1、第九章第九章 其它显微分析方法简介其它显微分析方法简介 内容提要：内容提要：第一节第一节 X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)第二节第二节 扫描探针显微镜扫描探针显微镜(SPM)第一节第一节 X射线光电子能谱射线光电子能谱 引言引言 一、基本原理一、基本原理 二、二、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪 三、三、X射线光电子能谱分析方法射线光电子能谱分析方法 四、四、XPS的特点及应用的特点及应用 引言引言 1、表面的特殊意义、表面的特殊意义“表面表面”的概念：把一个或几个原子层厚度的表的概念：把一个或几个原子层厚度的表面相称为面相称为“表面表面”。表面相的特殊性在于它所处的环境与基体不同。
2、表面相的特殊性在于它所处的环境与基体不同。表面具有与基体不同的力学、光学、磁学、电表面具有与基体不同的力学、光学、磁学、电学和化学性能，以致影响材料的整体性能。学和化学性能，以致影响材料的整体性能。2、表面科学的应用、表面科学的应用 对于表面的许多物理化学性质性质的研究能够揭对于表面的许多物理化学性质性质的研究能够揭露一些表面现象的本质。露一些表面现象的本质。例如：例如：催化与表面吸附层和表面原子结构的关系；催化与表面吸附层和表面原子结构的关系；逸出功与表面吸附层和表面原子结构的关系；逸出功与表面吸附层和表面原子结构的关系；其他：表面钝化、活化、腐蚀、脆性、发光等其他：表面钝化、活化、腐蚀、脆
3、性、发光等现象。现象。3、表面分析技术的发展、表面分析技术的发展 表面科学的发展：主要发展始于表面科学的发展：主要发展始于20世纪世纪60年代，年代，它的两个它的两个最主要的条件最主要的条件是：是：超高真空技术的发展；超高真空技术的发展；各种弱信号检测技术不断出现。各种弱信号检测技术不断出现。此外，需要电子及计算机技术的突破性进展。此外，需要电子及计算机技术的突破性进展。与材料科学的联系：表面分析技术的发展与材料与材料科学的联系：表面分析技术的发展与材料科学的发展密切相关，它们相互促进。科学的发展密切相关，它们相互促进。表面分析方法表面分析方法4、电子能谱分析、电子能谱分析 对表面成分的分析，
4、有效的工具是对表面成分的分析，有效的工具是20世纪世纪70年代迅速发年代迅速发展起来的电子能谱分析。展起来的电子能谱分析。电子能谱分析：电子能谱分析：采用单色光源采用单色光源(如如X射线、紫外光射线、紫外光)或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额发射出来，然后测量这些电子的产额(强度强度)对其对其能量的分布，从中获得有关信息。能量的分布，从中获得有关信息。常用的电子能谱仪：常用的电子能谱仪：X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪(XPS)和和俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪(AES)两种。两种。5、X射线光电子能谱的发现射线
5、光电子能谱的发现 在对硫代硫酸钠在对硫代硫酸钠(Na2S2O3)的研究的研究中观察到化学位移效应。中观察到化学位移效应。如图：如图：XPS谱图中出现两个完全谱图中出现两个完全分开的分开的S2p峰，而且两峰的强度峰，而且两峰的强度相等：但在硫酸钠（相等：但在硫酸钠（Na2SO4）的）的XPS谱图中只有一个谱图中只有一个S2P峰，峰，表明：表明：Na2S2O3中的两个硫原子中的两个硫原子(+6价和价和-2价价)的化学环境不同造的化学环境不同造成了内层电子结合能相当显著的成了内层电子结合能相当显著的化学位移，在电子能谱图上亦清化学位移，在电子能谱图上亦清楚可见。楚可见。一、基本原理一、基本原理光电子
6、谱仪分析样品光电子谱仪分析样品成分成分的基的基本方法，就是用已知光子照射本方法，就是用已知光子照射样品，然后检测从样品上发射样品，然后检测从样品上发射的电子所带有的关于样品成分的电子所带有的关于样品成分的信息。的信息。XPS：用用X射线激发内层射线激发内层电子电子(芯电子芯电子)，然后分析，然后分析这些电子的能量分布，这些电子的能量分布，从从而进行而进行元素的定性分析元素的定性分析和和化学状态分析化学状态分析等。等。日本岛津产：日本岛津产：岛津岛津/KRATOS高性能成图高性能成图X射线光电子射线光电子能谱仪（能谱仪（AXIS-ULTRA型）型）1、光电效应、光电效应 物质受光作用放出电物质受
7、光作用放出电子的现象称为子的现象称为光电效光电效应应。（如图）（如图）在光激发下发射的电在光激发下发射的电子，称为子，称为光电子光电子。当一束能量为当一束能量为h的单色光与原子发生相互作用，而入的单色光与原子发生相互作用，而入射光量子的能量大于激发原子某一能级电子的结合能射光量子的能量大于激发原子某一能级电子的结合能时，此光量子的能量很容易被电子吸收，获得能量的时，此光量子的能量很容易被电子吸收，获得能量的电子便可脱离原子核束缚，并带有一定的动能从内层电子便可脱离原子核束缚，并带有一定的动能从内层逸出，成为自由电子逸出，成为自由电子。在光电效应过程中，根据能量守恒原理：在光电效应过程中，根据能
