1、树脂基复合材料树脂基复合材料树脂基复合材料的概述树脂基复合材料的概述v 历史简介历史简介v 性能特点性能特点一、树脂基复合材料的发展历史一、树脂基复合材料的发展历史v19461946年纤维缠绕成型技术在美国出现。年纤维缠绕成型技术在美国出现。19321932年在美国出现；年在美国出现；19401940年：手糊成型年：手糊成型(玻璃纤维增强聚酯的军玻璃纤维增强聚酯的军用飞机的雷达罩用飞机的雷达罩)。19441944年年3 3月在莱特月在莱特-帕特空军基地试飞成功一架帕特空军基地试飞成功一架以以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机。19491949年：模压成型技术研
2、究成功。年：模压成型技术研究成功。19501950年：真空袋和压力袋成型工艺研究成功，年：真空袋和压力袋成型工艺研究成功，并制成直升飞机的螺旋桨并制成直升飞机的螺旋桨。6060年代在美国利用纤维缠绕技术，年代在美国利用纤维缠绕技术，制造出北制造出北极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，在此期间，玻璃纤维在此期间，玻璃纤维-聚酯树脂喷射成型技术聚酯树脂喷射成型技术得到了应用，得到了应用，19611961年片状模塑料（年片状模塑料（Sheet Molding Compound,Sheet Molding Compound,简称简称SMCSMC）在法国问世）在法
3、国问世 19631963年前后在美、法、日等国先后开发了高产年前后在美、法、日等国先后开发了高产量、大幅宽、连续生产的量、大幅宽、连续生产的玻璃纤维复合材料板玻璃纤维复合材料板材生产线材生产线.拉挤成型工艺的研究始于拉挤成型工艺的研究始于5050年代，年代，6060年代中期年代中期实现了连续化生产，实现了连续化生产，7070年代拉挤技术又有了重年代拉挤技术又有了重大的突破，近年来发展更快。除圆棒状制品外，大的突破，近年来发展更快。除圆棒状制品外，还能生产管、箱形、槽形、工字形等复杂截面还能生产管、箱形、槽形、工字形等复杂截面的型材，并还有环向缠绕纤维以增加型材的侧的型材，并还有环向缠绕纤维以增
4、加型材的侧向强度向强度。进入进入2020世纪世纪7070年代，出现了先进复合材料（年代，出现了先进复合材料（Advanced Composite Materials,Advanced Composite Materials,简称简称ACMACM）。这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。、飞船等航空航天飞行器的理想材料。在在7070年代树脂反应注射成型（年代树脂反应注射成型（Reaction Reaction Injection Molding,Inject
5、ion Molding,简称简称RIMRIM）和增强树脂反）和增强树脂反应注射成型（应注射成型（Reinforced Reaction Injection Reinforced Reaction Injection Molding,Molding,简称简称RRIMRRIM）两种技术研究成功，）两种技术研究成功，19721972年美国年美国PPGPPG公司研究成功热塑性片状模型料公司研究成功热塑性片状模型料成型技术，成型技术，19751975年投入生产。年投入生产。80 80年代又发展了离心浇铸成型法，年代又发展了离心浇铸成型法，英国曾使用英国曾使用这种工艺生产这种工艺生产10m10m长的复合材
6、料电线杆、大口径长的复合材料电线杆、大口径受外压的管道等。受外压的管道等。v 自从先进复合材料投入应用以来，有自从先进复合材料投入应用以来，有三件值得一提的成果。三件值得一提的成果。波音波音-767-767大型客机：大型客机：机翼前缘、压力容器、引擎机翼前缘、压力容器、引擎罩等构件。罩等构件。里尔芳里尔芳21002100号号:美国全部用碳纤维复合材料制成一架美国全部用碳纤维复合材料制成一架八座商用飞机仅重八座商用飞机仅重567kg.567kg.哥伦比亚号航天飞机哥伦比亚号航天飞机:主货舱门（主货舱门（碳纤维碳纤维/环氧树脂环氧树脂制作长制作长18.2m18.2m、宽、宽4.6m4.6m）、压力
7、容器、主机身隔框和翼）、压力容器、主机身隔框和翼梁、发动机的喷管和喉衬、发动机组的传力架、整个梁、发动机的喷管和喉衬、发动机组的传力架、整个机身上的防热瓦片机身上的防热瓦片。树脂基复合材料在中国的发展树脂基复合材料在中国的发展19581958年：手糊工艺、层压和卷制工艺；年：手糊工艺、层压和卷制工艺；19611961年：研制玻璃纤维年：研制玻璃纤维-酚醛树脂烧蚀防热复合材料酚醛树脂烧蚀防热复合材料19621962年：引进不饱和聚酯树脂、喷射成型和蜂窝夹层结构年：引进不饱和聚酯树脂、喷射成型和蜂窝夹层结构成型技术；同年开始纤维缠绕工艺研究并生产出一批氧气成型技术；同年开始纤维缠绕工艺研究并生产出
