1、6.4 6.4 氧化还原氧化还原滴定曲线及终点的确定滴定曲线及终点的确定6.4.1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对：滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定至计量点前，常用被滴定物滴定至
2、计量点前，常用被滴定物( (可知可知) )电对进行计算电对进行计算； 滴定等计量点后，常用滴定剂滴定等计量点后，常用滴定剂( (可知可知) )电对进行计算电对进行计算；电对电位随滴定剂加入而不断改变电对电位随滴定剂加入而不断改变: VT曲线曲线例：以例：以0.1000mol0.1000molL L-1-1 Ce Ce4 4 （1mol1molL L-1-1H H2 2SOSO4 4） 滴定滴定0.1000mol0.1000molL L-1-1FeFe2+2+ Ce4+/Ce3+= 1.44V Fe3+/Fe2+=0.68Vn1=n2=19 .1210lg059. 068. 0-44. 1lg0
3、59. 0)(lg9 .1221O2O1nnK此值相当大，说明该氧化还原应进行的很完全。此值相当大，说明该氧化还原应进行的很完全。滴定反应滴定反应: : Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 34o3423o23cece/ceceFeFe/FeFelg0590lg0590cc.cc. 每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：此时两个电对的电极电位相等：3423/CeCeFeFe可由任意一个电对计算出溶液的电位值可由任意一个电对计算出溶液的电位值 滴定加入的滴定加入的CeCe4+4+ 几乎全部被几乎全部被FeF
4、e2+2+ 还原成还原成CeCe3+3+，CeCe4+4+的浓度极小，根据的浓度极小，根据滴定百分数，滴定百分数，由铁由铁电对来计算电对来计算电极电位值电极电位值。二价铁反应了二价铁反应了99.9%99.9%时，溶液电位时，溶液电位: :V86. 01 . 09 .99lg059. 068. 0lg059. 0232323FeFe2O/FeFe/FeFeccn(1) 化学计量点前E Er r=-0.1%,=-0.1%,突跃起点突跃起点(2) 化学计量点时233423342323343423233434FeCeFeCeO/FeFe2O/CeCe1sp21FeFeO/FeFe2sp2CeCeO/C
5、eCe1sp1FeFe2O/FeFeCeCe1O/CeCesplg059.0)(lg059.0lg059.0lg059.0lg059.0ccccnnnnccnnccnnccnccn此时：此时： 反应物：反应物：c cCeCe4 4+ +和和 c cFeFe2+2+ 很小，且相等；很小，且相等； 反应产物：反应产物： c cCeCe3+3+和和 c cFeFe3+3+ 很大，且相等很大，且相等；化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（该式仅适用于可逆对称（n n1 1= = n n2 2 ）的反应。）的反应。 此例化学计量点电位：此例化学计量点电位： sp= (0.68 +1.44)
6、 / (1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V21O22O11spO22O11s21)(nnnnnnnnp(3) 化学计量点后 此时需要利用此时需要利用CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+电对来计算电位值电对来计算电位值。 当当溶液中溶液中四价铈过量四价铈过量0.1%:0.1%:V26. 19 .991 . 0lg44. 1lg059. 0343434CeCe1O/CeCe/CeCeccn 化学计量点前后电位突跃的位置由化学计量点前后电位突跃的位置由 FeFe2+ 2+ 剩余剩余 0.1%0.1%和和 CeCe4+ 4+ 过量过量 0.1% 0.1% 时两点的电极电位所决定。即电时两
7、点的电极电位所决定。即电位突跃范围：位突跃范围：0.86 0.86 V-1.26 VV-1.26 V。E Er r=+0.1%,=+0.1%,突跃终点突跃终点VCe4+ mL滴定分数滴定分数 电位电位 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60 = Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 sp=( Fe3+/Fe2+ Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26 = Ce4+
8、/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1% = Fe3+/Fe2+0.059 30.1% = Ce4+/Ce3+ -0.059 3Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)(1)化学计量点前，曲线化学计量点前，曲线的位置取决于：的位置取决于： Fe3+/Fe2+其大小与其大小与FeFe3+3+和介质阴和介质阴离子的配位作用有关离子的配位作用有关 。(2)化学计量点后，曲线化学计量点后，曲线的位置取决于：的位置取决于： Mn()/MnMn()/Mn()()突跃范
9、围（通式）：突跃范围（通式）： 2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式) )n1 1 +n2 2 n1+n2 sp n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定曲线的突跃与浓度无关！滴定曲线的突跃与浓度无关！设滴定反应：设滴定反应：当当a=50%时，时， = 2 , 当当a=200%时，时， = 1 氧化电对氧化电对还原电对还原电对6.4.2 氧化还原滴定指示剂1. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。颜色不同。滴
10、定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂还原色（无色）还原色（无色）氧化色（紫红）氧化色（紫红） RInOxInccnIn?olg059. 0 oInnIn059. 0 oIn(Ox) + ne In(Red) O色色 R色色指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围指示剂理论变色点的电位指示剂理论变色点的电位 1RInOxIncc?设：设：当：当：时，时，当：当： 10101RInOxIncc?时，时，结论结论：由于指示剂变色范围比较小，在滴定分析中：由于指示剂变色范围比较小，在滴定分析中使用的指示剂只要使用的指示剂只要 在滴定突跃即可，如若不在则在滴定突跃即
11、可，如若不在则不可用，或者加入相应的物质改变滴定突跃，使指示不可用，或者加入相应的物质改变滴定突跃，使指示剂的剂的 在其范围内。在其范围内。例例：二苯胺磺酸钠指示剂，：二苯胺磺酸钠指示剂， =0.84 =0.84 Ce(SOCe(SO4 4) )2 2滴定滴定FeFe2+2+的滴定突跃为的滴定突跃为0.86 V-1.26 V0.86 V-1.26 V，此时，可加入此时，可加入H H3 3POPO4 4使其与使其与FeFe3+3+形成形成Fe(POFe(PO4 4) )2 23-3- 从从而降低而降低FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+的条件电极电位，使滴定突跃起始点的条件电极电位，使滴定突跃起
12、始点降低。（可至降低。（可至0.70V0.70V以下）以下） 常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂 H+=1molL-1 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 (V) 指示剂指示剂 2. 自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。定终点，称为自身指示
13、剂。 例如：在高锰酸钾法滴例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用定中，可利用稍过量的稍过量的高锰高锰酸钾自身的酸钾自身的粉红色粉红色来指示滴来指示滴定终点（此时定终点（此时MnOMnO4 4- -的浓度约的浓度约为为2 2 1010-6 -6 mol mol L L-1-1) )。 有些物质本身不具有氧化还原性，但有些物质本身不具有氧化还原性，但是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色. .例：例：淀粉淀粉 + + I I3 3- - ( (5.05.010106 6molmolL L-1-1) ) 生成生成深蓝色深蓝色吸附化合物，吸附化合物， SCNSCN- - + + FeFe3 3 FeSCNFeSCN2+ 2+ （1 110105 5 molmolL L-1-1可见可见红色红色络合物络合物）3. 专属指示剂