8、量守恒原理：h Eb Ek 式中，式中，Eb电子的结合能；电子的结合能；Ek电子动能。电子动能。电子结合能电子结合能 Eb的的物理意义物理意义（介绍两种情况）：（介绍两种情况）：对对孤立原子或分子孤立原子或分子，Eb指某壳层电子激发为指某壳层电子激发为真空中自由的静止光电子所需要的能量；真空中自由的静止光电子所需要的能量；对于对于导电固体样品导电固体样品，Eb指固指固体样品中某内层电子跃迁到体样品中某内层电子跃迁到费米费米能级能级所需要的能量。所需要的能量。因此，因此，对于导电固体样品：对于导电固体样品：h Eb Ek X射线能量射线能量(h)用于用于三部分三部分（如（如图）：图）：内层电子跃
9、迁到费米能级，即克服内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的结合能该电子的结合能Eb；电子由费米能级进入真空成为静止电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克服功函数电子，即克服功函数 ；自由的光电子的动能自由的光电子的动能Ek。2、测试原理测试原理 当样品置于仪器中的样品架上时，由于样品材料的功当样品置于仪器中的样品架上时，由于样品材料的功函数函数()和谱仪材料的功函数和谱仪材料的功函数()不同，使样品与仪器不同，使样品与仪器样品架材料之间将产生接触电势样品架材料之间将产生接触电势 ；若若 ，则：则：，此接触电势将使光电子，此接触电势将使光电子向谱仪入口的运动加速，使其动能从向谱仪入口的运动加速
10、，使其动能从Ek增加到增加到Ek Ek Ek h Eb Ek 于是，于是，Eb h Ek 式中：式中：h 为已知量；为已知量；在仪器中为在仪器中为定值（约定值（约4eV）。）。通过测量出光电子的动能通过测量出光电子的动能Ek，就能计算出，就能计算出Eb。VV3、X射线光电子能谱图射线光电子能谱图如图：如图：纵坐标纵坐标：光电子产额：光电子产额(光电子光电子强度强度)。光电子产额通常由检光电子产额通常由检测器计数或计数率测器计数或计数率(单位时间单位时间的平均计数的平均计数)表示。表示。横坐标横坐标：光电子动能：光电子动能(Ek)或或电子结合能电子结合能(Eb)。元素的特征峰元素的特征峰：表征某
11、元素：表征某元素芯电子结合能的一系列光电芯电子结合能的一系列光电子谱峰。子谱峰。元素的主峰元素的主峰：元素最强最尖：元素最强最尖锐的特征峰。锐的特征峰。谱峰命名：谱峰命名：光电子能谱的谱线常光电子能谱的谱线常以被激发电子所在以被激发电子所在能能级级来表示。来表示。如如K K层激发出来的电子层激发出来的电子称为称为1s1s光电子，光电子，L L层激层激发出来的光电子分别发出来的光电子分别记为记为2s,2p1/2,2p3/22s,2p1/2,2p3/2电子等等。电子等等。谱峰的化学位移谱峰的化学位移：原子所处化学环境不同，使原原子所处化学环境不同，使原子芯电子结合能发生变化，相子芯电子结合能发生变
12、化，相应地使电子能谱谱峰位置发生应地使电子能谱谱峰位置发生移动，称为谱峰的化学位移移动，称为谱峰的化学位移。某原子所处化学环境不同，有某原子所处化学环境不同，有两方面的含义两方面的含义：一是指与它相：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。二是指原子具有不同的价态。各种原子、分子不同轨道电子的结合能是一定的，各种原子、分子不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性；此外，同种原子处于不同化学环境具有标识性；此外，同种原子处于不同化学环境也会引起电子结合能的变化。也会引起电子结合能的变化。因此，可以由相应能级的结合能，来进行因此，可以由相应能级的结
13、合能，来进行元素的元素的鉴别（即定性分析）、原子价态的确定鉴别（即定性分析）、原子价态的确定以及以及原子原子所处的化学环境的探测。所处的化学环境的探测。二、二、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪1、XPS谱仪的构成谱仪的构成XPS谱仪的基本构成：真空系统、样品输运系统、谱仪的基本构成：真空系统、样品输运系统、X射线源、射线源、能量分析系统、检测器和计算机操作系统。能量分析系统、检测器和计算机操作系统。满足满足X射线光电子能谱要求的靶主要是射线光电子能谱要求的靶主要是铝靶和镁靶铝靶和镁靶。用。用15KeV的电子轰击铝靶，其产生的特征的电子轰击铝靶，其产生的特征X射线的能量为射线的能量为1486.