8、一批氧气瓶等压力容器。瓶等压力容器。19701970年年:用玻璃钢蜂窝夹层结构制造了一座直径用玻璃钢蜂窝夹层结构制造了一座直径44m44m的雷达的雷达罩。罩。19811981年：年：1.51.5万吨万吨19861986年：年：6.56.5万吨万吨19871987年：受原材料影响，发展曾一度停滞年：受原材料影响，发展曾一度停滞20192019年：年：16.516.5万吨，产品近万吨，产品近20002000种，拥有缠绕生产线种，拥有缠绕生产线120120条、条、SMCSMC生产线生产线3131条、条、BMCBMC生产线生产线5 5条、拉挤工艺生条、拉挤工艺生产线产线100100条，喷射机条，喷射机
9、260260台、台、RTM70RTM70台、连续制板机组台、连续制板机组3 3条，机械化年生产能力达条，机械化年生产能力达2525万吨。万吨。二、树脂基复合材料的优点二、树脂基复合材料的优点v1 1）比模量、比强度高：）比模量、比强度高：v2)2)抗疲劳性好：一般情况下，金属材料的疲劳极抗疲劳性好：一般情况下，金属材料的疲劳极限是其拉伸强度的限是其拉伸强度的20205050，CFCF增强树脂基复合材增强树脂基复合材料的疲劳极限是其拉伸强度的料的疲劳极限是其拉伸强度的70708080v3 3）减震性好；）减震性好；v4 4）过载安全性好；）过载安全性好；v5 5）具有多种功能（）具有多种功能（耐
10、烧蚀性好、有良好的耐耐烧蚀性好、有良好的耐摩擦性能、高度的电绝缘性能、优良的耐腐摩擦性能、高度的电绝缘性能、优良的耐腐蚀性能、有特殊的光学、电学、磁学性能蚀性能、有特殊的光学、电学、磁学性能）；）；v6 6）成型工艺简单；）成型工艺简单；v7 7）材料的结构、性能具有可设计性）材料的结构、性能具有可设计性树脂基复合材料的特点树脂基复合材料的特点1 1）各向异性（）各向异性（短切纤维复合材料等显各向同性短切纤维复合材料等显各向同性）；）；2 2）不均质（）不均质（或结构组织质地的不连续性或结构组织质地的不连续性）3 3）呈粘弹性；）呈粘弹性；4 4）纤维（或树脂）体积含量不同，）纤维（或树脂）体
11、积含量不同，材料的物理性能材料的物理性能差异；差异；5 5）影响质量因素多，）影响质量因素多，材料性能多呈分散性材料性能多呈分散性。第二节树脂基复合材料的原料助剂助剂基体树脂基体树脂增强体增强体一、树脂一、树脂v热固性树脂热固性树脂v热塑性树脂热塑性树脂1、热固性树脂热固性树脂热固性树脂是以不饱和聚脂、环氧树脂、热固性树脂是以不饱和聚脂、环氧树脂、酚醛树脂等为主酚醛树脂等为主不饱和聚酯不饱和聚酯 含有不饱和双键的聚酯的总称，含有不饱和双键的聚酯的总称，由不饱和二元酸、饱和二元酸与多元醇经缩聚而得到，由不饱和二元酸、饱和二元酸与多元醇经缩聚而得到，基本结构如下：基本结构如下：HOGOCRCOGO
12、CCHCHCOHOOOOmnG G：多元醇，：多元醇，R R：二元酸，：二元酸，n n、m m聚合度。聚合度。不饱和聚酯的树脂体系不饱和聚酯的树脂体系 ：v交联剂交联剂：烯类单体，包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。v引发剂引发剂：打开交联剂分子和不饱和聚酯分子链上的双键，开形成自由基，发生自由共聚反应，达到交联固化的目的。引发剂一般为过氧化物。增稠剂增稠剂：调节其粘度（碱金属的氧化物、氢氧化物，如MgO,CaO,Mg(OH)）不饱合聚酯树脂的性质不饱合聚酯树脂的性质1、物理性质物理性质 ：密度在：密度在1.111.111.201.20左右，固化时体积收缩率较大。左右，固化时体积收缩率较大。
13、耐热性。多数热变形温度都在耐热性。多数热变形温度都在50506060，耐热性好的树脂则，耐热性好的树脂则可达可达120120。热膨胀系数。热膨胀系数为（为（130130150150）1010-6-6。力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。强度。耐化学腐蚀性能。耐化学腐蚀性能。介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。2 2、化学性质、化学性质1 1）主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，）主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，转变成不溶、不熔状态。转变成不溶、不熔状态。
