1、电感耦合等离子体光谱电感耦合等离子体光谱分析技术与应用分析技术与应用(1)辛仁轩辛仁轩 清华大学清华大学 培训班讲稿培训班讲稿 2008.8威海威海12电感耦合等离子体光源，原理，装置和应用仪器分析手册，发射光谱仪器部分现代仪器分析实验技术 发射光谱分析部分等离子体发射光谱分析本课主要内容1 等离子体基本原理2 ICP光源的物理化学原理3 ICP光谱仪器与装置4 专用进样装置5 ICP光谱定量分析技术6 光谱干扰和基体效应7 ICP光谱技术的特点8 轴向观测等离子体光谱光源9 有机ICP光谱技术10 ICP光谱技术和仪器的发展11 ICP光谱技术的应用3原子光谱发展简史1定性分析阶段17世纪中
2、叶牛顿用三棱镜观察太阳光谱1859-1860年克希霍夫和本生第一次用分光镜于化学分析，发现光谱和物质组成的关系，奠定光谱定性分析基础，并用它发现周期表中许多元素；1861-在硒渣中发现铊1863-在硫化锌中发现銦；1875-闪锌矿中发现鎵；1879-发现稀土元素鈥，钐，铥；1885-发现镨，釹；1907-发现镥；光谱定性还发现稀有气体等2定量分析阶段1925年盖拉赫提出内标原理；1930-1931罗马金和塞伯提出定量分析的经验公式，确定谱线强度和元素浓度的关系43等离子体光源技术时代20世纪主要用火焰，电弧放电，火花放电做激发光源在20世纪40-60年代广泛应用电光源和内标法进行分析，是多元素
3、分析的重要工具，1955年瓦尔西发明AAS，有明显优点，逐渐取代发射光谱的应用领域，火花电弧光谱光源的的问题是：固体或粉末进样方式样品处理和配标准困难，发光稳定性差，基体效应严重，建立方法困难。 后来研发了多种等离子体发射光谱激发光源。用气体放电的等离子体光谱光源的特点是：（1）放电稳定，发光强度稳定，精密度高；（2）可用液体喷雾的进样方式，操作方便。 各种类型等离子体型光谱光源：空心阴极光源，辉光放电，微波等离子体，直流等离子体，电感耦合等离子体。5第一章第一章 等离子体基础等离子体基础 1 等离子体的基本概念等离子体的基本概念等离子体被称作物质的第四态,固体液体气态等离子态。与普通气体不同
4、的是它有一定的电离度，它是电离度0.1%以上的气体；是电的导体；通过电流加热气体或其它加热方式获得高温；与普通气体不同，由电子，离子电子，离子，基态中性原子和分子中性原子和分子组成，其浓度与温度有关。等离子体种类很多：高空的电离层，闪电，极光，原子弹爆炸形成的火光，霓虹灯，日光灯，高压汞灯，工程用的氩弧焊，电弧焊等。等离子体分类：高温高温等离子体和低温低温等离子体 热热等离子体（发光，发热）和冷冷等离子体（发光，不 发热，气体温度低） 弱弱电离等离子体，完全完全电离等离子体产生等离子体的方式;放电（高频放电，微波放电，普通电弧放电等）,高温加热电离（燃烧火焰）,强光照射,放射性辐照，场电离致，
5、激光照射，宇宙射线照射。 62 光谱分析用等离子体光源光谱分析用等离子体光源(2)MIP-微波等离子体光源7用2450MHz的微波电源,功率约100瓦,用He气等惰性气体做工作气体,气体耗量不到1升/min，可测定金属元素和于非金属元素分析(:H,C,F,Cl,Br,I,S),但测定非金属元素灵敏度较高,用于测定有机物中的元素成分.(1) DCP-直流等离子体光源200伏直流电源,500W-700W,三电极放电,氩气工作气体,气动雾化进样灵敏度较高,基体效应较大 (3)电感偶合等离子体电感偶合等离子体(ICP)8电感耦合等离子体光源 (Inductively Coupled Plasma, I
6、CP),频率27-40MHz电源,0.8-1.5KW高频功率,氩气工作气体,形成的大气压力下的气体放电作为激发源,灵敏度较高,基体效应较低,可以进行多元素同时测定,无电极沾污得到广泛应用.成为无机元素分析的重要工具.电磁感应加热中心通道是加热区环形感应电流区气流控制区三 电感耦合等离子的形成电感耦合等离子的形成9*1高频电流产生电磁场，通过电磁感应在被电离的气体种产生感应电流，加热气体，把电能转换为气体分子，电子，离子的动能2 电火花点火，雪崩电离形成等离子体（碳棒点火）3 稳定的高频电源和气流供给，三股气流的作用四四 为什么要用为什么要用Ar气作为工作气体气作为工作气体? 分子气体，导热,分
7、析性能，点火容易易形成稳定等离子体10等离子体工作气体物理特性的影响等离子体工作气体物理特性的影响需要功率低容易形成稳定等离子体ICP有较高的温度和激发能分析性能好等离子体温度气体气体原子量原子量电离能电离能（ev）导热系数导热系数（JK-1mS-1He424.590.141Ne2021.560.041Ar4015.760.0162Kr8413.990.0084H113.600.166N1414.530.0237O1613.620.0242五五 光谱分析用等离子体的特性光谱分析用等离子体的特性1 电离度电离度0.1%以上的气体；以上的气体；是电的导体是电的导体；通过电流加热气体获得高温；等离子
