1、 第第十十章晶体结构章晶体结构第1页，共170页。主要教学内容主要教学内容n元素单质的晶体结构元素单质的晶体结构n无机化合物的晶体结构无机化合物的晶体结构n硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构第2页，共170页。n同型结构同型结构质点的种类不同，对应质点的排列方质点的种类不同，对应质点的排列方式相同，称为同型结构。式相同，称为同型结构。n典型结构典型结构在若干种同型结构的晶体中选出一种在若干种同型结构的晶体中选出一种命名这种结构，即为典型结构。命名这种结构，即为典型结构。第3页，共170页。铜的晶体结构铜的晶体结构Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体具有铜型结
2、构等单质晶体具有铜型结构第4页，共170页。10.1 元素单质的晶体结构元素单质的晶体结构第5页，共170页。1.金属单质的晶体结构金属单质的晶体结构典型的金属单质晶体，原子之间以金属键典型的金属单质晶体，原子之间以金属键结合，结构看成是由等大球紧密堆积而结合，结构看成是由等大球紧密堆积而成，原子配位数高。成，原子配位数高。第6页，共170页。结构按金属原子堆积方式可分为：结构按金属原子堆积方式可分为：nA1型：立方最紧密堆积型：立方最紧密堆积nA2型：立方体心紧密堆积型：立方体心紧密堆积nA3型：六方最紧密堆积型：六方最紧密堆积第7页，共170页。铜的晶体结构铜的晶体结构属属A1型，空间群型
3、，空间群Fm3m，立方最紧密堆积，立方面心格子立方最紧密堆积，立方面心格子,ao=0.3608nm，CN=12，Z=4。第8页，共170页。铜的立方面心晶胞铜的立方面心晶胞a第9页，共170页。具有铜型结构的有具有铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质等单质晶体。晶体。第10页，共170页。-Fe的晶体结构的晶体结构 属属A2型，空间群为型，空间群为Im3m，铁原子成立，铁原子成立方紧密堆积，立方体心格子。方紧密堆积，立方体心格子。ao=0.2860nm，CN=8，Z=2。属属-Fe型结构的有型结构的有W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、Ba等。等
4、。第11页，共170页。-Fe晶体结构模型晶体结构模型a第12页，共170页。第13页，共170页。Os的晶体结构的晶体结构六方晶系，空间群为六方晶系，空间群为P6/mmc，六 方 最 紧 密 堆 积，六 方 原 始 格 子，六 方 最 紧 密 堆 积，六 方 原 始 格 子，ao=0.2712nm，co=0.4314nm，CN=12，Z=2。第14页，共170页。属属Os型结构的有型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd等。等。第15页，共170页。Os的晶体结构的晶体结构第16页，共170页。2.非金属单质的晶体结构非金属单质的晶体结构原子之间多以共价键结合。原子配位原子之间多以共
5、价键结合。原子配位数一般符合数一般符合CN=8-N规则。规则。N：非金属原子在元素周期表中的族：非金属原子在元素周期表中的族数。数。第17页，共170页。金刚石的晶体结构金刚石的晶体结构等轴晶系，空间群等轴晶系，空间群 Fd3m，ao=0.3570nm，CN=4，Z=8。第18页，共170页。金刚石的立方面心晶胞金刚石的立方面心晶胞结构中每个碳原子周围有结构中每个碳原子周围有4个碳原子，形个碳原子，形成四面体配位，碳原子之间以共价键结成四面体配位，碳原子之间以共价键结合。合。第19页，共170页。碳原子除了位于晶胞的角顶和面心之碳原子除了位于晶胞的角顶和面心之外，若将晶胞等分为外，若将晶胞等分
6、为8个小立方体，在个小立方体，在相间的小立方体的中心还存在着碳原相间的小立方体的中心还存在着碳原子。子。第20页，共170页。结构可以看成是由结构可以看成是由C-C四面体共顶连接四面体共顶连接而成。而成。第21页，共170页。金刚石的类型金刚石的类型晶格中晶格中N和和B常替代常替代C。N含量一般为含量一般为0.001%0.25%。按照。按照N的含量将经金的含量将经金刚石划分为不同类型刚石划分为不同类型/第22页，共170页。型型(含含N)na型：型：N为为N2、N3、N n，98%的天然无色的天然无色-黄色钻石属于此类。黄色钻石属于此类。nb 型：型：N为孤为孤N，多数合成钻石属于此类。多数合