14、2 2）主链上的酯键可以发生水解反应，）主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该酸或碱可以加速该反应反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。解反应的发生。3 3）在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚）在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯酯能耐酸性介质的侵蚀能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯聚酯耐碱性较差耐碱性较差。4 4）聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢）聚酯链末端
15、上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物氧化物 例如例如MgOMgO，CaOCaO，Ca(OH)Ca(OH)2 2等等 反应，使不饱反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为链扩展可使起始粘度为0.10.11.0Pas1.0Pas粘性液体状粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至树脂，在短时间内粘度剧增至10103 3PasPas以上，直至以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶
16、解，加热时有良好的流动性加热时有良好的流动性HOOCCOOH+MgOHOMgOOCCOOHHOOCCOOHHOMgOOCCOOH+HOOCCOOMgOOCCOOH其增稠机理如下：其增稠机理如下：不饱和聚酯树脂种类不饱和聚酯树脂种类按结构分主要有：按结构分主要有：v邻苯二甲酸型（简称邻苯型）；邻苯二甲酸型（简称邻苯型）；v间苯二甲酸型（简称间苯型）；间苯二甲酸型（简称间苯型）；v双酚双酚A A型型v乙烯基酯型；乙烯基酯型；v卤代卤代按性能分类：按性能分类：v通用型；通用型；v耐腐蚀型；耐腐蚀型；v阻燃型；阻燃型；v低收缩型；低收缩型；耐侯型聚酯树脂；耐侯型聚酯树脂；不饱和聚酯树脂的固化原理不饱和
17、聚酯树脂的固化原理：固化是通过引发剂引发聚酯分子中的双键，固化是通过引发剂引发聚酯分子中的双键，与可聚合的乙烯类单体与可聚合的乙烯类单体(如苯乙烯如苯乙烯)进行游离进行游离基共聚反应，使线型的聚酯分子交联成三维基共聚反应，使线型的聚酯分子交联成三维网状的体形大分子结构。网状的体形大分子结构。不饱和聚酯树脂的固化过程即它与乙烯类单体共聚不饱和聚酯树脂的固化过程即它与乙烯类单体共聚的过程，共聚反应过程的三个主要阶段：的过程，共聚反应过程的三个主要阶段：链引发、链增长、链终止链引发、链增长、链终止v（1 1）链引发：链引发：v一般有三种方式一般有三种方式va a、引发剂引发（如过氧化苯甲酰）、引发剂
18、引发（如过氧化苯甲酰）vb b、引发剂和促进剂配合使用（、引发剂和促进剂配合使用（如过氧化环己酮如过氧化环己酮 v 萘酸钴萘酸钴）引发）引发vc c、紫外线照射引发、紫外线照射引发v树脂被引发后树脂被引发后，双键打开，形成双键打开，形成“游离基游离基”。M M1 1 、M M2 2分别代表乙烯类单体、聚酯分子；分别代表乙烯类单体、聚酯分子；m m1 1 代表乙烯类单体形成的游离基；代表乙烯类单体形成的游离基；m m2 2代表不饱和聚酯形成的游离基。代表不饱和聚酯形成的游离基。v（2 2）链增长链增长v 聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后，就会进行链增长反应，
19、有如下四种形后，就会进行链增长反应，有如下四种形式的链增长反应。式的链增长反应。m1+M1 m1+M2 m2+M1 m2+M2K11K12K22K21 m1 m2 m1 m2 通过上述反应形成了新的游离基。通过上述反应形成了新的游离基。上式中的上式中的K11、K12、K21、K22分别代表四个反应速分别代表四个反应速度常数，四个速率常数不同，即四个反应的反应速度度常数，四个速率常数不同，即四个反应的反应速度不同。即单元反应的竞聚率不同，因此要得到好的制不同。即单元反应的竞聚率不同，因此要得到好的制品品,就必须选用合适的乙烯类单体种类及浓度，使得到就必须选用合适的乙烯类单体种类及浓度，使得到“恒