14、6eV(线宽线宽0.85eV)，镁靶的特征，镁靶的特征X射线的能量为射线的能量为1253.6eV(线宽线宽0.70eV)。电子能量分析器的作用：电子能量分析器的作用：使不同能量的电子在不同的时间里通使不同能量的电子在不同的时间里通过能量分析器到达检测器，从而可以测出每一种能量电子的数过能量分析器到达检测器，从而可以测出每一种能量电子的数量。量。检测器一般使用检测器一般使用多通道电子倍增器多通道电子倍增器。XPS采用能量为采用能量为10001500eV的的X射线源，能激射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素
15、。征性的，因此可以用来鉴别化学元素。XPS 的有效探测深度，对于金属和金属氧化物是的有效探测深度，对于金属和金属氧化物是0.52.5nm,对有机物和聚合材料一般是对有机物和聚合材料一般是410nm，通常用来作为，通常用来作为表面分析表面分析的方法。的方法。2、工作过程、工作过程 将经原子级表面清洁处理将经原子级表面清洁处理(如氩离子清洗如氩离子清洗)后的后的样品置于能精确调节位置的样品架上，由送进系样品置于能精确调节位置的样品架上，由送进系统送入样品室。统送入样品室。用一束单色的用一束单色的X射线激发样品产生一定动能的射线激发样品产生一定动能的光电子。光电子。光电子进入能量分析器，利用分析器的
16、色散作光电子进入能量分析器，利用分析器的色散作用，测得其按能量高低的数量分布。用，测得其按能量高低的数量分布。由能量分析器出来的光电子经倍增器进行信号由能量分析器出来的光电子经倍增器进行信号的放大，再以适当的方式显示、记录，得到的放大，再以适当的方式显示、记录，得到XPS谱图。谱图。3、采谱方式、采谱方式 对样品的测量程序为：对样品的测量程序为：首先首先宽扫描宽扫描采谱，以确定样品中存在的元素组分采谱，以确定样品中存在的元素组分(XPS检测量一般为检测量一般为1原子百分比原子百分比)；然后然后窄扫描窄扫描采谱，包括所确定元素的各个峰，以采谱，包括所确定元素的各个峰，以确定化学态和定量分析。确定
17、化学态和定量分析。(1)宽扫描宽扫描 扫描范围为扫描范围为01100eV或更高，用于或更高，用于识别分析样品中含有的所有元素。识别分析样品中含有的所有元素。(2)窄窄扫描扫描 对某一小段感兴趣的能量区间进行的对某一小段感兴趣的能量区间进行的扫描，用以鉴别化学态、定量分析和峰的解叠。扫描，用以鉴别化学态、定量分析和峰的解叠。三、三、XPS的分析方法的分析方法 实际样品的光电子谱图是样品所含元素的谱图组合。实际样品的光电子谱图是样品所含元素的谱图组合。1、定性分析、定性分析 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。素。方法：方法：根据全扫描获得的光电
18、子谱图中光电子峰根据全扫描获得的光电子谱图中光电子峰的位置和形状与纯元素的标准谱图进行对比来识的位置和形状与纯元素的标准谱图进行对比来识别元素。别元素。定性分析时一般利用元素的主峰。定性分析时一般利用元素的主峰。2、化学态分析、化学态分析 化学态分析是化学态分析是XPS分析中最具有特色的分析技术。分析中最具有特色的分析技术。元素形成不同的化合物（即化学环境不同）时，根据其化元素形成不同的化合物（即化学环境不同）时，根据其化学位移和峰形的变化对元素进行化学态分析，学位移和峰形的变化对元素进行化学态分析，即分析待测即分析待测元素形成了哪种化合物。元素形成了哪种化合物。方法：方法：基于与现有标准谱图
19、和标样进行对比分析基于与现有标准谱图和标样进行对比分析的定性分析。的定性分析。常用的对比方法有化学位移法，这常用的对比方法有化学位移法，这种方法主要是根据化学位移来确定元素的化学态。种方法主要是根据化学位移来确定元素的化学态。有时，也可考虑峰形因素。有时，也可考虑峰形因素。Fe元素的元素的XPS光电子能谱图光电子能谱图，如图。，如图。显示了不同氧化态显示了不同氧化态Fe的谱峰精细结构。的谱峰精细结构。3、深度分析深度分析 深度分析：获得深度深度分析：获得深度成分分布曲线或深成分分布曲线或深度方向元素的化学态的变化情况。度方向元素的化学态的变化情况。4、定量分析、定量分析 一般来说，光电子峰强度