7、成钻石属于此类。型金刚石的主要用途：刀具、拉丝型金刚石的主要用途：刀具、拉丝模、砂轮、钻头等。模、砂轮、钻头等。第23页，共170页。型（基本不含型（基本不含N）na型：不含型：不含B，自然界少见，导热，自然界少见，导热很好。主要作为人造卫星、宇宙飞船、很好。主要作为人造卫星、宇宙飞船、远程导弹等的红外激光器的窗口材料。远程导弹等的红外激光器的窗口材料。nb型：含少量型：含少量B，为半导体，天然蓝，为半导体，天然蓝色钻石多为此类型。色钻石多为此类型。第24页，共170页。石墨（石墨（C）的晶体结构）的晶体结构 六方晶系，空间六方晶系，空间群群P63/mmc，ao=0.246nm，co=0.68
8、0nm，Z=4。第25页，共170页。2H石墨的晶体结构石墨的晶体结构上层上层(B)下层下层(A)第26页，共170页。0.6708nm0.2456nm0.3354nm0.1427nm2H石墨的晶体结构石墨的晶体结构第27页，共170页。石墨具有典型的层状结构，每层由碳原石墨具有典型的层状结构，每层由碳原子排列形成六方环状网，上层六方网环子排列形成六方环状网，上层六方网环的碳原子有一半对着下层六方网环的中的碳原子有一半对着下层六方网环的中心。心。第28页，共170页。层内每一个碳原子都与三个碳原子相层内每一个碳原子都与三个碳原子相连，间距是连，间距是0.1427nm。层间碳原子的。层间碳原子的
9、间距为间距为0.3355nm。因此石墨层间键的。因此石墨层间键的强度比层内的弱。强度比层内的弱。第29页，共170页。Graphite Crystal第30页，共170页。AFM的逊原子分辨能力的逊原子分辨能力 Subatomic resolution by AFM First experimental image showing internal atomic structures.第31页，共170页。由由AFM显示的显示的2H石墨中的碳原子石墨中的碳原子 Revealing the hidden atom in graphite with AFM showing all atoms wi
10、thin the hexagonal graphite unit cells.第32页，共170页。Graphite Crystal第33页，共170页。石墨的主要性能及用途：石墨的主要性能及用途：n耐高温性：熔点耐高温性：熔点35803580。石墨坩埚、耐火砖等。石墨坩埚、耐火砖等。n润滑性：用作润滑剂，在润滑性：用作润滑剂，在-200-2000-200-2000下有极下有极高的滑动速度。高的滑动速度。n导电性：电极、电刷、电池、碳棒、碳管等。导电性：电极、电刷、电池、碳棒、碳管等。n化学稳定性：油漆、油墨、橡胶、塑料填料。化学稳定性：油漆、油墨、橡胶、塑料填料。第34页，共170页。10.
11、2 无机化合物的晶体结构无机化合物的晶体结构第35页，共170页。10.2.1 二元无机化合物晶体二元无机化合物晶体1.AX型晶体型晶体n阴阳离子电价相同，比例为阴阳离子电价相同，比例为1:1。n主要有主要有CsCl型、型、NaCl型、型、ZnS型等。型等。第36页，共170页。CsCl型型等轴晶系，空间群等轴晶系，空间群Pm3m，a=0.411nm，CN=8，Z=1。AX型化合物中，型化合物中，r+/r-0.732时，多为时，多为CsCl型结构。型结构。第37页，共170页。CsCl结构可以看成是由结构可以看成是由Cl-的立方原始格子和的立方原始格子和Cs+的立的立方原始格子套叠而成，一套点
12、阵位于另一套点阵晶胞的方原始格子套叠而成，一套点阵位于另一套点阵晶胞的中心，两种离子的配位数中心，两种离子的配位数CN均为均为8。CsCl的立方原始晶胞的立方原始晶胞第38页，共170页。属于这种结构型的有属于这种结构型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、ThTe、TlCl、TlBr、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。在后三种晶体中，等。在后三种晶体中，NH4+可看作是可看作是一个简单的阳离子。一个简单的阳离子。第39页，共170页。氯化钠（氯化钠（NaCl）型结构）型结构 等轴晶系，空间群等轴晶系，空间群Fm3m，立方面心格子。，立方面心格子。ao=0.5628nm。CN=6，Z=4
