AgCl + e- Ag + Cl-ln ClFRT ( (一一) )玻璃电极：玻璃电极：1.1.玻璃球膜：用玻璃球膜：用SiOSiO2 2 、NaNa2 2O O、CaOCaO制成，厚度制成，厚度约为约为0.1mm0.1mm，电阻大，电阻大，约约10-500M10-500M 。2 2、1mol1molL L-1-1的的HClHCl溶液，溶液，（或一定浓度（或一定浓度NaClNaCl的的pH=4pH=4或或7 7的缓冲液的缓冲液) ) 。3 3、镀有、镀有AgClAgCl的的AgAg丝，即丝，
30、即AgCl-AgAgCl-Ag电极，称为内电极，称为内参比电极。参比电极。4 4、7 7、电极导线。、电极导线。5 5、玻璃管。、玻璃管。6 6、9 9、静电隔离层。、静电隔离层。8 8、1010、高绝缘塑料。、高绝缘塑料。 工作原理：工作原理：将玻璃电极将玻璃电极插入待测溶液中插入待测溶液中, , 当玻当玻璃膜内外两侧的氢离子璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现浓度不等时，就会出现电位差电位差, , 这种电位差称这种电位差称为为膜电位膜电位。由于膜内侧。由于膜内侧H H+ +活度固定活度固定, , 膜电位就膜电位就随外侧随外侧H H+ +活度而改变，活度而改变，即随待测溶液的即随待测溶液
31、的pHpH值的值的改变而变化。改变而变化。 HH+ +已知已知膜内溶液|溶胀层|干玻璃层|溶胀层|待测溶液 H H+ + H H+ +HH+ +未知未知玻璃球膜：玻璃球膜：pH3032HFRT.K)(alnFRTK 玻玻玻玻玻玻 K玻 (或玻0) 理论上是一常数，实际上是一未知数，与玻璃地质有关，但与pH测定无关。 玻璃电极的电极电位也符合Nernst方程：(二二)复合电极复合电极(combination electrode)将玻璃电极和参比电极组装在一起就构成复合电极 测定溶液的pH时，通常用玻璃电极做指示电极，用饱和甘汞电极做参比电极： ()玻璃电极|待测pH溶液|SCE()pH)303. 2(FRTKESCESCE 玻玻 T一定时一定时, SCE为一常数，令为一常数，令KE= SCEK玻玻pH3032FRT.KEE 应用中，为消去未知数KE，常进行如下的操作 先将电极浸入到pH值为pHs的标准缓冲溶液中，测其电动势 Es ，则:spH303. 2FRTKEEs 两式相减并整理得：RTFEEs303. 2)(pHpHs 在一定温度下，R,T,F均为常数, pHs是标准值。再将电极浸入到待测溶液中，测其电动势为E，则：pH3032FRT.KEE 上式中pH与E为一 一对应关系。应用这一原理设计出的测定溶液pH值的仪器叫pH计或酸度计。常见常见pHpH计计笔式笔式