20、的大小主要取决一般来说，光电子峰强度的大小主要取决于样品中所测元素的含量于样品中所测元素的含量(或相对浓度或相对浓度)。通过测量光电子的强度就可进行通过测量光电子的强度就可进行X射线光电射线光电子能谱定量分析。子能谱定量分析。四、四、XPS的应用的应用【实例实例1】：活塞环表面活塞环表面涂层的剖析涂层的剖析 用用Cr-Fe合金制作的活塞合金制作的活塞环的表面涂有一层未知物。环的表面涂有一层未知物。用用X射线光谱和激光裂解射线光谱和激光裂解色谱法均不能给出表面涂色谱法均不能给出表面涂层的有关资料。层的有关资料。用用XPS法将涂层制成薄片法将涂层制成薄片后进样，马上打出了后进样，马上打出了C1s和
21、和F1s峰，说明这个涂层峰，说明这个涂层是碳氟材料，见右图是碳氟材料，见右图。实例实例2：某飞机发动机某飞机发动机催化点火器的表面成催化点火器的表面成分分析分分析 如右图，在光电子能如右图，在光电子能谱图上出观谱图上出观Pt4f和和Rh3d的特征峰，说明该点的特征峰，说明该点火器的表面有铂火器的表面有铂(Pt)和和铑铑(Rh)两种金属。两种金属。实例实例3：表面污染分析表面污染分析 由于各个元素在由于各个元素在XPS中都会有各自的特征光中都会有各自的特征光谱，如果表面存在谱，如果表面存在C、O或其它污染物质，或其它污染物质，会在所分析的物质会在所分析的物质XPS光谱中显示出来，加光谱中显示出来
22、，加上上XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度表面灵敏性，就可以对表面清洁程度有个大致的了解；有个大致的了解；Zr样品的样品的XPS图谱（如图），可以看出表面存在图谱（如图），可以看出表面存在C、O、Ar等杂质污染。等杂质污染。实例实例4：表面氧化程度分析表面氧化程度分析零价铝零价铝Al0的的2p能级电子结合能为能级电子结合能为72.4eV；正三价铝；正三价铝Al3+的的为为75.3eV，化，化学位移为学位移为2.9eV。随着单质铝表面被氧化程度的提随着单质铝表面被氧化程度的提高，表征单质铝的高，表征单质铝的Al 2p谱线的强谱线的强度度下降下降，而表征氧化铝的，而表征氧化铝的Al 2p谱线的
23、强度在谱线的强度在上升。上升。这是由于氧化程度提高，氧化膜这是由于氧化程度提高，氧化膜变厚，使下表层单质铝的变厚，使下表层单质铝的Al 2p电子难以逃逸出的缘故。电子难以逃逸出的缘故。第二节第二节 扫描探针显微镜扫描探针显微镜 引言引言 一、扫描隧道显微镜（一、扫描隧道显微镜（STM）二、原子力显微镜（二、原子力显微镜（AFM）引引 言言 1981年，年，Bining和和Rohrer发明扫描隧道显微镜，发明扫描隧道显微镜，5年后（年后（1986年）获诺贝尔物理学奖；年）获诺贝尔物理学奖；随后，相继出现了许多与随后，相继出现了许多与STM技术相似的新型扫技术相似的新型扫描探针显微镜，如原子力显微
24、镜（描探针显微镜，如原子力显微镜（AFM）。）。STM和和AFM是继高分辨透射电镜、场离子显微镜是继高分辨透射电镜、场离子显微镜之后，第三种以之后，第三种以原子尺寸原子尺寸观察物质观察物质表面结构表面结构的显的显微镜且微镜且不受其他表面结构分析仪器的真空测试环不受其他表面结构分析仪器的真空测试环境的限制，可在大气、液体环境下，境的限制，可在大气、液体环境下，直接观察到直接观察到物质的表面特征。物质的表面特征。扫描探针显微镜扫描探针显微镜(简称简称SPM)是一类仪器的总称。是一类仪器的总称。SPM不采用物镜来成象，不采用物镜来成象，而是利用尖锐的传感器探而是利用尖锐的传感器探针在表面上方扫描来检