13、。AX型化合物中，型化合物中，r+/r-=0.4140.732时多为时多为NaCl型结构。型结构。第40页，共170页。NaCl的立方面心晶胞的立方面心晶胞第41页，共170页。属于属于NaClNaCl型结构的二元化合物有：型结构的二元化合物有：n卤化物卤化物(AX)(AX)，A=Li A=Li+、NaNa+、K K+、RuRu+、AgAg+X=F X=F-、ClCl-、BrBr-。第42页，共170页。n氧化物氧化物(AO)，A=Sr2+、Ba2+、Ca2+、Ti2+、Sn2+、Pb2+n氢化物氢化物(AH),A=Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+第43页，共170页。n硫化物硫化物(AS
14、)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+n硒化物硒化物(ASe)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+n碲化物碲化物(ATe),A=Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti2第44页，共170页。n碳化物（碳化物（AC），），A=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Thn氮化物氮化物(AN),A=Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Np、Pu、Th、Un过渡金属元素的氧化物。过渡金属元素的氧化物。第45页，共170页。闪锌矿（闪锌矿（-ZnS）型结构）型结构 等轴晶系，空间群等轴晶系，空间群F43m，ao=0.540nm，Z=4。CN=4结构稳定于结构稳定于r+/r-
15、=0.4140.225的范围。的范围。第46页，共170页。闪锌矿（闪锌矿（-ZnS）型结构）型结构 Zn2+S 2-第47页，共170页。S2-位于立方晶胞的位于立方晶胞的8个角顶和每一个面个角顶和每一个面的面心，若把单位晶胞分成的面心，若把单位晶胞分成8个小立方个小立方体，体，Zn2+占据其中相间四个的中心位占据其中相间四个的中心位置。置。第48页，共170页。结构也可以看成是结构也可以看成是S2-作立方最紧密堆作立方最紧密堆积，积，Zn+充填充填1/2的四面体空隙。将的四面体空隙。将Zn、S换成换成C即为金刚石结构。即为金刚石结构。第49页，共170页。具有闪锌矿型结构的有具有闪锌矿型结
16、构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、ZnTe、CdTe、MgTe、AlP、GaP、AlAs、GaAs、AlSb、InSb、BaS、BN、SiC、BeB等。等。第50页，共170页。结构型结构型 配位数配位数 r+/r-CsCl 8 0.732 NaCl 6 0.7320.414 ZnS 4 0.4140.225第51页，共170页。AX2型型 主要包括氧化物和氟化物等，典型结主要包括氧化物和氟化物等，典型结构：构：n萤石（萤石（CaF2）型）型n金红石（金红石（TiO2）型）型n-石英（石英（SiO2）型）型第52页，共170
17、页。萤石（萤石（CaF2）型结构）型结构等轴晶系，空间群等轴晶系，空间群Fm3m,ao=0.545nm，Z=4。F-为四面体配位，为四面体配位，CN=4；Ca2+为立方体配位，为立方体配位，CN=8。萤石型结构的稳定范围为萤石型结构的稳定范围为r+/r-0.732。第53页，共170页。Ca 2+F-萤石萤石(CaF2)型结构型结构第54页，共170页。Ca2+离子位于立方面心离子位于立方面心晶胞晶胞的八个角的八个角顶和每一个面的中心，顶和每一个面的中心，F-位于单位晶胞位于单位晶胞所等分的八个小立方体的中心。也可所等分的八个小立方体的中心。也可以看成以看成Ca2+成立方紧密堆积，氟离子成立方
18、紧密堆积，氟离子充填所有四面体空隙。充填所有四面体空隙。第55页，共170页。金红石（金红石（TiO2）型结构）型结构四 方 晶 系，空 间 群四 方 晶 系，空 间 群 P 42/m n m，a=0.4594nm，c=0.2959nm，Z=2。金红石形结构的稳定范围是金红石形结构的稳定范围是r+/r-=0.7320.380。第56页，共170页。金红石金红石(TiO2)的四方原始晶胞的四方原始晶胞第57页，共170页。钛离子位于单位晶胞的角顶和体心，钛离子位于单位晶胞的角顶和体心，氧离子中有四个位于晶胞的上、下底氧离子中有四个位于晶胞的上、下底面上，另外两个位于晶胞内。面上，另外两个位于晶胞
