1、激发胶凝材料的应用1引言 在混凝土材料中，胶凝材料是不可缺少的一个重要的组成部分。胶凝材料通过水化等反应，将砂、石等材料胶结在一起，形成具有较好力学性能和耐久性能的混凝土材料。袁润章等在分析水泥矿物的胶凝性时曾指出1 ，水泥矿物具有胶凝能力的本质与条件可以归结为三点：(1) 水泥熟料矿物的活性决定于其结构的不稳定性，这种结构不稳定性的原因或者是由于它是介稳的高温型结构，或者是由于在矿物中形成了有限的固熔体，或者是由于微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响， 或者是这些原因兼而有之；(2) 在晶体结构中存在着活性阳离子。结构中活性阳离子存在的原因或者是由于不规则的配位和配位数降低，或
2、者是由于结构的变形，或者是由于它们在结构中电场分布的不均匀性，或者是这些原因兼而有之；(3) 胶凝材料硬化的决定性条件是能否形成足够数量的稳定的水化物，以及这些水化物能否彼此连生并形成网状结构。然而，除了水泥以外，一些工业废渣，如矿渣、粉煤灰、硅灰等也是在高温下形成的，甚至在一些天然矿物(如沸石等) 中，也具有这些不稳定的结构特征。这些潜在能量的存在表明，这些矿物和工业废渣具有潜在的活性，这些材料也可以通过一些反应将砂、石等材料胶结在一起，形成具有较好性能的混凝土材料。因此，它们也可以作为一种胶凝材料，或者与其它组分结合，构成新的胶凝材料体系。目前，这些矿物掺合料已经成为混凝土材料中的一个重要
3、组分，而且是胶凝材料的一个重要的组成部分。但是， 由于组成和形成过程的差异，这些材料的活性远不及水泥熟料矿物。 从化学动力学角度看，矿物掺合料的反应速度较慢，尤其在冬季及北方地区，由于气温低，当在混凝土中掺入矿物掺合料时，因其活性发挥较慢，使得早期强度降低，凝结时间延长，脱模时间延长，影响施工进度，不能满足实际工程的需要。正是由于这一原因，使得矿物掺合料在混凝土中的应用受到很大的限制。近几十年来，一些研究者们开展了大量的工作，以寻求提高矿物掺合料活性的方法，但在怎样把这些矿物掺合料的潜能全部发挥出来，使之由被动的填充材料愈来愈多地转向质优价廉的宝贵资源方面还有待进一步创新。 本文从矿物掺合料在
4、混凝土中的作用入手，分析矿物掺合料的活性效应与其它效应的关系和激发矿物掺合料活性的方式方法，提出选择激发方法时应注意的问题，以及对激发矿物掺合料活性方法的一些新构思，试图通过多学科相互借鉴与交叉的思维方式，寻找充分活化矿物掺合料新的突破点。2在混凝土材料中矿物掺合料的作用及对其性能的影响沈旦申在研究粉煤灰在混凝土中的作用时提出了粉煤灰效应假说2 ，把粉煤灰对混凝土可能发生的效应归结为“形态效应”、“活性效应”和“微集料效应”三项基本效应。 所谓形态效应，泛指各种应用于混凝土中的矿物质粉料，由其颗粒的外观形貌、内部结构、表面性质、颗粒级配等物理性状所产生的效应。 所谓活性效应，是指混凝土中矿物掺
5、合料的活性成分所产生的化学效应。 所谓微集料效应，是指矿物掺合料微细颗粒均匀分布于水泥浆体的基相中，就象微细集料一样，改善混凝土的结构和性能。 实际上，上述三种基本效应是所有矿物掺合料在混凝土中的作用形式，不仅粉煤灰如此，其它矿物掺合料也是如此，差别仅仅是作用程度的不同。活性效应是矿物掺合料在混凝土中作用的一个重要组成部分。矿物掺合料之所以得到普遍的应用，就是因为它具有一定的反应能力，形成类似于水泥熟料水化产物的反应产物，这些反应产物的形成， 使混凝土材料的结构得到改善。勿容置疑，活性效应是矿物掺合料对混凝土材料性能贡献的一个重要方面。活性效应是微集料效应发挥的基本保证。矿物掺合料的微集料效应
