1、韩克利韩克利 中国科学院大连化学物理研究所中国科学院大连化学物理研究所l1.多原子分子的哈密顿量和波函数多原子分子的哈密顿量和波函数l H = Te + TN+ V e e + V e N + VN Nl H (Ra, ri) = E (Ra, ri) l2. B-O近似下核运动和电子运动的分离近似下核运动和电子运动的分离l a. 核不动时电子运动的薛方程核不动时电子运动的薛方程l 电子哈密顿量电子哈密顿量 ：He = Te +V e e +V e N l(Te+ V e e + V e N)e e (Ra, ri) = (U- VN N) e e (Ra, ri) lE e (Ra)= U-
2、 VN N (Ra)l b. 核运动薛方程核运动薛方程l 分子总波函数分子总波函数 (Ra, r i ) =e e(Ra, r i )N N(Ra)l TNe e(Ra, r i )N N(Ra) +(TE +V E E +V E N +VN N)e e(Ra, r i) l N N(Ra)=Ee e(Ra, r i )N N(Ra) l研究分子的电子结构的理论称为量子化学，而处研究分子的电子结构的理论称为量子化学，而处理原子核之间的相对运动的理论称为动力学。理原子核之间的相对运动的理论称为动力学。 l通过量子化学计算可以得到原子或分子间的相互通过量子化学计算可以得到原子或分子间的相互作用势，
3、即势能面。作用势，即势能面。l在此基础上即可做动力学研究。不同电子态的势在此基础上即可做动力学研究。不同电子态的势能面间相互作用很小（没有交叉）时，其反应过能面间相互作用很小（没有交叉）时，其反应过程是绝热的。程是绝热的。 l但当势能面间的相互作用很大或发生交叉，即可但当势能面间的相互作用很大或发生交叉，即可能会发生非绝热动力学过程时，进行动力学研究能会发生非绝热动力学过程时，进行动力学研究时就必须考虑电子的运动。时就必须考虑电子的运动。 l现在的量子化学理论处理势能面间的相互作用基现在的量子化学理论处理势能面间的相互作用基本是采用微扰理论。本是采用微扰理论。 l实际应用实际应用:作为作为Cl
4、2+H2链式反应的重要基元反链式反应的重要基元反应，应，Cl+H2及其同位素反应在大气化学和光及其同位素反应在大气化学和光化学空气污染中占有非常重要的地位。化学空气污染中占有非常重要的地位。 l理论：最典型的三原子反应体系，检验双分理论：最典型的三原子反应体系，检验双分子反应速率理论的样板。子反应速率理论的样板。l动力学理论的研究：非绝热动力学能使人们动力学理论的研究：非绝热动力学能使人们更加深入细致地了解化学反应的本质。更加深入细致地了解化学反应的本质。l刘国平刘国平从实验上发现自旋轨道激发态反从实验上发现自旋轨道激发态反应活性更大。应活性更大。l对三原子分子体系绝热理论研究相当成对三原子分
5、子体系绝热理论研究相当成熟，对非绝热研究还比较少。熟，对非绝热研究还比较少。参考文献参考文献)(21)()(),(),(222122222222rVrrhrhVVrRRrrsorRRRrRrjLH2)(sljJL2slsjljsJlJjJsljJ2222222222) ,()()()8122/ 1rRy*Dr(RuJ+nvJMKjkjkJMKvvnK=k+ 基函数可以定义为：三个非绝热的电子态的对角元 ZZVV 2/ )(yyxxVVV2/ )(2xxyyVVV2112/xzVV zzyyxxVVV,l绝热态和非绝热态可以通过一个正交变换相联系，这个变换可以用变换角来表示：l变换角的物理意义，
6、Px与Pz的转动，可以通过轨道角动量来求。l zxPPcAAos sinsin cos21l非绝热基组下的能量为 2212sincosAAxxxxEEPVPE2212cossinAAzzzzEEPVPE)(sincos21AAxzxzEEPVPEAyyyyEPVPEl使用的MOLPRO量化计算程序。xsoyHirRA),(soxHrRB),(AVVVAVVBVVAVVBVAVVVBVVVBVV2122/ 11212/ 12112/ 1112/ 110000020020002000202/ 1, 12/ 1 , 12/ 1, 12/ 1 , 12/ 1, 02/ 1 , 02/ 1, 12/ 1
7、 , 12/ 1, 12/ 1 , 12/ 1, 02/ 1 , 0l对基态和激发态使用多体展开l基态双体项l其中l三体项),()()()3()2()1(ACBCABABCnnniiABCRRRVRVVRV610)2(),( )exp(iininnnnACBCABncRRcV)exp(nnnnRRkACjBCiABijkMkjiACBCABABCdRRRV,)3(),(l激发态的HCl是排斥态，选用排斥函数l为保证核间距很小时,仍是排斥势l最大误差低于1.0Kcal/Mol)()/( )exp(36254321rdrCrCrCCrCrCVHCl) 0 . 1)8 . 1(0 . 8 (tanh
8、(5 . 0)(rrdcossin)(1vanpmorseVVVV)0 . 1/(exp(0 . 2)0 . 1/(0 . 2(exp( 32321CRCCRCCVVpmorse372654RCRCRCCVp10)6(98) 1)(tanh(5 . 0CRCRCVvanlV2的函数形式l角度函数形式的选择考虑到了对称性的问题。23726543212sin)/( *)exp(RCRCRCCRCRCCVl其中damp是33)0013. 0(CCdampA0 . 4/ )0 . 1)(tanh( )0 . 1)(tanh(221211CrCCrCdampl以上的函数形式除了基态以及激发态的三体项外是