19、内。第58页，共170页。O O2+2+成扭曲的六方紧密堆积，成扭曲的六方紧密堆积，TiTi4+4+位于半位于半数的八面体空隙中，构成数的八面体空隙中，构成TiOTiO6 6 八面体八面体配位，配位，CN=6CN=6。O O为平面三角形配位，为平面三角形配位，CN=3CN=3。第59页，共170页。TiO6八面体共棱连接成平行八面体共棱连接成平行c轴的链，轴的链，链间共角顶连接链间共角顶连接YX第60页，共170页。-石英（石英（SiO2）型结构）型结构三方晶系，空间群：三方晶系，空间群：P312或或P322；Z=3。SiO4四面体四面体以角顶相联，形成以角顶相联，形成围绕围绕3次螺旋轴次螺旋
20、轴(31和和32)的螺旋状链。的螺旋状链。Si：CN=4，O：CN=2。第61页，共170页。平行平行c轴的螺旋状链轴的螺旋状链SiO4四面体四面体第62页，共170页。链连接形成的格架链连接形成的格架第63页，共170页。-石英平行（石英平行（0001）的结构）的结构第64页，共170页。-石英平行（石英平行（0001）的结构）的结构空间群空间群P642，ao=0.501nm，co=0.547nm。第65页，共170页。-石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷重心分离，产生表面电荷重心分离，产生表面电荷第66页，共170页。黄铁矿（黄铁矿（FeS2）型结构）型结
21、构等轴晶系，空间群等轴晶系，空间群Pa3，a=0.547nm。Fe2+和和S22-的配位数均为的配位数均为6。第67页，共170页。黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结构演变而来，即构演变而来，即Fe2+取代取代Na1+，S22-取代取代Cl-。哑铃状对硫哑铃状对硫S22-的轴向与的轴向与1/8晶胞的晶胞的小立方体对角线的方向相同，但是小立方体对角线的方向相同，但是彼此不相切割。彼此不相切割。第68页，共170页。黄铁矿黄铁矿(FeS2)的结构模型的结构模型第69页，共170页。Fe-S=0.225nm,S-S=0.217nm。FeS6八面体共面连接，且共面的棱比八面体
22、共面连接，且共面的棱比非共面的棱要长，说明非共面的棱要长，说明Fe-S键以共价键以共价键为主。键为主。第70页，共170页。A2X3型型常见的是常见的是-Al2O3（刚玉）型。（刚玉）型。具有刚玉型晶格的晶体有具有刚玉型晶格的晶体有-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、Co2O3等。等。Fe、Ti逐层逐层交代交代Al可以得到钛铁矿型结构。可以得到钛铁矿型结构。第71页，共170页。-Al2O3（刚玉）型（刚玉）型n三方晶系三方晶系n空间群空间群D3d6-R3c，na=0.477nm，c=1.304nm，nAl3+：CN=6nO2-：CN=4nZ=6第72页，共170页。结构中氧离子作近似六方最
23、紧密堆结构中氧离子作近似六方最紧密堆积，铝离子占据积，铝离子占据2/3的八面体空隙。的八面体空隙。AlO6八面体在平行八面体在平行(0001)方向上方向上共共棱成层，沿棱成层，沿Z轴方向共面相连。轴方向共面相连。第73页，共170页。(0001)方向方向 AlO6八面体共棱成层八面体共棱成层第74页，共170页。AlO6八面体八面体层沿层沿C轴方向共面相联轴方向共面相联第75页，共170页。在平行在平行C轴方向上，每隔两个实心的轴方向上，每隔两个实心的充填充填Al的八面体就有一个空心的八面的八面体就有一个空心的八面体，实心体，实心AlO6八面体以共面相连。八面体以共面相连。第76页，共170页
24、。此时，两个较为靠近的铝离子之间产此时，两个较为靠近的铝离子之间产生了斥力，使铝离子并不处于八面体生了斥力，使铝离子并不处于八面体中心，而是稍有偏离，中心，而是稍有偏离，AlO6八面体八面体稍有变形。稍有变形。第77页，共170页。沿沿z轴方向八面体孔隙中轴方向八面体孔隙中Al3+偏离中心位置偏离中心位置z第78页，共170页。10.2.210.2.2多元化合物晶体多元化合物晶体1.ABX3型型第79页，共170页。(1)方解石方解石(CaCO3)型型三方晶系，空间群三方晶系，空间群Rc，ao=0.6361nm，=4607，Z=4。第80页，共170页。NaCl型结构沿立方体对角线压缩后，型结