25、测针在表面上方扫描来检测样品表面的一些性质。样品表面的一些性质。SPM对样品表面各类微观对样品表面各类微观起伏特别敏感，即具有优起伏特别敏感，即具有优异的纵向分辨本领，其横异的纵向分辨本领，其横向分辨率也优于透射电镜向分辨率也优于透射电镜及场离子显微镜。及场离子显微镜。不同类型的不同类型的SPM主要是主要是针尖特性针尖特性及其相应及其相应针针尖样品间相互作用尖样品间相互作用的不同。的不同。SPM可以从原子到微米级别的分辨率研究材可以从原子到微米级别的分辨率研究材料的表面特性。料的表面特性。SPM在基础表面科学、表面粗糙度分析和从在基础表面科学、表面粗糙度分析和从硅原子结构到活体细胞表面微米尺度
26、的突出硅原子结构到活体细胞表面微米尺度的突出物的三维成像等学科中发挥着重要的作用。物的三维成像等学科中发挥着重要的作用。一、扫描隧道显微镜（一、扫描隧道显微镜（STM)STM是第一种能够在实空间获得表面原子结构图是第一种能够在实空间获得表面原子结构图像的仪器。像的仪器。1、原理、原理 STM的理论基础是的理论基础是隧隧道效应道效应。对于金属绝缘体对于金属绝缘体金属（金属（MIM)结构，在结构，在两电极板上加上偏压两电极板上加上偏压后，当绝缘层足够薄后，当绝缘层足够薄时（大约时（大约1nm），就），就可以发生隧道效应，可以发生隧道效应，即两电极板中的电子即两电极板中的电子可以可以“隧穿隧穿”过绝
27、缘层过绝缘层到达对方，产生隧道到达对方，产生隧道电流。电流。隧道电流是电极距离和所包含的电隧道电流是电极距离和所包含的电子态的函数。子态的函数。STM就是根据上述原理而设就是根据上述原理而设计的。计的。以原子尺度的探测针尖和金以原子尺度的探测针尖和金属样品作为两个电极，工作属样品作为两个电极，工作时，首先在样品和针尖之间时，首先在样品和针尖之间施加一个电压，调整二者之施加一个电压，调整二者之间的距离使之产生隧道电流，间的距离使之产生隧道电流，隧道电流表征样品表面和针隧道电流表征样品表面和针尖处原子的电子波重叠程度，尖处原子的电子波重叠程度，在一定程度上反映样品表面在一定程度上反映样品表面的高低
28、起伏轮廓。的高低起伏轮廓。要产生隧穿效应，样品应是要产生隧穿效应，样品应是导体或半导体导体或半导体。隧道电流是间距的指数函数；如果针尖与样品间隧道电流是间距的指数函数；如果针尖与样品间隙隙(0.1 nm级尺度级尺度)变化变化10，隧道电流则变化一，隧道电流则变化一个数量级。这种指数关系赋予个数量级。这种指数关系赋予STM很高的灵敏度，很高的灵敏度，所得样品表面图像具有高于所得样品表面图像具有高于0.1 nm的垂直精度和的垂直精度和原子级的横向分辨率。原子级的横向分辨率。近似地讲，隧穿电流像表述样品的形貌；近似地讲，隧穿电流像表述样品的形貌；但更精确地讲，隧穿电流对应的是表面电子态密但更精确地讲
29、，隧穿电流对应的是表面电子态密度。度。2、STM的工作模式的工作模式 针尖可以在样品表面针尖可以在样品表面进行进行x，y方向扫描运方向扫描运动，动，z方向则根据扫描方向则根据扫描过程中针尖与样品间过程中针尖与样品间相对运动的不同，可相对运动的不同，可将将STM的工作分为的工作分为恒恒电流模式电流模式和和恒高度模恒高度模式式。（1）恒电流模式）恒电流模式 当针尖在表面扫描时，反馈电流会当针尖在表面扫描时，反馈电流会调节针尖与表面的高度，使得在针调节针尖与表面的高度，使得在针尖与样品之间的尖与样品之间的隧道电流守恒隧道电流守恒。它是目前应用最广最重要的一种方它是目前应用最广最重要的一种方式。式。优