20、份共聚物恒份共聚物”。实验表明：对不饱和聚酯树脂（顺酐型），苯乙烯含实验表明：对不饱和聚酯树脂（顺酐型），苯乙烯含量在量在3340时，能形成时，能形成“恒份共聚物恒份共聚物”。（3 3）链终止链终止 链终止反应就是指体系反应的终止过程。链终止反应就是指体系反应的终止过程。在此体系中，存在在此体系中，存在“偶合终止偶合终止”反应，当反应，当共聚共聚反应进行到一定程度后，随反应进行体系中出现凝胶反应进行到一定程度后，随反应进行体系中出现凝胶现象，粘度增大，大分子活性链的运动受到阻碍，这现象，粘度增大，大分子活性链的运动受到阻碍，这样就减弱了偶合终止反应，而此时单体分子仍可以自样就减弱了偶合终止反应
21、，而此时单体分子仍可以自由扩散，自由基还在不断形成，链增长反应仍然继续由扩散，自由基还在不断形成，链增长反应仍然继续进行，而且速度加快，即出现进行，而且速度加快，即出现“自动加速效应自动加速效应”，体，体系急剧放热，温度可达系急剧放热，温度可达150150以上。以后进一步共聚以上。以后进一步共聚反应，体系逐渐形成三维网状结构，黏度更大，限制反应，体系逐渐形成三维网状结构，黏度更大，限制了单体的扩散，使聚合速度下降而终止反应。了单体的扩散，使聚合速度下降而终止反应。辅助剂辅助剂交联剂、引发剂、促进剂、阻聚剂、增稠交联剂、引发剂、促进剂、阻聚剂、增稠剂、光敏剂等。剂、光敏剂等。交联剂交联剂要求：高
22、沸点，低粘度，能溶解树脂、引发剂、促进要求：高沸点，低粘度，能溶解树脂、引发剂、促进剂、染料等，反应活性大，能使共聚反应在室温或较剂、染料等，反应活性大，能使共聚反应在室温或较低温度下进行，能与树脂共聚形成均相共聚物。低温度下进行，能与树脂共聚形成均相共聚物。常用交联剂：常用交联剂：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二丙烯酯、邻苯二甲酸二丁酯。邻苯二甲酸二丙烯酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。最常用的是苯乙烯。苯乙烯的优缺点：苯乙烯的优缺点：优点：优点：粘度低；与树脂有良好的共混性，能粘度低；与树脂有良好的共混性，能很好的溶解引发剂、促进剂
23、；苯乙烯双键活很好的溶解引发剂、促进剂；苯乙烯双键活泼，易于进行共聚反应；价格便宜，材料来泼，易于进行共聚反应；价格便宜，材料来源广。源广。缺点：缺点：沸点较低（沸点较低（145145），易挥发，有一定毒性，对），易挥发，有一定毒性，对人体有害。人体有害。用量对性能的影响：用量对性能的影响：苯乙烯用量过多：胶液稀，操作时易流胶；制苯乙烯用量过多：胶液稀，操作时易流胶；制品固化收缩率大。品固化收缩率大。苯乙烯用量过小：树脂胶液粘度大，不易使用；苯乙烯用量过小：树脂胶液粘度大，不易使用；同时固化不完全，制品的软化温度低。用量一般同时固化不完全，制品的软化温度低。用量一般在在30304040。引发剂
24、引发剂引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为应。引发剂一般为过氧化物，其通式为 ROORROOR。引。引发剂的主要类型有：氢过氧化物、酸过氧化物、酮发剂的主要类型有：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。最常用的有：最常用的有：过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰 过氧化环己酮（混合物）过氧化环己酮（混合物）过氧化甲乙酮（混合物）过氧化甲乙酮（混合物）OHOOHO O C6H5-C-OO-C-C6H5OO HOOHOHCH3C2H5C过氧化物的特性指标：过
25、氧化物的特性指标：以活性氧含量；以活性氧含量；临界温度；临界温度；半衰期来评价半衰期来评价活性氧含量活性氧含量 表明可以产生自由基量的指标。表明可以产生自由基量的指标。名称名称活性氧含量活性氧含量用量用量过氧化二月桂酰过氧化二月桂酰3.943.941.651.65过氧化甲、乙酮过氧化甲、乙酮11.011.00.600.60过氧化环己酮过氧化环己酮11.011.00.600.60过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰6.56.51.01.0异丙基苯过氧化氢异丙基苯过氧化氢9.39.30.700.70过氧化二叔丁基过氧化二叔丁基10.810.80.600.60临界温度临界温度 是过氧化物具有引发活性的最低温度。