25、构沿立方体对角线压缩后，Ca2+代替代替Na+，CO32-代替代替Cl-，即为方，即为方解石型结构。解石型结构。碳与三个氧之间以共价键结合，碳与三个氧之间以共价键结合，Ca2+与与CO32-之间为离子键。之间为离子键。第81页，共170页。方解石方解石(CaCO3)的结构模型的结构模型第82页，共170页。每一个每一个Ca2+与属于不同的与属于不同的CO32-离子团离子团中的六个氧离子配位，碳的氧离子配中的六个氧离子配位，碳的氧离子配位数为位数为3。第83页，共170页。Ca2+与不同的与不同的CO32-离子团中的六个离子团中的六个O2-配位，配位，第84页，共170页。(2)钙钛矿（钙钛矿（
26、CaTiO3）型晶体结构）型晶体结构高温下为等轴晶系，空间群高温下为等轴晶系，空间群Pm3m，ao=0.385nm，Z=1。第85页，共170页。钙钛矿结构可看成是较大的钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和和O2-作立方最紧密堆积，作立方最紧密堆积，Ti4+充填在由六个充填在由六个氧形成的八面体空隙中。氧形成的八面体空隙中。第86页，共170页。O2-位于立方晶胞晶棱的中点，位于立方晶胞晶棱的中点，Ca2+位于位于立方晶胞的中心，配位数为立方晶胞的中心，配位数为12；Ti4+位于位于晶胞的角顶，配位数为晶胞的角顶，配位数为6；O 周围有周围有4 个个Ca,2个个Ti。TiO6八面体共角顶连接。八
27、面体共角顶连接。第87页，共170页。CaTiO3的立方原始晶胞的立方原始晶胞第88页，共170页。Ti4+与八面体角顶的与八面体角顶的6个个O2-配位配位第89页，共170页。理想钙钛矿的晶胞理想钙钛矿的晶胞Ca2+Ti4+O2-第90页，共170页。一般将等轴晶系钙钛矿结构称为理想一般将等轴晶系钙钛矿结构称为理想钙钛矿，钙钛矿，典型代表是典型代表是SrTiO3。这种结这种结构的钙钛矿很少见。只有当离子半径构的钙钛矿很少见。只有当离子半径满足满足(rA+rX)=1.414(rB+rX)。才能形成。才能形成理想的钙钛矿型结构。理想的钙钛矿型结构。第91页，共170页。许多这类结构扭曲成四方、斜
28、方甚至许多这类结构扭曲成四方、斜方甚至单斜晶系的晶体。结构扭曲往往导致单斜晶系的晶体。结构扭曲往往导致晶体出现压电性、铁电性，成为重要晶体出现压电性、铁电性，成为重要的技术晶体。的技术晶体。第92页，共170页。Unit cell of BaTiO3 Or Pb(ZrTi)O3第93页，共170页。CaTiO3型结构铁电效应的产生型结构铁电效应的产生第94页，共170页。TiO6八面体共角顶连接八面体共角顶连接第95页，共170页。AB2X4型型尖晶石型（尖晶石型（MgAl2O4）结构）结构等轴晶系，空间群为等轴晶系，空间群为Oh7-Fd3m，a=0.808-0.853nm，z=8。第96页，
29、共170页。ABO4的单位晶胞的单位晶胞 第97页，共170页。结构中氧做立方最紧密堆积，阳离子结构中氧做立方最紧密堆积，阳离子充填四面体和八面体空隙。单位晶胞充填四面体和八面体空隙。单位晶胞中有中有32个个O2-和和24个个A、B组阳离子，组阳离子，共形成共形成32个八面体空隙和个八面体空隙和64个四面体个四面体空隙。空隙。第98页，共170页。每个晶胞中每个晶胞中8/64的四面体空隙和的四面体空隙和16/32的八面体空隙被充填，根据阳离子的的八面体空隙被充填，根据阳离子的占位情况不同，结构分为三种类型。占位情况不同，结构分为三种类型。第99页，共170页。尖晶石型尖晶石型(A8)(B16)
30、O32=AB2O4 n Mg2+Al23+O4尖晶石尖晶石n Fe2+Cr23+O4 铬铁矿铬铁矿第100页，共170页。反尖晶石型反尖晶石型B8(B8A8)O32=BABO4 nFe3+Fe2+Fe3+O4 磁铁矿磁铁矿nMn3+Fe2+Mn3+O4 锰铁矿锰铁矿第101页，共170页。过渡型过渡型A8/3B16/3A16/3B32/3O32第102页，共170页。10.3 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构第103页，共170页。硅酸盐的基本结构单位为硅酸盐的基本结构单位为SiO44-四面四面体。体。SiO44-四面体可以孤立存在，也可四面体可以孤立存在，也可以共顶连接，构成不同形式的硅氧骨
31、干。以共顶连接，构成不同形式的硅氧骨干。第104页，共170页。SiO44-四面体四面体第105页，共170页。根据硅氧四面体的连接方式，硅酸盐根据硅氧四面体的连接方式，硅酸盐结构可分为岛状、环状、链状、层状结构可分为岛状、环状、链状、层状和架状等。和架状等。硅酸盐晶体种类繁多，本节将介绍几硅酸盐晶体种类繁多，本节将介绍几种常见的典型结构。种常见的典型结构。第106页，共170页。1.岛状结构岛状结构结构中硅氧四面体彼此分开犹如孤结构中硅氧四面体彼此分开犹如孤岛，之间靠其它阳离子所连接。岛，之间靠其它阳离子所连接。nSiO44-单四面体。单四面体。4个活性氧。个活性氧。nSi2O76-双四面体