30、点：优点：一般用于表面起伏较大的样一般用于表面起伏较大的样品，（如进行组织结构分析），且品，（如进行组织结构分析），且具有较高的精度。具有较高的精度。缺点：缺点：反馈电路的反应时间是一定反馈电路的反应时间是一定的，这就限制了扫描速度与数据采的，这就限制了扫描速度与数据采集时间。集时间。（2）恒高度模式）恒高度模式 针尖在样品表面针尖在样品表面某一水平高度某一水平高度上上扫描，直接探测隧道电流，扫描，直接探测隧道电流，再将其转化为表面形状的图象。再将其转化为表面形状的图象。优点：优点：适合于观察表面起伏较适合于观察表面起伏较小的样品小的样品；可进行快速扫描成可进行快速扫描成像。像。缺点：缺点：一
31、般不能用于观察表面一般不能用于观察表面起伏大于起伏大于1nm的样品。的样品。3、STM的特点及应用的特点及应用 STM的优点：的优点：(1)具有极高的分辨率。其分辨率可以达到横向具有极高的分辨率。其分辨率可以达到横向0.1nm，纵向纵向0.01nm的水平，可以分辨单个原子。的水平，可以分辨单个原子。(2)可以适时进行三维成像，观察样品的三维结构。可以适时进行三维成像，观察样品的三维结构。(3)可以在各种环境下工作。在真空、大气、溶液、常温、可以在各种环境下工作。在真空、大气、溶液、常温、高温等环境下都可以进行扫描隧道显微分析。高温等环境下都可以进行扫描隧道显微分析。(4)STM对样品的尺寸形状
32、没有任何限制，不破坏样品的对样品的尺寸形状没有任何限制，不破坏样品的表面结构。表面结构。(5)STM不仅可作为表面分析的手段用来研究表面性质，不仅可作为表面分析的手段用来研究表面性质，还可作为一种表面加工手段在纳米级尺度上对各种表面进还可作为一种表面加工手段在纳米级尺度上对各种表面进行刻蚀与修饰，实现纳米加工。行刻蚀与修饰，实现纳米加工。显微镜显微镜类类 型型分辨率分辨率工作条件工作条件工作温度工作温度样品样品损伤损伤分析深度分析深度人眼人眼0.2mm光镜光镜0.2 mSEM横向：横向：6nm高真空高真空低温、室低温、室温、高温温、高温小小1 m纵向：低纵向：低TEM横向：横向：点分辨点分辨0
33、.3nm，晶格分辨晶格分辨0.1nm高真空高真空低温、室低温、室温、高温温、高温中中1000 (等于样等于样品厚度）品厚度）FIM横向：横向：0.2 nm超高真空超高真空超低温超低温(3080K)大大1个原子个原子层层纵向：低纵向：低STM横向：横向：0.1 nm大气、溶大气、溶液、真空液、真空低温、室低温、室温、高温温、高温无无23个原个原子层子层纵向：纵向：0.01nm各种显微镜的主要性能指标各种显微镜的主要性能指标 STM的局限性的局限性：(1)不能探测深层结构信息。不能探测深层结构信息。(2)扫描范围小。扫描范围小。(3)无法直接观测绝缘体材料无法直接观测绝缘体材料。(4)探针质量具有
34、不确定性，常常依赖于操作者探针质量具有不确定性，常常依赖于操作者的经验。的经验。STM的应用及实例的应用及实例 材料表面结构特征研究材料表面结构特征研究 利用扫描隧道显微镜可直接观测材料表面原子是利用扫描隧道显微镜可直接观测材料表面原子是否具有周期性的表面结构特征，表面的重构和结否具有周期性的表面结构特征，表面的重构和结构缺陷等。构缺陷等。图示为图示为Si(100)21表面在表面在室温时的原子图像：室温时的原子图像：(a)中可看到中可看到Si(100)21表表面上有两个面上有两个Si原子组成的二原子组成的二聚体结构，以及由这些二聚聚体结构，以及由这些二聚体形成的二聚体列；体形成的二聚体列；(b
35、)中可观察到中可观察到Si(100)21表面上的单原子台阶和不同表面上的单原子台阶和不同种类的单原子缺陷。种类的单原子缺陷。STM可以在高温条件下工作，借助这台仪器可观察可以在高温条件下工作，借助这台仪器可观察到半导体和金属材料高温结构相变。到半导体和金属材料高温结构相变。材料表面结构相变研究材料表面结构相变研究 利用一台带有加热功能的利用一台带有加热功能的STMSTM研究研究Si(111)Si(111)结构的相变。结构的相变。观察到观察到Si(111)2Si(111)21 1结构结构随时间和温度的变化产生了随时间和温度的变化产生了5 55 5和和7 77 7结构的转变，当结构的转变，当温度在