8、体气体的电导率与温度有关，在温度为7875K时，氩ICP的电导率是6.5/cm.等离子体气体的电导率也可用公式计算： 气体的电导率决定了等离子体的电阻，而电阻大小又决定了等离子体能从高频电源通过感应得到多小能量。有的气体由于电导率较低，不能从电源得到较多能量，因而形成等离子体较困难.。难电离的气体.不宜作为光谱分析的工作气体。11mneeee20ne电子密度e0-基本电荷e自由行程，me-电子质量2 等离子体是由电子，离子，中性原子等离子体是由电子，离子，中性原子组组成成，各组分浓度与温度有关，各组分浓度与温度有关, 氩ICP的组成： 6000K Ar1.221018,Ar+2.931013,
9、e2.931013 8500K Ar8.571017,Ar+2.891015,e2.891015, Ar+2.581053 等离子体总体是等离子体总体是电中性电中性, 正电荷正电荷=负电荷负电荷 对于氩ICP ne=nAr+ nAr+4 具有较高的电离和激发能力具有较高的电离和激发能力(适当的电离适当的电离和激发能和激发能)。eArAreArAr12温度电子密度第二第二 章章 ICP光源的物理化学基础光源的物理化学基础 一一 ICP 的物理特性的物理特性 1 趋肤效应 (中心通道进样） 2 ICP光源有较高(适合)的温度和较高的电子密度 3 光谱分析用等离子体不满足热力学平衡条件，在不同程度上
10、偏离热力学平衡状态。局部热力学平衡体系（local thermal equilibrium,LTE)。几种温度：激发温度Texc，气体温度Tg，电子温度Te，电离温度Tion 131 趋肤效应 (中心通道进样）fS114S：趋肤层厚度，最大电流的趋肤层厚度，最大电流的e分之一处厚度。分之一处厚度。f:高频频率；高频频率；导磁率，导磁率，电导率电导率对于对于f27MHZ,35MHZ,52MHZ的高频等离子体，的高频等离子体，S约为约为0.38cm,0.33cm.0.27cm优点：高温，高原子化效率，高激发能 2 ICP光源有较高(适合)的温度和较高的电子密度 在高频功率1kw左右时，氩等离子体的
11、温度可达5000K，电子密度可达1015/cm3.数量级。温度高有较高的原子化效率 温度与双原子分子离解度的关系：原子化效率15温度（温度（K）离解度离解度%Ed=2ev（AgO)Ed=4ev（PbO)Ed=6ev（AlO)Ed=8ev（SiO)2000100100.60.0001250010083140.012300010099780.39400010010010026500010010010096100001001001001003 热力学不平衡等离子体等离子体由电子，离子，中性原子和分子组成，电子从电场得到能量（动能），与其它粒子碰撞，进行能量交换，根据各种粒子的能量状态；热力学平衡等离
12、子体，热力学不平衡等离子体，局部热力学平衡体系（local thermal equilibrium,LTE)。几种温度： 激发温度激发温度Texc：表征等离子体光源中所激发的原子外层电子在各能级的 分布状态，是代表的激发能力的参数。由玻尔兹曼分布可看出其关系 Nj:激发态原子密度；N0基态原子密度； gj激发态j的统计权重；g0基态统计权重 Ej：j激发态激发能；Texc：激发温度16）（excTENNkexpggj0j0j17气体温度气体温度Tg：表征中性原子和分子动能的大小，也叫平动温 度，在原子化过程起重要作用。 mv23kTg k：玻尔兹曼常数；v：粒子的平均速度; m:粒子质量。电离
13、温度电离温度Tion：表征等离子体中电离状态的 参数，其值反映光源的电离能力，电离温度高，光源的电离能力强，离子谱线越强。电离温度可通过Boltzmann-Saha方程计算出:)exp()exp()2(Agn2002/ 320e0excexcexcionionionionekTEEkTEEhkTmAgII带号及0号分别为离子线和原子线的参数；me是电子的质量；E+,E0分别为离子线和原子线的激发电位；Eion0.05ev0)log328.38(79430log221enTeTe18 电子温度电子温度Te：反映电子能量的高低。可通过Dolton 定律及电中性的规律来计算出电子温度；实验表明，光谱