32、。每一个双四面体。每一个SiO4四四面体有面体有1个惰性氧；个惰性氧；3个活性氧。个活性氧。第107页，共170页。SiO44-单四面体和单四面体和Si2O76-双四面体。双四面体。第108页，共170页。橄榄石橄榄石（Mg，Fe)2SiO4斜方晶系，空间群为斜方晶系，空间群为Pbnm。nMg2SiO4,ao=0.4820nm,bo=1.0485nm,co=0.6093nm，Z=4。nFe2SiO4,ao=0.4756nm,bo=1.0195nm,co=0.5891nm，Z=4。单位晶胞体积随单位晶胞体积随Fe含量的增加而减小。含量的增加而减小。第109页，共170页。硅氧单四面体彼此分离，之
33、间由硅氧单四面体彼此分离，之间由MO6相连结。氧的配位数为相连结。氧的配位数为4，与一个，与一个Si和和三个呈八面体配位的阳离子三个呈八面体配位的阳离子M键联。键联。第110页，共170页。在平行在平行c轴方向上轴方向上，MO6八面体以共八面体以共棱方式联结成锯齿状链。棱方式联结成锯齿状链。SiO4四面体四面体盖在盖在MO6八面体锯齿状链之间的空隙八面体锯齿状链之间的空隙上。上。第111页，共170页。Mg2+与与SiO4四面体的关系四面体的关系OOMgMgSi第112页，共170页。橄榄石结构的配位多面体模型橄榄石结构的配位多面体模型第113页，共170页。石榴石石榴石等轴晶系，空间群为等轴
34、晶系，空间群为Ia3d,Z=8。通式：通式：A3B2SiO43A：Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等；等；B：Al3+、Fe3+、Cr3+等。等。第114页，共170页。三价阳离子的半径相近，彼此之间可以三价阳离子的半径相近，彼此之间可以发生类质同像替代。发生类质同像替代。二价阳离子中，二价阳离子中，Mg2+、Fe2+、Mn2+半半径相对较小并可以相互置换，而径相对较小并可以相互置换，而Ca2+的的半径相对较大，不能与其它二价阳离子半径相对较大，不能与其它二价阳离子相互置换。相互置换。第115页，共170页。天然石榴石的类质同像系列：天然石榴石的类质同像系列：n铝系石榴石：铝系石榴石：n
35、镁铝榴石镁铝榴石Mg3Al2SiO43；n铁铝榴石铁铝榴石Fe3 Al2SiO43；n锰铝榴石锰铝榴石Mn3 Al2SiO43；第116页，共170页。n钙系石榴石：钙系石榴石：n钙铝榴石钙铝榴石Ca3Al2SiO43；n钙铁榴石钙铁榴石Ca3Fe2SiO43；n钙铬榴石钙铬榴石Ca3Cr2SiO43；第117页，共170页。结构可视为氧离子作某种堆积，阳离结构可视为氧离子作某种堆积，阳离子充填其中的空隙构成。氧离子形成子充填其中的空隙构成。氧离子形成的空隙有四面体、八面体和十二面体的空隙有四面体、八面体和十二面体三种，分别充填三种，分别充填Si4+、B3+和和A2+。第118页，共170页。
36、孤立的孤立的SiO4四面体为三价阳离子的八四面体为三价阳离子的八面体所连接，其间形成一些较大的畸面体所连接，其间形成一些较大的畸变立方体空隙，它的每一个角顶为氧变立方体空隙，它的每一个角顶为氧所占据，中心为二价阳离子。所占据，中心为二价阳离子。第119页，共170页。石榴石中三种配位多面体的连接方式石榴石中三种配位多面体的连接方式第120页，共170页。2.2.环状结构环状结构硅氧骨干：硅氧骨干：SiSin nO O3n3n 2n-2n-。SiOSiO4 4 四面体以共角顶的方式连接成封四面体以共角顶的方式连接成封闭的环。根据闭的环。根据SiOSiO4 4 四面体的连接方式四面体的连接方式和环
37、节的数目，可分为三元环、四元和环节的数目，可分为三元环、四元环、六元环以及单环和双环等。环、六元环以及单环和双环等。第121页，共170页。在在SinO3n2n-中，中，n为环节数。为环节数。每一个每一个SiOSiO4 4 四面体有四面体有2 2个惰性氧；个惰性氧；2 2个个活性氧。活性氧。第122页，共170页。三元环三元环 四元环四元环 六元环六元环第123页，共170页。绿柱石绿柱石-Be3Al2Si6O18六方晶系，空间群为六方晶系，空间群为P6/mcc，a=0.9188nm，c=0.9189nm，Z=2。第124页，共170页。SiO4四面体六方环垂直四面体六方环垂直c轴且平行排轴且