26、是过氧化物具有引发活性的最低温度。因此选择引发剂时应考虑固化工艺条件的因此选择引发剂时应考虑固化工艺条件的允许温度，引发剂的允许温度，引发剂的”临界温度临界温度”应低于应低于固化温度。固化温度。半衰期半衰期 在给定条件下，引发剂分解一半所需时间，表在给定条件下，引发剂分解一半所需时间，表明了引发剂的反应速度。明了引发剂的反应速度。一般情况下引发剂用量增加，反应速度增加。一般情况下引发剂用量增加，反应速度增加。用量过少，反应速度慢，甚至固化不完全；用量过用量过少，反应速度慢，甚至固化不完全；用量过大，反应速度过快，放热峰过高，影响产品质量，大，反应速度过快，放热峰过高，影响产品质量，而且成本高。
27、而且成本高。引发剂的用量一般控制在引发剂的用量一般控制在0.50.52 2之间。之间。促进剂促进剂 常用的引发剂其临界温度均在常用的引发剂其临界温度均在6060以上，说以上，说明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和聚酯树脂聚酯树脂室温固化室温固化的要求。的要求。在促进剂的存在下，有机过氧化物的在促进剂的存在下，有机过氧化物的“分解活化能分解活化能”显著下降，可以使有机过氧显著下降，可以使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。化物的分解温度降到室温以下。这种能使引发剂降低分解活化能，降低引这种能使引发剂降低分解活化能，降低引发温度的物质称为促进剂。发温度的物质
28、称为促进剂。引发剂促进剂体系引发剂促进剂体系称为称为引发系统引发系统常用的引发剂促进剂体系有：常用的引发剂促进剂体系有：v 过氧化苯甲酰叔胺体系过氧化苯甲酰叔胺体系 过氧化环己酮环烷酸钴过氧化环己酮环烷酸钴常用叔胺的反应活性顺序：常用叔胺的反应活性顺序：N N，N N二甲基对甲苯胺二甲基对甲苯胺 二甲基苯胺二甲基苯胺 二乙基苯胺二乙基苯胺A 过氧化苯甲酰叔胺体系过氧化苯甲酰叔胺体系叔胺类物质能大大提高过氧化苯甲酰的叔胺类物质能大大提高过氧化苯甲酰的反应速度。反应速度。叔胺类叔胺类用量用量2020固化时间固化时间0 01010天天二乙基苯胺二乙基苯胺0.2%0.2%3030分钟分钟二甲基苯胺二甲
29、基苯胺0.2%0.2%1818分钟分钟N N，N N二甲基对甲苯胺二甲基对甲苯胺0.2%0.2%4 4分钟分钟叔胺促进剂对固化速度的影响叔胺促进剂对固化速度的影响 注：上述实验是，不饱和聚酯树脂注：上述实验是，不饱和聚酯树脂+1%+1%过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰B 酮过氧化物环烷酸钴引发体系酮过氧化物环烷酸钴引发体系 也是不饱和聚酯树脂低温固化最常见也是不饱和聚酯树脂低温固化最常见的引发体系，环烷酸钴对聚酯固化速度的的引发体系，环烷酸钴对聚酯固化速度的影响见下表。影响见下表。引发剂及用量引发剂及用量促进剂及用量促进剂及用量固化时间固化时间2 2过氧化甲乙酮过氧化甲乙酮0 0484860min60
30、min2 2过氧化甲乙酮过氧化甲乙酮0.010.01环烷酸钴环烷酸钴84min84min2 2过氧化环己酮过氧化环己酮0 0282860min60min2 2过氧化环己酮过氧化环己酮0.010.01环烷酸钴环烷酸钴60min60min阻聚剂阻聚剂v为了增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，为了增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期，常在聚酯树脂中加入阻聚剂。调节适用期，常在聚酯树脂中加入阻聚剂。（一般在树脂生产过程中就加入）（一般在树脂生产过程中就加入）v最常用的阻聚剂有：最常用的阻聚剂有：对苯二酚、叔丁基对对苯二酚、叔丁基对苯二酚、硝基苯、亚硫酸盐等苯二酚、硝基苯、亚硫酸盐等 是空气中的是空气
31、中的O O2 2和水分有明显的和水分有明显的“阻聚阻聚”作用作用 自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与O O2 2的反应的反应速度慢速度慢10104 4倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面形盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面形成与空气隔离的物质如蜡类，否则自由基与周围空成与空气隔离的物质如蜡类，否则自由基与周围空气中的气中的O O2 2、H H2 2O O反应，耗去大部分自由基，造成表反应，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而发粘。面固化不完全而发粘。不饱和聚酯树脂的常用配方