9、参考别的势能面自己创造的。0 . 4/ )0 . 1)(tanh( )0 . 1)(tanh(0013. 0221211CrCCrCB0.992.54.04.05.55.57.07.08.58.510.010.01111131314141616181819192020222223232525262628282929313132343436373840401234560.60.81.01.21.41.61.82.02.22.4r(H-H) unit(A)r(Cl-H)5.06.78.3101213151718202223252728303233353738404243454748501.61.8
10、2.02.22.42.62.83.00.60.70.80.91.0r(H-H)r(Cl-H)0.100.120.140.160.180.200.220.240.260.280.300.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.050J=0.5Reaction ProbablityCollision Energy(eV)0.160.180.200.220.240.260.280.300.0000.0050.0100.0150.020J=15.5Reaction ProbablityCollision Energy(eV)l基态几率差别不大
11、，激发态有很大的差别。在我们的势能面上计算的结果比CW势能面计算的结果大的多。l在低能处，由于具有更高的内能，激发态几率大，随能量的增加，基态几率迅速增加，并超过激发态。l随J增大，几率交叉点高能移动。0.100.150.200.250.300.000.050.100.150.200.250.300.350.40Cross section(a02)Collision Energy(eV)0.100.150.200.250.300.350.400.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.04000 A V1 V2J=0.5Reaction Probabli
12、tyCollision Energy(eV)0.10.20.30.40.0000.0050.0100.0150.0200.025J=15.5Reaction ProbablityCollision Energy(eV)l替换V1以及V2 基本没有影响l替换A 基本没有影响l替换B 减小，而且与CW结果类似，所以B的影响最大。123456780.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.040B(ev)Short Value of two HCl Distance(A)-15-10-505100.00.10.20.30.000.010.020.030.040
13、.05 V(eV)reaction path B(eV)0.51.01.52.00.0000.0050.0100.0150.0200.0250.030B(ev)H-H Distance(A) 0.100.150.200.250.300.350.400.000.050.100.150.200.250.300.350.40Cross Section(a02)Collision Energy(eV)l自旋轨道相互作用B对Cl（2P3/2)+H2反应的影响比较小。l自旋轨道相互作用B对Cl（2P1/2)+H2反应有很大的影响。l我们势能面中的自旋轨道相互作用更合理些。发展了三维量子散射理论处理非绝热光
14、解动力学、非绝热反应动力学、传能动力学以及光电离（三个势能面以上）的理论计算方法。进一步工作包括发展处理更多原子的非绝热过程的理论计算方法。l主要合作者：解廷献、张岩。l感谢张增辉教授和刘国平教授。l感谢国家自然科学基金和973的支持。lComments from Kopin Liu： From my first reading last night, it is indeed an outstanding work, and will be like dropping a bomb in the community when it is published. Congratulation!l
15、染料分子在溶液中的超快（飞秒）振动弛豫动力学。l叶绿素a分子电子态之间的能量转化。 FemtochemistryGas PhaseMolecular BeamCondensedphaseMesoscopicphaseClustersDropletsNanocavitiesNanoparticles metallic colloidalNanorodsDense FluidsSuper FluidsLiquidsSolidsSurfacesInterfacesPolymersFemtobiologyStructuresUED X-rays Control pumpfluorescenceprob