6、来自于三个方面:一是这些矿物微粉颗粒本身具有较高的强度；二是这些矿物微粉颗粒与水化产物之间具有较好的粘结性能；三是这些矿物微粉颗粒在水泥浆体中分散状态良好， 有助于新拌混凝土和硬化混凝土均匀性的改善，也有助于混凝土中孔隙的填充与“细化”。其中矿物微粉颗粒与水化产物之间具有较好的粘结性能是其它两者的基础。只有当微集料颗粒与水化产物紧密结合时它较高的自身强度才能发挥作用，使孔细化的效果才能得以体现。只有在这一前提下，它的优越的性能才能得到利用和发挥。微集料颗粒的界面反应是提高其界面性能的一个重要途径。因此，矿物质粉料活性效应的发挥是微集料效应发挥的前提和保证。活性效应是形态效应作用效果的延续。矿物
7、掺合料的形态效应仅仅决定了混凝土材料的初始结构，随着矿物掺合料各种反应的进行，可以使混凝土材料的结构得到进一步的改善，而这些反应的程度和速度则取决于它的活性效应。从对混凝土材料性能的影响上看，活性效应是形态效应的延续和发展， 它使混凝土性能得到进一步的改善。由此可见，充分挖掘矿物掺合料的活性潜力有着特别重要的意义。同时，也应该看到，矿物掺合料在混凝土中的作用是由三个效应组成的，在挖掘它的活性效应潜力的同时也应该注意兼顾它的其它效应。3激发水泥基胶凝材料的方式 在掺有矿物掺合料水泥基材料的水化反应过程中存在着两类反应：一是水化反应，主要是指水泥熟料矿物的水化反应。由于矿渣中也存在着一些水泥熟料矿
8、物，它们也可以直接与水反应，这一反应也属于水化反应；二是火山灰反应。作者在研究粉煤灰水泥水化动力学时发现3 ，这两类反应并非是孤立进行的，而是相互影响、相互促进。因此，激发水泥基胶凝材料的方式也可以分成两类:一是促进水化反应；二是促进火山灰反应。促进水化反应方式的作用对象是水泥熟料矿物，通过适当的措施，促进熟料矿物的水化。尽管这一类措施不直接作用于火山灰反应，但由于水化反应与火山灰反应的相互影响， 也会间接地加速火山灰反应过程。促进火山灰反应方式的作用对象是火山灰质矿物。同样，尽管这一类措施不直接作用于水化反应，也可以通过这两类反应间的相互作用来加速水化反应。尽管这两类激发方式对两类反应都会产
9、生影响，但它们的作用点、对两类反应的作用程度都是不同的。从对水泥基胶凝材料性能的影响来看，激发水化反应的措施对水泥基胶凝材料性能的影响在早期较显著，而激发火山灰反应的措施对水泥基胶凝材料性能的影响则在后期比在早期更显著。 不同的矿物掺合料由于组成的差异，它们的反应方式也不完全相同，因此，也应采取不同类型的激发措施。对于矿渣，由于存在着相当数量的水泥熟料矿物，这些矿物必将发生水化反应过程。因此，应着重采取激发水化反应的措施。对于一些火山灰质材料，如低钙粉煤灰、硅灰等，则是以火山灰反应为主，特别是当火山灰材料掺量较大时，更应该注重激发火山灰反应活性。当火山灰材料掺量较小时，可以考虑采用激发水化反应
10、的措施，以加速水化反应来带动火山灰反应，这对改善水泥基材料的早期性能有一定的作用。4激发胶凝材料的方法 为了激发胶凝材料的活性，研究者们开展了大量的研究工作，开辟了各种激发途径，这些方法大体可分为三类。(1)机械活化 机械活化是一种物理激发方法，通过机械力的作用，将胶凝材料磨细，增加新的活性表面，加速反应过程。机械活化的作用方式取决于机械力的作用对象。如果粉磨对象是火山灰质材料，其作用方式则是激发火山灰反应。同样，也可以通过粉磨具有水泥熟料矿物的微粒来激发水化反应。值得注意的是机械作用可能改变颗粒的形貌，因此，可能影响其形态效应。采取这一方法时应综合考虑对活性效应和形态效应的影响，平衡其得失。