32、不饱和聚酯树脂的常用配方v热固化配方热固化配方 （无促进剂）无促进剂）不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100100份份 6060过氧化二苯甲酰糊过氧化二苯甲酰糊 2 24 4份份 固化制度：固化制度：室温室温 6060，1 1小时小时8080，4 4小时小时100100，4 4小时小时120120，4 4小时小时自然冷却自然冷却v冷固化配方冷固化配方 配方配方a a：不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100100份份 5050过氧化环己酮过氧化环己酮 4 4份份 10%10%萘酸钴苯乙烯溶液萘酸钴苯乙烯溶液 1 14 4份份 配方配方b b：不饱和聚酯树脂
33、（含苯乙烯）不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100100份份 5050过氧化二苯甲酰糊过氧化二苯甲酰糊 4 4份份 1010二甲基苯胺苯乙烯溶液二甲基苯胺苯乙烯溶液 1 14 4份份 固化制度：室温（不低于固化制度：室温（不低于1515）固化）固化 8 824h 24h 脱模，然后固化时间脱模，然后固化时间7 7天，也可天，也可以采用加热后固化。以采用加热后固化。分子中含有两个或两个以上环氧基团的有分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。机高分子化合物。环氧树脂：环氧树脂：环氧基团位于：环氧基团位于：v 分子链的末端分子链的末端v 分子链的中间分子链的中间v 成环状结构。成环状结构。可与
34、多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。有三向网状结构的高聚物。环氧树脂的性能和特性环氧树脂的性能和特性1 1、形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。2、固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在树脂体系几乎可以在0 0180180温度范围内固温度范围内固化。化。3 3、粘附力强。
35、环氧树脂分子链中固有的极性羟、粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。内应力小，这也有助于提高粘附强度。4 4、收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂
36、、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性（小于的收缩性（小于2%2%）。）。5 5、力学性能。固化后的环氧树脂体系具有力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能优良的力学性能6 6、电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。缘材料。9 9、耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉、耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。菌，可以在苛刻的热带条件下使用。7 7、化学稳定性。、化学稳定性。8 8、尺寸稳定性。
37、、尺寸稳定性。环氧树脂分类环氧树脂分类v缩水甘油醚类：缩水甘油醚类：v缩水甘油酯类缩水甘油酯类：ROCH2CHCH2ORCOCH2CHCH2Ov缩水甘油胺类：缩水甘油胺类：v线型脂肪族类：线型脂肪族类：v脂环族类：脂环族类：RNCH2CHCH2ORHCCCHCHHCCOOROCHCHCHCHORR工业生产中使用最多的是双酚工业生产中使用最多的是双酚A A型环氧树脂（型环氧树脂（E E型环氧树脂型环氧树脂），它属于缩水甘油醚型，是由二），它属于缩水甘油醚型，是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷经缩聚而得到的二酚基酚基丙烷与环氧氯丙烷经缩聚而得到的二酚基丙烷型环氧树脂，简称双酚丙烷型环氧树脂，简称双酚A A