16、eprobe (SEP) Translation stageSHG800 nm50 80 fs 400 mWFemtosecond LaserTHGMonochromatorComputerBoxcarPMT800 nm 120 mW400 nm 70 mWPMTl飞秒激光出现后，立即被用于研究光合作用中的超快过程。例如：LH I 和 LH II以及反应中心。l叶绿素a和b构成了这些分子。对叶绿素a的研究亦非常多，但很少有人研究电子态之间的能量转移。3004005006007008000.00.20.40.60.81.01.2AbsWavelength(nm).pyridineethanol0
17、5001000150020002500300035000.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2 02000400060008000baDelay Times(fs) exp - fit0200040006000800002000400060008000c02000400060008000-0.50.00.51.01.52.02.5(c)(b)(a)Relative IntensityDelay Times(fs)432620663413(nm)VflVSEPS0S4S3S2S1Vpump Se0e(fs)Sp0p(ps)c(fs)Methanol 6690.373284.4
18、0.6276.188106.6Pyridine6800.66578.60.3354.1920Ethanol6700.7283.50.285.19140Ethanol 7280.446132.50.5546.188240 国家自然科学基金委东北师范大学l自洽场(SCF)方法中，考虑了电子间平均作用, 但没考虑电子间瞬时相关, 没有考虑“Coulomb孔”, 降低了其它电子出现的几率。过高地估计了电子的排斥能，使得计算得到的体系总能量比实际值要高。电子相关能是指该Hamilton量在该状态的精确本征值和它的限制的HF极限期望值之差。l电子相关能在体系总能量中占的比例为0.31%。 但在研究电子激发
19、、反应途径(势能面)、分子解离等过程时, 由于相关能的数值与一般化学过程中反应热或活化能具有相同的数量级, 所以必须在HF基础上考虑电子相关能。l处理相关能组态相互作用理论(CI), 耦合簇理论(CC)和微扰理论(MP)等。l从一组完备的单电子基函数k(x)出发, 可构造出一个完备的行列式函数集合k lk = (N!)-1/2|k1(x1)k2(x2)kN(xN)| l在组态相互作用(CI)方法中, 将多电子波函数近似展开为有限个行列式波函数的线性组合(CI展开) l bajicbakjiabcijkabcijkabijabijaiiaiccc,a0.l l lmultireference c
20、onfiguration interaction (MRCI) 波函数求的能量,是通过complete active space self-consistent (CASSCF) 波函数计算的能量。是scaling factorl CASSCFCASSCFMRCIEEEFE)(sec)()()(exp)CASSCFDMRCIDCASSCFDDFeeeelSlater型基函数(STO)和Gauss型基函数(GTO)。lSTO在描述电子云分布方面较其它基函数具有一定的优越性。lGTO计算包含Slater原子轨道的三中心和四中心积分时比较容易。l可以用Slater函数向Gauss函数集合展开的方法来
21、选择基函数。 l分裂价基 :每个价层轨道用若干个新的具有不同指数的STO-KG来逼近 l势能面是反应速率和反应历程分析与计算的基础，势能面的形状反应出整个化学反应过程的全貌以及反应的始终态、中间体和过渡态的基本态势。可以说势能面提供了反应过程的舞台，包含了反应过程的信息库。l势能面是动力学的基础和前提条件，势能面的好坏对计算结果影响很大。 基于光谱学的、气体动力学和分子束散射等实验测定，是基本的方法，但是只能提供势能面的局域特征。 量子化学理论计算的方法得到，理论计算原则上可以给出整个势能面的信息。l拟合势能面主要用于做动力学计算，进行一次动力学计算，需要成千上万个点的能量，对每一个点的能量都
22、进行计算，在理论上是可行的，但是现在的硬件水平决定了这是很困难的。拟合势能面就是通过一些已知的分立点的能量来计算任意一点的能量。l对拟合的势能面的要求：给出决定分子体系几何构型的参数通过简单计算就能得到体系的能量。因此拟合的势能面有许多种形式，可以给出解析式，例如多体展开，也可以是非解析式，例如泰勒展开一、首先计算一些分子构型下的能量二、选取合适的含有待定系数的基函数三、确定待定系数四、编写拟合势能面的程序l选取待计算的能量点。一般情况下，首先寻找该体系的势垒和势阱的位置，在这些位置附近要多计算一些点。这个过程主要由量化计算程序来完成，例如用的非常广泛的高斯程序。l函数形式的选取主要是凭经验。
23、要求函数尽可能的接近真实的势能面形状，考虑势能的渐近形式，例如bw2势能面就含有键长的倒数项，这样就能保证当核间距很小时，分子势能变的很大。现在有很多人使用不同的函数来拟合势能面。l由于选取的基函数中一般含有非线性的待定参数，因此这是一个非线性的拟合过程。最常用的、最广泛的拟合方法就是最小二乘法。l由于Q取极值，因此对m个待定系数的导数等于零：l 这样就得到m个方程，求解这m个方程组成的方程组可以得到待定系数的值。这些方程一般是非线性的，有许多方法来求解，例如牛顿迭代法、梯度法等。nijjikmjkaaiRVaiRaQ11),(),(2mk1 根据计算出来的系数，编写计算势能面的程序，基本上就是各个量的加和，这一步最容易的。