38、平行排列，上下两个环错动列，上下两个环错动25，环与环之，环与环之间由间由Al3+和和Be2+连接。环中心有平行连接。环中心有平行c轴的宽阔孔道，可以容纳大半径的轴的宽阔孔道，可以容纳大半径的K+、Na+、Cs+、Rb+以及水分子以及水分子 。第125页，共170页。绿柱石的单位晶胞绿柱石的单位晶胞第126页，共170页。平行平行(0001)配位多面体的连接配位多面体的连接第127页，共170页。平行平行Z轴轴BeO4与四面体六元环的连接与四面体六元环的连接Z第128页，共170页。3.3.链状结构链状结构硅氧四面体以角顶连接成沿一个方硅氧四面体以角顶连接成沿一个方向无限延伸的链，常见有单链和
39、双向无限延伸的链，常见有单链和双链。链。第129页，共170页。单链：单链：硅氧骨干为硅氧骨干为SinO3n2n-每一个每一个SiOSiO4 4 四面体有四面体有2 2个惰性氧；个惰性氧；2 2个个活性氧。链平行排列，之间靠骨干外活性氧。链平行排列，之间靠骨干外阳离子联系，并尽可能达到最紧密堆阳离子联系，并尽可能达到最紧密堆积状态。积状态。第130页，共170页。辉石类辉石类硅氧骨干形式：硅氧骨干形式：Si2O64-链沿链沿C轴延伸，每两个硅氧四面体为一轴延伸，每两个硅氧四面体为一重复周期，通式重复周期，通式M1M2Si2O6。第131页，共170页。辉石型单链：辉石型单链：Si2O64-第1
40、32页，共170页。链间空隙有两种：链间空隙有两种：M1，较小，四面体角顶相对的位置，较小，四面体角顶相对的位置，M2，较大，四面体底面相对的位置。，较大，四面体底面相对的位置。第133页，共170页。如果阳离子的大小相当，则任意占据如果阳离子的大小相当，则任意占据M1或或M2位置；位置；若阳离子的大小不等，则较大的优先若阳离子的大小不等，则较大的优先占据占据M2，Na+、Ca2+即如此，而较小即如此，而较小的的Mg2+、Fe2+则占有则占有M1。第134页，共170页。辉石结构中阳离子配位位置辉石结构中阳离子配位位置第135页，共170页。双链：双链：Si2nO6n-1(4n-2)-n为一个
41、重复单元中硅氧四面体数的为一个重复单元中硅氧四面体数的1/2；为一个重复单元中两个单链间；为一个重复单元中两个单链间的交连数。的交连数。第136页，共170页。角闪石类角闪石类Si4O116-双链，平行双链，平行c轴延伸。相当于轴延伸。相当于由两个辉石单链并列连接构成，每四由两个辉石单链并列连接构成，每四个硅氧四面体为一重复单位。个硅氧四面体为一重复单位。第137页，共170页。角闪石型双链角闪石型双链Si4O116-第138页，共170页。角闪石双链在角闪石双链在a轴方向上硅氧四面体顶轴方向上硅氧四面体顶对顶、底面对底面排列，对顶、底面对底面排列，b轴方向以相轴方向以相反取向交替排列成行，链
42、与链之间是反取向交替排列成行，链与链之间是借位于借位于A、M1、M2、M3、M4位置上的阳位置上的阳离子连接起来的。离子连接起来的。第139页，共170页。角闪石族的晶体结构角闪石族的晶体结构.第140页，共170页。4.4.层状结构层状结构硅氧骨干形式：硅氧骨干形式：Si4O104-结构中结构中SiO4四面体以三个角顶相连，四面体以三个角顶相连，形成二维展布的网层。形成二维展布的网层。第141页，共170页。每一个每一个SiOSiO4 4 四面体有三个惰性氧；一四面体有三个惰性氧；一个活性氧。活性氧可以指向同一方向，个活性氧。活性氧可以指向同一方向，也可以指向不同方向。也可以指向不同方向。第
43、142页，共170页。层状硅氧骨干层状硅氧骨干 Si4O104-第143页，共170页。结构单元层结构单元层SiO4四面体片四面体片(T片片)MgO6、AlO6八面体片八面体片(片片)第144页，共170页。双层型双层型(TO型型)结构单元层结构单元层一层四面体片的顶氧与另一层四面体一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底氧相对，则在顶氧的上方有一片的底氧相对，则在顶氧的上方有一层与之成紧密堆积的层与之成紧密堆积的OH-，八面体片由，八面体片由一层四面体片的顶氧加一层四面体片的顶氧加OH-与一层与一层OH-组成。组成。第145页，共170页。双层型双层型(TO型型)结构单元层结构单元层第146页
44、，共170页。三层型三层型(TOT型型)结构单元层结构单元层两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及及OH-以最紧密堆积的方式错开叠置，以最紧密堆积的方式错开叠置，其间的八面体空隙被其间的八面体空隙被Mg2+,Al3+,Fe2+,Fe3+等充填。等充填。第147页，共170页。三层型三层型(TOT型型)结构单元层结构单元层 第148页，共170页。常见的层状硅酸盐晶体结构常见的层状硅酸盐晶体结构第149页，共170页。高岭石高岭石Al4Si4O10(OH)4-蛇纹石蛇纹石Mg6Si4O10(OH)4结构单元层为结构单元层为TO型，单元层之间由弱型，单元层之间由弱的氢键