38、型环氧树脂，型环氧树脂，其分子结构如下：其分子结构如下：CH2CHCH2OCCH3CH3OCH2CHOHCH2CCH3CH3OCH2CHCH2OOnv最常用牌号：最常用牌号：E E5151（618618）E E4444（61016101）E E4242（634634）前者的分子量较小，后者的分子量较大，前前者的分子量较小，后者的分子量较大，前者的环氧当量较高，后者的环氧当量较低（环者的环氧当量较高，后者的环氧当量较低（环氧的比例）氧的比例）v 外观：黄色至琥珀色高粘度透明液体。外观：黄色至琥珀色高粘度透明液体。v环氧树脂的固化机理环氧树脂的固化机理固化剂的类型：固化剂的类型：反应型：参与树脂的
39、交联反应反应型：参与树脂的交联反应伯仲胺类伯仲胺类酸酐类酸酐类催化型：不参与树脂的交联反应催化型：不参与树脂的交联反应（叔胺类）（叔胺类）注意：催化型的固化剂只促进环氧树脂固化，固化剂注意：催化型的固化剂只促进环氧树脂固化，固化剂本身不参与反应。本身不参与反应。v第一步：伯胺与环氧基反应生成仲胺第一步：伯胺与环氧基反应生成仲胺vRNH2+CH2OCH RNH-CH2-CHOHv第二步：仲胺与环氧基反应生成叔胺第二步：仲胺与环氧基反应生成叔胺vR-NH-CH2-CHOH+CH2OCH v RN 若采用多元胺则可反应形成网状结构，使树脂固若采用多元胺则可反应形成网状结构，使树脂固化。特别树脂分子链
40、上有多个环氧基时，更容易化。特别树脂分子链上有多个环氧基时，更容易形成网状结构。形成网状结构。CH2-CHOH伯胺类固化剂伯胺类固化剂/环氧树脂的反应机理环氧树脂的反应机理CH2-CHOH常用的伯胺固化剂有：常用的伯胺固化剂有：乙二胺（挥发性强）、三乙烯四胺、间苯二甲胺等乙二胺（挥发性强）、三乙烯四胺、间苯二甲胺等。OH2N R N H2C H2CH +N-R-N C H-C H2 C H-C H2O HC H2-C H C H2-C H O HO H叔胺类固化剂的固化机理（催化型）叔胺类固化剂的固化机理（催化型）R3NCH2CHOOCH2CHCH2CHR3NCH2CHOOR3NCH2CH O
41、OCH2CH CH2CH R3NCH2CH OOR3NCH2CHCH2CHR3NOO如此不断反应生成网状大分子如此不断反应生成网状大分子OC H2 CH OR3NC H2 CH C H2 CH C H2 CH OO常用的叔胺固化剂有：常用的叔胺固化剂有：三乙胺、苄基二甲胺等。三乙胺、苄基二甲胺等。（3）其它类固化剂：）其它类固化剂：主要有改性胺类固化剂、酸酐类固化剂等。主要有改性胺类固化剂、酸酐类固化剂等。改性伯胺固化剂的优点是：改性伯胺固化剂的优点是：提高固化剂的分子量，提高固化剂的分子量，减少挥发性，降低毒性。使分子中带有羟基，提高了减少挥发性，降低毒性。使分子中带有羟基，提高了固化反应活
42、性。固化反应活性。可利用胺与环氧乙烷、环氧丙烷等反应，制得改性可利用胺与环氧乙烷、环氧丙烷等反应，制得改性胺类固化剂。国内常用的牌号有：胺类固化剂。国内常用的牌号有：120固化剂，固化剂，590固固化剂，化剂，591固化剂，固化剂，593固化剂等。固化剂等。另外，伯酰胺另外，伯酰胺-酸酐混合也常用做环氧树脂的固化酸酐混合也常用做环氧树脂的固化剂，如聚酰胺固化剂，其具有显著的增韧作用。剂，如聚酰胺固化剂，其具有显著的增韧作用。v辅助剂辅助剂v环氧树脂的辅助剂通常有：环氧树脂的辅助剂通常有：v（1 1）稀释剂）稀释剂v（2 2）增韧剂）增韧剂v（3 3）填料）填料v（4 4）色料）色料稀释剂稀释剂
43、 其作用是降低环氧树脂的粘度，提高流动性。其作用是降低环氧树脂的粘度，提高流动性。v活性稀释剂：活性稀释剂：降低树脂粘度的同时，参与固化反应的降低树脂粘度的同时，参与固化反应的稀释剂。改善工艺性能的同时也改善材料稀释剂。改善工艺性能的同时也改善材料的性能。的性能。v非活性稀释剂：非活性稀释剂：只起降低树脂粘度的作用，不参与固化只起降低树脂粘度的作用，不参与固化反应的稀释剂。树脂固化时部分逸出，部反应的稀释剂。树脂固化时部分逸出，部分残留在制品内。分残留在制品内。v常用活性稀释剂：常用活性稀释剂：环氧丙烷丙稀醚、环氧丙烷丁基醚、酯环氧丙烷丙稀醚、环氧丙烷丁基醚、酯环族环氧树脂、甘油环氧树脂等。环
44、族环氧树脂、甘油环氧树脂等。v常用非活性稀释剂：常用非活性稀释剂：丙酮、甲乙酮、苯乙烯、环己酮、苯、丙酮、甲乙酮、苯乙烯、环己酮、苯、甲苯、二甲苯等。非活性稀释剂的使用，甲苯、二甲苯等。非活性稀释剂的使用，可使制品收缩率增加，降低粘结力，用量可使制品收缩率增加，降低粘结力，用量一般控制在一般控制在5 51515以内。以内。增韧剂增韧剂v非活性增韧剂（增塑剂）非活性增韧剂（增塑剂）不带有活性基团，不参与固化反应。不带有活性基团，不参与固化反应。常用的有邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二常用的有邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯，磷酸三丁酯等，掺加量丁酯，磷酸三丁酯等，掺加量5 52020。v活性增韧剂：