14、分析用ICP光源中无统一的温度，并存在下列关系， TeTionTexcTg Texc=f(Eexc); Tion=f(Eion) Tg:3000K 4000K Tion:6000K 7000K Texc :5000K 6000K Te:7500K 8500K 与高频功率，载气流量（压力）观测位置，元素，谱线等有关。 与等离子体的区域有关。 与工作气体种类与组成有关 194 ICP光源温度和电子密度的测定 （1）激发温度）激发温度的测定：光谱法:绝对强度法，两线法测定温度，多谱线斜率法20)exp()(00excnnmnkTEhAggNInm)log()log()log(6247. 021212
15、211)21(IIAgAgEETexc线 对 （ 线1 /线2 ）E2- E1（ c m- 1）（ g A )1/( g A )2F e I 3 0 2 .4 0 2 /F e I 3 0 3 .0 1 51 8 6 6 60 .0 1 2F e I 3 7 0 .5 5 7 /F e I 3 7 0 .9 2 56 9 3 40 .1 4 4 ,0 .1 4F e I 3 8 2 .0 4 3 /F e I 3 8 2 .4 4 4- 6 9 5 62 9F e I 3 8 2 .4 4 4 /F e I 3 8 2 .5 8 87 3 6 70 .0 4 8多谱线斜率法-ICP焰的激发温度
16、测量)exp()()(00excpCnkTEAhggNI常数CTEgAIexcp5040lg21I: 谱线强度 N0: 基态原子浓度g: 统计权重 Ep: 激发电位h: 普朗克常数 T: 激发温度A: 跃迁几率 k: 波耳兹曼常熟: 波长 C: 光速Texc：激发温度C常数:截距5040/Texc:斜率多谱多谱线斜率法测温用图22测量温度用铁原子谱线扫描光谱图23单道扫描光谱仪，中阶梯不行等离子体焰激发温度分布中心通道温度4000K-5500K24激发温度轴向温度与非轴向不同ICP的径向激发温度分布25a-1.75KWb-1.5KWc-1.25KW观测高度15mm观测高度20mm（2）等离子体
17、气体温度的测定从分子的转动光谱的求出的温度大体上可代表平动温度，ICP光谱有明显的OH基谱带（CN,C2,BO带）可用于气体温度测定。波长（波长（nm） 激发电位（激发电位（ev）gA值值(相对）相对）306.9184.17524.8306.9674.45649.1307.1144.51553.2307.3034.57957.2307.4374.08812.8307.5334.64561.3307.7034.0678.9307.8074.71565.3308.0234.055.7308.1254.78869.3308.4054.0372.7308.4894.86573.4308.9014.94
18、477.426（3）等离子体电子温度的测定如已知电子密度可 求出ICP光源在局部热力学平衡条件下的电子温度0)log328.38(79430log221enTeTe27在ne为( 0.6-3.4)1015条件下，Te为74008400K应当注意，电子温度（气体温度，激发温度）与分析条件有关，高频功率及观测高度与电子温度的关系28载气流量对电子温度的影响29径向电子温度的变化30上：理论值下“实验值（4）电子密度及其测定电子密度是指在等离子体中单位体积中（通常是cm3）电子数目，对具体气体而言，电子密度的大小代表气体电离度的高低，对等离子体光源的分析性能有重要影响。电子密度的测定有多种方法，主要
19、用Stark变宽法变宽法。Stark变宽法： Stark变宽是光源中电场引起光谱项及谱线分裂，并使强度中心频移的物理现象 。等离子体光源是在强电场中，高速运动的电子导致谱线的斯塔克变宽，因H谱线的斯塔克变宽的值较大，多用H或H谱线变宽值计算等离子体的电子密度。 H谱线的波长为486.1nm用H变宽值计算电子密度的公式为 seeTnCn2/3,)(31C(ne，T)：与电子密度和温度有关的系数，可查表ss是Stark变宽半宽度值Stark变宽法测定电子密度seeTnCn2/3,)(seeTnCn2/3,)( T(K) ne（cm-3）10141015101650003.8410143.6810143.441014100003.8010143.58 10143.30 1014200003.7210143.55 10143.21 101432H486.1nm的C(ne,T)值 -Stark效应谱线及光谱项再电磁场中位移和变宽.电子密度的径向分布和轴向分布33电子密度与载气流量的 关系34电子密度与载气流电子密度与载气流量的量的 关系关系-0.5L/min-0.7L/min-0.9L/min观测高度观测高度 10mm高频电源高频电源 27.1MHz