36、温度在860860时，用时，用STMSTM实时实时观察观察Si(111)Si(111)表面完全形成表面完全形成7 77 7结构的重构结构的重构(见右图见右图)。液液固界面的电化学研究固界面的电化学研究 STM具有对电化学过程前后的材料表面形貌进行具有对电化学过程前后的材料表面形貌进行表征的研究能力。表征的研究能力。因此，可以利用它来对材料表面腐蚀过程进行研因此，可以利用它来对材料表面腐蚀过程进行研究，进而提出有关在腐蚀过程中选择性溶解和表究，进而提出有关在腐蚀过程中选择性溶解和表面扩散的微观机制。面扩散的微观机制。在对高氯酸在对高氯酸(0.1 M)(0.1 M)中的中的AgAuAgAu合金表面
37、的演化进合金表面的演化进行行STMSTM实时研究发现，随时间的增加，初始表面开实时研究发现，随时间的增加，初始表面开始粗化，形成单层深蚀坑。随着合金中始粗化，形成单层深蚀坑。随着合金中AgAg含量的含量的增加，上述现象更加严重。增加，上述现象更加严重。分子膜、吸附物及表面化学研究分子膜、吸附物及表面化学研究 运用运用STM在表面上的原子和分子的结构成像和谱分析的在表面上的原子和分子的结构成像和谱分析的综合技术，为单层以及多层膜的化学和成键的探测提供了综合技术，为单层以及多层膜的化学和成键的探测提供了一种可行的方法，以此来研究材料表面化学键的形成和化一种可行的方法，以此来研究材料表面化学键的形成
38、和化学反应过程。学反应过程。此外，此外，STM可以在可以在纳米尺度上对材料表面进行加工处理纳米尺度上对材料表面进行加工处理。近几年已经能够加工出各种用于筑纳米器件的细线结构，近几年已经能够加工出各种用于筑纳米器件的细线结构，如在有机导电高分子材料中加工出线宽仅为如在有机导电高分子材料中加工出线宽仅为3nm的极微导的极微导线。同时利用线。同时利用单原子操纵单原子操纵开展了加工各种原子尺度和纳米开展了加工各种原子尺度和纳米尺度的人工结构研究。尺度的人工结构研究。二、原子力显微镜（二、原子力显微镜（AFM)原子力显微镜原子力显微镜(AFM)的研的研究对象究对象范围：除范围：除导体导体和和半半导体导体
39、外，还扩展至外，还扩展至绝缘体绝缘体。原子力显微镜检测的是由原子力显微镜检测的是由针尖和样品间的力而产生针尖和样品间的力而产生的的微悬臂的形变微悬臂的形变。原子力显微镜具有两个独原子力显微镜具有两个独特的部分特的部分：对微弱力敏感：对微弱力敏感的的悬臂悬臂和和力检测器力检测器。1、原理、原理（1）、造成）、造成AFM悬臂偏转的力悬臂偏转的力范德华力与针尖范德华力与针尖样品间隙的关系如图。样品间隙的关系如图。图中标出了两个区间：图中标出了两个区间：非接触区间非接触区间与与接接触区间触区间。在非接触区间，悬臂和样品间的原子距在非接触区间，悬臂和样品间的原子距离保持在几纳米至几十纳米的量级，相离保持
40、在几纳米至几十纳米的量级，相互间存在的是互间存在的是吸引力吸引力。当悬臂和样品间距离达到约为化学键长当悬臂和样品间距离达到约为化学键长时时(小于小于1nm)，原子间作用力变为零。，原子间作用力变为零。若缝隙进一步变小，范德瓦尔斯力成为若缝隙进一步变小，范德瓦尔斯力成为正值的正值的排斥力排斥力，此时原子是接触的，悬，此时原子是接触的，悬臂和样品间是排斥力。臂和样品间是排斥力。原子力显微镜使用一个一端固原子力显微镜使用一个一端固定，另一端装有针尖这样一个对定，另一端装有针尖这样一个对微弱力敏感的悬臂。微弱力敏感的悬臂。（2）、工作过程：）、工作过程：当针尖当针尖(或样品或样品)扫描时，由于扫描时，
41、由于针尖和样品间的相互作用力针尖和样品间的相互作用力(可能是吸引力，也可能是排可能是吸引力，也可能是排斥力斥力)将使悬臂产生微小偏转将使悬臂产生微小偏转(形变形变)。反馈系统则根据检测器检测反馈系统则根据检测器检测的结果不断调整针尖的结果不断调整针尖(或样或样品品)z轴方向的位置轴方向的位置,以保证在以保证在整个扫描过程中悬臂的微小整个扫描过程中悬臂的微小偏转值不变，即针尖与样品偏转值不变，即针尖与样品间的作用力恒定。间的作用力恒定。测量高度测量高度z随随(x、y)的位置变的位置变化，就可以得到样品表面的化，就可以得到样品表面的形貌图像。形貌图像。2、成像模式、成像模式 在在AFM成像模式中，