45、活性增韧剂：参与固化反应。参与固化反应。其增韧作用又称其增韧作用又称“内增内增塑塑”。常用的有聚酰胺（常用的有聚酰胺（650650，651651），是一），是一种多元胺，黄褐色粘稠液体（同时又是固化种多元胺，黄褐色粘稠液体（同时又是固化剂），用量是树脂的剂），用量是树脂的45458080，不需要另加，不需要另加其他固化剂。固化条件是：其他固化剂。固化条件是：6565时时3h3h；室温时室温时24h24h。填料填料v作用：作用：降低成本；减少制品成型过程的收缩性，降降低成本；减少制品成型过程的收缩性，降低制品的热膨胀系数和制品的收缩率。低制品的热膨胀系数和制品的收缩率。常用的填料有陶土、滑石粉、
46、石英粉、石墨、常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石墨、金属粉等。有时填料对制品的电性能、机械性金属粉等。有时填料对制品的电性能、机械性能、耐磨性能也有影响。能、耐磨性能也有影响。色料色料 为使制品美观，在树脂中加入色料。为使制品美观，在树脂中加入色料。通常加入无机颜料的树脂糊，也有加有通常加入无机颜料的树脂糊，也有加有机颜料的，但是应保证有机颜料不参与反应，机颜料的，但是应保证有机颜料不参与反应，否则容易退色。否则容易退色。颜料糊制备的目的是：使均匀分布，不产颜料糊制备的目的是：使均匀分布，不产生颜料团。生颜料团。乙烯基树脂乙烯基树脂乙烯基树脂又称为环氧丙烯酸树脂，是乙烯基树脂又称为环氧丙烯酸
47、树脂，是6060年代年代发展起来的一类新型树脂，其特点是聚合物中发展起来的一类新型树脂，其特点是聚合物中具有端基不饱和双键。具有端基不饱和双键。乙烯基树脂具有较好的综合性能：乙烯基树脂具有较好的综合性能：由于不饱和双键位于聚合物分子链的端部，由于不饱和双键位于聚合物分子链的端部，双键非常活泼，固化时不受空间障碍的影响，双键非常活泼，固化时不受空间障碍的影响，可在有机过氧化物引发下，通过相邻分子链可在有机过氧化物引发下，通过相邻分子链间进行交联固化，也可与单体苯乙烯共聚固间进行交联固化，也可与单体苯乙烯共聚固化；化；树脂链中的树脂链中的R R基团可以屏蔽酯键，提高酯键的基团可以屏蔽酯键，提高酯键
48、的耐化学性能和耐水解稳定性；耐化学性能和耐水解稳定性；乙烯基树脂中，每单位相对分子质量中的酯乙烯基树脂中，每单位相对分子质量中的酯键比普通不饱和聚酯中少键比普通不饱和聚酯中少35%35%50%50%左右，这左右，这样就提高了该树脂在酸、碱溶液中的水解稳样就提高了该树脂在酸、碱溶液中的水解稳定性；定性；树脂链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤维的树脂链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤维的浸润性和粘结性从而提高复合材料的强度；浸润性和粘结性从而提高复合材料的强度；环氧树脂主链，它可以赋与乙烯基树脂韧性，环氧树脂主链，它可以赋与乙烯基树脂韧性，分子主链中的醚键可使树脂具有优异的耐酸分子主链中的醚键可使树脂具有
49、优异的耐酸性。性。卤代不饱和聚酯卤代不饱和聚酯卤代不饱和聚酯是指由氯茵酸酐（卤代不饱和聚酯是指由氯茵酸酐（HETHET酸酐）酸酐）作为饱和二元酸（酐）合成得到的一种氯代不作为饱和二元酸（酐）合成得到的一种氯代不饱和聚酯。饱和聚酯。氯代不饱和聚酯树脂一直是当作具有优良氯代不饱和聚酯树脂一直是当作具有优良自熄性能的树脂来使用的。但近年来研究表明自熄性能的树脂来使用的。但近年来研究表明氯代不饱和聚酯树脂亦具有相当好的耐腐蚀性氯代不饱和聚酯树脂亦具有相当好的耐腐蚀性能。能。酚醛树脂酚醛树脂 酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成
50、一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。特点：它原料易得，合成方便，具有特点：它原料易得，合成方便，具有良好的机械强度和耐热性能；良好的机械强度和耐热性能；尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空空间飞行器、火箭、