11、(2)化学活化 所谓化学活化，是通过一些有机或无机的化学激发剂来激发其活性。化学激发剂大体有以下几类：a碱性激发剂 常用的碱性激发剂有氢氧化钙、氢氧化钠等。这类激发剂由于它比水分子较易进入矿渣、粉煤灰等矿物掺合料网状结构的内部孔穴，并能与活性阴离子比较激烈地互相作用，因而促进结构的解体和溶解。另外，溶液中Ca2 + 离子浓度增加，又促进了Ca (OH) 2 与矿物掺合料中活性SiO2 和活性Al2O3 化合，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙等水化物。一般来说，碱金属离子比碱土金属离子更容易进入胶凝材料结构的内部，因此，具有更强的激发作用。但碱金属离子的存在有可能导致碱集料反应。b硫酸盐类激发剂 常用
12、的硫酸盐激发剂有石膏、硫酸钠等。只有在一定的碱性环境中，再加入一定的石膏，矿渣活性才能充分发挥出来。但在生产过程中同时加入两种外加剂，难度较大，生产不好控制，计量也难以精确。此外，加入硫酸钠等一些含碱金属离子的硫酸盐激发剂也会对混凝土的耐久性带来不利的影响。c硅酸盐类激发剂 常用的硅酸盐类激发剂有水玻璃或固体硅酸钠。一些研究表明，这一类激发剂对矿渣有较好的激发效果，但对一些火山灰质材料激发效果较差。d碳酸盐类激发剂 碳酸盐激发剂常用碳酸钠，这种激发剂通常用于激发矿渣的活性，对于火山灰质材料的激发效果并不明显。e其它类型激发剂 除上述四类激发剂外，也有采用明矾石(主要成分为K2 SO4 Al2
13、( SO4 ) 3 4Al (O H) 3 ) 、亚硝酸盐和一些铝酸盐作为激发剂，但其激发效果并不理想。 从其激发机理来看，大体上表现为两种作用：一是打破玻璃体的网状结构，使其解体和溶解，在水溶液中建立起对新形成的水化产物是过饱和的溶液， 以实现水化产物的成核、生长、再彼此交叉搭接，形成水化产物的网状结构；二是与这些材料中的某些组分反应形成水化物。矿渣粉、粉煤灰等矿物掺合料玻璃体的聚合度高，怎样使之断键，由高聚体变为低聚体。根据玻璃结构的特征，要使玻璃结构解体， 在水溶液中必须具有足够数量的极性分子和离子， 而且要求这些极性分子或离子能够进入玻璃体内部，特别是碱金属离子进入玻璃体结构后，打破玻
14、璃体结构中的桥氧键，形成较弱的金属离子键。由此看来，只有碱性物质能够打破玻璃体结构。而其它的一些离子仅仅是与胶凝材料中的某些组分反应形成水化物。水泥熟料矿物主要由各种硅酸盐、铝酸盐等“微晶子”聚集而成，这些微晶子是极度变形的晶体。因此，不需要解体就能与水反应，一些无机盐类也可以与其反应形成水化物。粉煤灰等一些火山灰矿物则是以玻璃体结构为主，因此，必须依靠碱来打破这种网络结构才能发挥其活性。在矿渣中也存在着一定数量的微晶子，它们也不需要解体就能与水反应。此外，矿渣中还存在着大量的玻璃体，这种结构需要激发。但矿渣的玻璃体结构与粉煤灰等不同，在矿渣的玻璃体结构中存在着较多的非桥氧键， 甚至存在着一定
15、数量的金属离子键，这些键易于打破。因此，硫酸钠、硅酸钠等一些激发剂对矿渣都表现出一定的激发效果，当有碱性激发剂存在时，激发效果更好。(3)热活化 热活化是通过提高温度的途径来激发矿物掺合料的潜在活性。由于胶凝材料的反应速度与温度关系很大，因此这种途径可有效增强其水化速度，发挥其潜在活性。但在实际使用中因其增加工艺的复杂程度且增加生产成本，使得本来希望利用矿物掺合料来降低企业生产成本的优势减弱甚至变为相反， 失去了综合利用的意义，而且在现浇混凝土工程中也难以采用。5激发胶凝材料活性时应注意的几个问题5.1激发胶凝材料活性时应注意各组分之间的平衡无论是水化反应还是火山灰反应都是化学反应，当某一反应