42、成像模式中，根据针尖与样品间作根据针尖与样品间作用力的不同性质可分用力的不同性质可分为为接触模式、非接触接触模式、非接触模式模式和和轻敲模式轻敲模式(如图如图)。在接触模式中，检测在接触模式中，检测的是针尖与样品间的的是针尖与样品间的作用力；作用力；而在非接触和轻敲模而在非接触和轻敲模式中，检测的是针尖式中，检测的是针尖与样品间作用力的梯与样品间作用力的梯度。度。（1）、接触式）、接触式 AFMAFM中样品表面形貌图象通常是采用这种排斥力模式获得中样品表面形貌图象通常是采用这种排斥力模式获得的。的。针尖始终同样品接触并在表面滑动，针尖样品间的针尖始终同样品接触并在表面滑动，针尖样品间的相互作用
43、力是两者互相接触的原子中电子间存在的库相互作用力是两者互相接触的原子中电子间存在的库仑排斥力，其大小通常为仑排斥力，其大小通常为1081011 N。接触式通常可产生稳定、高分辨图象，但对于低弹性接触式通常可产生稳定、高分辨图象，但对于低弹性模量样品，针尖的移动以及针尖表面间的粘附力有模量样品，针尖的移动以及针尖表面间的粘附力有可能使样品产生相当大的变形并对针尖产生较大的损可能使样品产生相当大的变形并对针尖产生较大的损害，从而在图象数据中可能产生假象。害，从而在图象数据中可能产生假象。（2）、非接触式）、非接触式 针尖在样品表面的上方振动，始终不与样品表面针尖在样品表面的上方振动，始终不与样品表
44、面 接触，针尖探测器检测的是范德接触，针尖探测器检测的是范德华吸引力和静电华吸引力和静电力等对成象样品没有破坏的长程作用力；力等对成象样品没有破坏的长程作用力；非接触模式可增加显微镜的灵敏度，但分辨率要非接触模式可增加显微镜的灵敏度，但分辨率要比接触模式低，且实际操作比较困难。比接触模式低，且实际操作比较困难。（3）、轻敲式）、轻敲式 是介于接触式和非接触式之间新发展起来的成象是介于接触式和非接触式之间新发展起来的成象技术。技术。在扫描过程中微悬臂是振荡的并具有较大的振在扫描过程中微悬臂是振荡的并具有较大的振幅，针尖在振荡时间断地与样品接触；幅，针尖在振荡时间断地与样品接触；由于针由于针 尖同
45、样品接触，其分辨率通常几乎与尖同样品接触，其分辨率通常几乎与接触式一样好，但因为接触是非常短暂的，剪接触式一样好，但因为接触是非常短暂的，剪切力引起的破坏几乎完全消失。切力引起的破坏几乎完全消失。目前，轻敲模式已经应用到目前，轻敲模式已经应用到液体成象液体成象。3、AFM的应用的应用 原子力显微镜对所分析样品的导电性无要求，应用：原子力显微镜对所分析样品的导电性无要求，应用：可研究样品在几十到几百可研究样品在几十到几百nm尺度的表面结构特尺度的表面结构特征。征。可进行原子分辨率可进行原子分辨率(或分子分辨率或分子分辨率)下晶体材料下晶体材料层状结构特征研究。层状结构特征研究。利用可在液体环境下
46、成像的特性，研究电化学利用可在液体环境下成像的特性，研究电化学反应和生物大分子在溶液中的变化规律等。反应和生物大分子在溶液中的变化规律等。原子力显微镜除了具有反映表面形貌成像功能原子力显微镜除了具有反映表面形貌成像功能外，它还能利用测量针尖与样品表面间长程吸引外，它还能利用测量针尖与样品表面间长程吸引或排斥力，来或排斥力，来研究定域化学和力学等性质研究定域化学和力学等性质(吸附力、吸附力、弹力、摩擦力以及吸附分子层厚度或键断裂长度弹力、摩擦力以及吸附分子层厚度或键断裂长度等等)。此外，利用针尖此外，利用针尖原子相互作用原理，原子力原子相互作用原理，原子力显微镜可实现对样品显微镜可实现对样品表面纳米加工与改性表面纳米加工与改性。