45、连结。的氢键连结。第150页，共170页。滑石滑石Mg3Si4O10(OH)2-叶蜡石叶蜡石Al2Si4O10(OH)2 结构单元层为结构单元层为TOT型，电中性，结构型，电中性，结构单元层之间由范德华力连结。单元层之间由范德华力连结。第151页，共170页。云母类云母类结构单元层为结构单元层为TOT+C，结构单元层内有，结构单元层内有1/4的四面体空隙由的四面体空隙由Al3+占据，多余的负电占据，多余的负电荷由荷由TOT之间的一价阳离子之间的一价阳离子K+或或Na+中中和。和。第152页，共170页。KAl2AlSi3O10(OH)4 白云母白云母KMg3AlSi3O10(OH)4-金云母金
46、云母K(Mg-Fe)3AlSi3O10(OH)4-黑云母黑云母第153页，共170页。云母类结构单元层云母类结构单元层第154页，共170页。蒙皂石类（蒙脱石、贝得石、皂石）蒙皂石类（蒙脱石、贝得石、皂石）结构单元层为结构单元层为TOT+H2O+C，TOT中存中存在在Al3+代替代替Si4+，因此在，因此在TOT单元间连接单元间连接松散的阳离子松散的阳离子C和分子水和分子水H2O。第155页，共170页。蒙脱石的结构单元层蒙脱石的结构单元层第156页，共170页。凹凸棒石凹凸棒石(Mg,Al)5(H2O)4(Si,Al)4O102(OH)2 4H2O在每个在每个2 2：1 1结构单元层中，四面
47、体片结构单元层中，四面体片的角顶每隔一定周期作的角顶每隔一定周期作180180o o翻转，构成翻转，构成平行于平行于x x轴的链条及通道。通道横断面轴的链条及通道。通道横断面约约0.370.370.63nm0.63nm2 2。第157页，共170页。第158页，共170页。第159页，共170页。5.5.架状结构架状结构硅氧骨干硅氧骨干-AlxSin-xO2nx-第160页，共170页。硅氧四面体的四个角顶，均与相邻的硅氧四面体的四个角顶，均与相邻的硅氧四面体的角顶相连。在没有其它硅氧四面体的角顶相连。在没有其它阳离子代替硅氧四面体中的阳离子代替硅氧四面体中的Si4+时，时，Si和和O的原子数
48、之比为的原子数之比为1：2，整个结构是，整个结构是电性中和的。这种情况只见于石英。电性中和的。这种情况只见于石英。第161页，共170页。架状结构硅酸盐的特点是：在结构中架状结构硅酸盐的特点是：在结构中出现了出现了Al3+代代Si4+，多余的负电荷要求，多余的负电荷要求有阳离子进行中和，形成铝硅酸盐。有阳离子进行中和，形成铝硅酸盐。架状络阴离子化学式：架状络阴离子化学式：AlxSin-xO2nx-。第162页，共170页。架状结构硅酸盐中最常见的阳离子是架状结构硅酸盐中最常见的阳离子是K+、Na+、Ca2+、Ba2+等。等。第163页，共170页。长石类长石类MT4O8M=K+、Na+、Ca2
49、+、Ba2+T=Si4+、Al3+结构单元：由结构单元：由TO4四面体连接形成的四面体连接形成的四元环。四元环。第164页，共170页。长石的结构沿长石的结构沿a轴（轴（010）四元环）四元环第165页，共170页。垂直垂直a轴方向的长石结构平面轴方向的长石结构平面-(201)面面第166页，共170页。沸石类沸石类-Mp/nn+AlpSiqO2(p+q)mH2O Mn+：Na+、K+、Ca2+、Mg2+等等 n：阳离子电荷数：阳离子电荷数 m：水分子数，数值有很大的变化范围：水分子数，数值有很大的变化范围第167页，共170页。沸石结构特征是沸石结构特征是(Al，Si)O2n骨架的开骨架的开放性。结构中有许多孔径均匀的孔道放性。结构中有许多孔径均匀的孔道和大的孔穴，含有和大的孔穴，含有K、Na、Ca等阳离等阳离子和水分子。子和水分子。第168页，共170页。如果加热沸石，把孔穴和孔道中的水份赶如果加热沸石，把孔穴和孔道中的水份赶出，沸石即具有吸附剂性能。直径比孔道出，沸石即具有吸附剂性能。直径比孔道小的分子能进入孔穴，直径比孔道大的分小的分子能进入孔穴，直径比孔道大的分子不能进入，于是就能起到筛选分子的作子不能进入，于是就能起到筛选分子的作用，故也称这类硅酸盐为分子筛。用，故也称这类硅酸盐为分子筛。第169页，共170页。沸石结构中的孔道沸石结构中的孔道第170页，共170页。