16、物消失时，反应也将停止。反应物的存在是反应进行的先决条件。因此，必需注意各组分之间的平衡，否则，激发其活性也就失去意义。作者曾指出4 ，随着水泥水化的进行及水化产物的生成，钙、硅、硫、铝等元素之间存在着一种动态平衡， 在确定各种物料配比及加入激发剂时必须注意对不同龄期这种平衡关系的影响规律。破坏了这种平衡，即便活性再高，也不能得到所需要的反应产物， 因而也就不能获得所期望的性能。5.2激发胶凝材料活性时应注意对混凝土各种性能的影响工程对混凝土的性能要求是多方面的，因此，在选择激发胶凝材料活性方法时不能单纯地考虑强度性能，必须兼顾其它方面的性能。由于目前所采用的许多激发剂都含有一定量的碱金属离子
17、，因此，有两个方面的问题尤其需要引起研究者的注意。(1) 碱集料反应问题。当混凝土中含有活性集料时，碱的存在有可能导致碱集料反应。当然，矿物掺合料可以抑制碱硅反应，但在高碱含量情况下，即便掺入大量的矿物掺合料，碱硅反应仍可能发生，对此不能掉以轻心。加入激发剂时应注意控制混凝土的碱含量。(2) 干缩变形问题。干缩变形是导致混凝土开裂的一个重要方面。在约束条件下，混凝土的干缩受到限制，在混凝土内部产生内应力，当这种内应力大于混凝土抗拉极限时，混凝土将开裂。一些研究表明 5 ，在胶凝材料用量相同时，水泥碱含量越高， 混凝土的干缩变形越大。矿物掺合料及激发剂带入的碱对混凝土的干缩变形有什么影响？需要进
18、行一些研究。因此，在选择激发方法时应充分注意这一方面的影响。6对于激发胶凝材料活性方法的一些思考 从上述分析可以看出，激发胶凝材料的方法很多，但这些方法都存在着一些问题。因此，应该根据矿物掺合料的种类和工程的实际情况合理采用。例如，对于优质的级粉煤灰，不要采用机械活化的方法来激发其活性；对于矿渣可采用机械活化与化学活化相结合的方法来激发其活性；对于一些火山灰材料，如果集料是非活性的，且抗裂性要求不高时， 可考虑采用一定数量的碱性激发剂。如果集料是活性的，则应以机械活化为主，适当地选择一些激发水化反应的激发剂来间接地加速火山灰反应。 目前，化学活化方法主要是采用一些碱性物质作为激发剂，在实际工程
19、中，这些激发剂的使用受到很多的限制，其它的激发剂效果大多数不太理想。因此，开发不含碱或低碱的激发剂是当前亟待解决的问题。然而，从矿物掺合料的结构分析，开发不含碱或低碱的激发剂困难较大。因此，需要从观念上有一个较大的转变，借鉴其它领域的一些思维模式， 才有可能较好地解决这一问题。以下提供一些思路，仅供研究者们参考。(1)介稳晶型 从结晶化学角度可知，晶格缺陷越多越不稳定。因此， “活化”反应物晶格使其缺陷增多，使反应物的位能提高，有利于平衡向生成产物一边移动。关键在于怎样“活化”晶格？怎样“创造”晶格缺陷？(2)晶核形成与晶体生长 对于一些溶解沉淀反应，反应物与反应产物的溶解度差则是这一反应的驱
20、动力。由物理化学知识可知，物质的溶解度与其颗粒的曲率半径有关，曲率半径越小，溶解度越高。在反应的初期没有反应产物存在，在这一条件下形成反应产物的晶体，通常需要较高的过饱和度。这意味着在反应的初期，反应物与反应产物的溶解度差比正常情况下小。如果在正常情况下反应物与反应产物的溶解度差不大，不能形成足够的过饱和度，反应产物则不能形成，反应也就不能进行。若引入一些反应产物的“晶种”，使反应产物在这些晶种上结晶长大，则可以提高反应初期反应物与反应产物的溶解度差，增大反应的驱动力，使反应可以进行，或者使反应可以更快的进行。在水泥水化反应中，有一些反应属于溶解沉淀反应。引入一些相应的反应产物“晶种”，可能会
21、对这些反应起到有益的作用。(3)颗粒分散 矿粉、粉煤灰等粉状物料加水后容易聚集，粘结在一起，减少了与水和激发剂的接触面积，影响反应的继续进行。适当地加入一些分散剂，使其分散物料颗粒，增大反应表面，将是提高反应速度的一个途径。外加剂的应用是混凝土科学的一场革命，它之所以作为混凝土的一个不可缺少的组分，恰恰是因为它能有效地分散水泥颗粒。因此，研制适宜矿渣、粉煤灰等矿物掺合料的表面活性剂也是应该引起注意的问题之一。(4)化学反应动力学 一个化学反应是否发生？反应朝着什么方向进行？是由向熵增加的方向，这是热力学第二定律。但是，热力学上可能发生的反应在实际中不一定都是可行的，有的反应进行得如此之慢，甚至
22、几千年、几万年才能有微小的变化。因此更有实际意义的是反应速度。决定反应速度的有:反应物的数量、温度、界面面积、能量势垒等等因素。通常采用的热激活就是考虑了提高反应物的温度来加速水化反应。采用的物理激发就是通过磨细矿物掺合料、增大反应界面面积的途径来加速反应。另外一个措施就是采用催化剂。所谓催化，就是将一个能垒较高的反应通过形成中间产物分解成多步能垒较低的反应。由于分步反应过程的能垒降低，反应则易于进行。怎样通过引入中介介质、形成介稳晶型、活化晶格、破键、解聚等路径跨越反应能垒，也将是继续探索活化胶凝材料的突破点之一。(5)石油的裂解 石油是各种不同链长有机物分子的集合体，其中一些链长较短的油称
23、之为轻油，它们具有较低的燃点，较易燃烧，常用作飞机、汽车等的燃料。一些链长较长的油称之为重油，燃点较高，不易燃烧。为了获得更多的燃料油，人们通过裂解的办法将重油的长链打断，形成短链的轻油。这一过程与玻璃体的断键很相似。是否可借鉴石油工业中裂解方法的一些思路，运用到矿物掺合料的活化方面来？特别是催化裂解的一些新的科研成果，如果能结合水泥化学方面的知识，并充分考虑到矿物掺合料的结构特征，也许能获得突破性的发现。 上述思路仅是作者提出的一种多学科交叉借鉴的思维方式，所举例子及一些观点，没有做深入地探索和研究，可能不一定正确，提出来谨供探讨。7结论(1) 活性效应是矿物掺合料对混凝土材料性能贡献的一个
24、重要部分，也是其它效应发挥的基础。只有充分地发挥活性效应，矿物掺合料的形态效应和微集料效应才能得以体现和较好地利用。同时， 在激发胶凝材料的活性时也应该兼顾其它效应的作用。(2) 尽管激发胶凝材料活性的方法很多，但作用方式大体可分为两类:一是促进熟料矿物的水化反应；二是促进火山灰反应。由于这两类反应之间的相互作用，尽管两类激发方式的作用对象不同，但对这两类反应都会有不同程度的影响。(3) 在实际工程中对混凝土材料的性能要求是多方面的，因此，在激发胶凝材料时必须综合考虑对胶凝材料多种性能的影响。由于碱对混凝土耐久性和抗裂性的影响，以及实际工程对混凝土碱含量的限制，寻找无碱或低碱的激发剂将成为化学
25、活化胶凝材料领域的一个重要研究方向。(4) 本文提出的化学平衡、介稳晶型、晶核形成与晶体生长、化学反应动力学、分散及断键、石油裂解等方面设想仅是提出一种多学科交叉借鉴的思维模式，能否作为寻找新的突破点的平台，有待于探索与验证。(5) 目前激发胶凝材料活性的方法很多，在矿物掺合料的应用中取得了一些成果。但若使这些矿物掺合料的潜在活性充分地激活，真正地由被动的充填材料转化为具有高活性、高分散性的优质廉价胶凝材料，还有很长的一段路。因此，必须转变观念，借鉴其它领域的研究思路，寻找新的突破点，才有可能取得突破性的进展。(6) 无机化学、有机化学、物理化学、生物化学、食品加工、医学等多学科跨行业相互借鉴交叉，可能为寻找活化矿物掺合料的途径开创一个新的发展空间。
