1、第第2章章 电分析化学导论电分析化学导论Guide of Electronic Analysis Chemistry E l e c t r o a n a l y t i c a l chemistry is a branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties,and environments of chemical species.2-1电分析化学方法分类电分析化学方法分类一、定义一、定义 电分析化
2、学是仪器分析的一个重要分电分析化学是仪器分析的一个重要分支。支。根据物质在溶液中的根据物质在溶液中的电化学性质及其电化学性质及其变化变化来测定物质来测定物质组分含量组分含量的方法，称为电的方法，称为电分析化学法。（分析化学法。（Electroanalyticl chemistry）仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类方仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类方法。法。J（1）根据）根据待测试液的浓度待测试液的浓度c与某一电参数与某一电参数之间的之间的关系求得分析结果。关系求得分析结果。J电参数可以是电导、电位、电流、电量等。它包电参数可以是电导、电位、电流、电量等。它包括：括：电导、电位、极谱、库仑分
3、析法电导、电位、极谱、库仑分析法J（2）通过测量）通过测量某一电参数的变化某一电参数的变化来指示终点的来指示终点的方法，又称方法，又称电容量分析法电容量分析法。J包括包括电导滴定、电位滴定、电流滴定电导滴定、电位滴定、电流滴定等等J（3）通过电极反应，将）通过电极反应，将待测物转变为金属或其待测物转变为金属或其它形式的氧化物它形式的氧化物，然后用重量法测定含量的方法。，然后用重量法测定含量的方法。J包括：包括：电解分析法或称电重量法电解分析法或称电重量法二、分类二、分类 按其测量的电参量不同分类按其测量的电参量不同分类表表2-1 重要的电化学分析方法及特点重要的电化学分析方法及特点 类型类型方
4、法名称方法名称 测定的电参量测定的电参量 特点及用途特点及用途 测测定定某某一一电电参参量量电位分析电位分析法法 电极电位电极电位1、适用于微量组分的测定，对一价、适用于微量组分的测定，对一价离子的测定误差为离子的测定误差为4%，二价离子，二价离子的测定误差为的测定误差为8%。2、选择性很好、选择性很好3、适用于测定、适用于测定H+、F-Cl-K+等数十种等数十种离子和有机化合物定量分析离子和有机化合物定量分析电导分析电导分析法法 电阻或电导电阻或电导 1、适用于测定水的纯度、适用于测定水的纯度(电解质总量电解质总量)2、选择性较差、选择性较差控制电位控制电位库仑分析库仑分析电量电量不需标准试
5、样，准确度高，选择性好不需标准试样，准确度高，选择性好库仑分析库仑分析法法 电量电量(恒电流恒电流下测定完成滴下测定完成滴定时间定时间)1、不需要标准物质，准确度高、不需要标准物质，准确度高2、容量分析中的各种滴定反应都可、容量分析中的各种滴定反应都可用库仑滴定用库仑滴定极谱与伏极谱与伏安分析法安分析法 电流电流-电压曲电压曲线线 1、适用于微量和痕量组分的测定、适用于微量和痕量组分的测定2、可同时测定多种金属离子和有机、可同时测定多种金属离子和有机化合物化合物3、选择性好、选择性好 类型类型方法名称方法名称 测定的电参量测定的电参量 特点及用途特点及用途 量突变量突变测定某种电参测定某种电参
6、电导滴定法电导滴定法电位滴定法电位滴定法电流滴定法电流滴定法电导突跃电导突跃电极电位突跃电极电位突跃电流突跃电流突跃可用于中和、氧化还可用于中和、氧化还原、沉淀及络合电滴定的原、沉淀及络合电滴定的终点指示，易实现自动化终点指示，易实现自动化电导滴定可用于测定电导滴定可用于测定稀的弱酸和弱碱含量测定稀的弱酸和弱碱含量测定重量分析重量分析(电重量法电重量法)用电子作沉淀剂的用电子作沉淀剂的恒电流电解恒电流电解分析法分析法 以恒电流电解以恒电流电解至完全至完全1、不需标样，准确度高、不需标样，准确度高适用高含量成分测定适用高含量成分测定2、选择性较差、选择性较差控制电极电控制电极电位电解法位电解法
7、在选择并控制在选择并控制电极电位的条电极电位的条件下进行电解件下进行电解至完全至完全较恒电流电解分析法较恒电流电解分析法选择性大有提高，除用作选择性大有提高，除用作分析外，也是重要的分离分析外，也是重要的分离手段之一。手段之一。三、特点（表三、特点（表11-1）J准确度高准确度高（库仑分析、电解分析有较（库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至可测定原子量）高的准确性，甚至可测定原子量）J灵敏度高灵敏度高（电位分析的检出限可达（电位分析的检出限可达10-7 mol.L-1）J仪器设备简单仪器设备简单、操作方便、价格便宜、操作方便、价格便宜J选择性相对较差选择性相对较差J（除离子选择性电极和极谱分
8、析外，（除离子选择性电极和极谱分析外，一般用作定量分析）一般用作定量分析）J（1）袖珍微型化：）袖珍微型化：仪器袖珍化，电仪器袖珍化，电极微型化。极微型化。J（2）生命过程的模拟研究：）生命过程的模拟研究：生命过生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。可深化认识生命过程。J（3）活体现场检测：）活体现场检测：(无损伤分析无损伤分析)。四、展望四、展望 2-2 化学电池化学电池(Chemical cell)根据工作方式不同，化学电池分为：根据工作方式不同，化学电池分为：原电池：原
9、电池：电解池：电解池：电导池：电导池：研究化学电池中电解质研究化学电池中电解质 溶液的导电特性，不考溶液的导电特性，不考 虑电化学反应的化学电池虑电化学反应的化学电池化化学学电电池池化学能化学能 电能电能自发地自发地电能电能 化学能化学能外电源外电源Zn极极 阳极阳极(负极负极)Zn=Zn2+2e-氧化反应氧化反应 Cu极极 阴极阴极(正极正极)Cu2+2e-=Cu 还原反应还原反应电池反应：电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu ZnCue-一一.原电池原电池原电池的组成：原电池的组成：有两个有两个半电池（电极），盐桥半电池（电极），盐桥和导线连接而成。和导线连接而成。J电解池：将电解池：将
10、Zn极与电源的负极相连，极与电源的负极相连，Cu极与电源的正极相连，当外极与电源的正极相连，当外 加电压略大于原电池电位时，加电压略大于原电池电位时，JZn(阳阳)极：极：Zn2+2e-=Zn 还原反应还原反应JCu(阴阴)极：极：Cu=Cu2+2e-氧化反应氧化反应 J电解池总反应：电解池总反应：Zn2+Cu=Zn+Cu2+IIIIIIZnCu-+二二.电解池电解池Electrolytic cellJ 在电化学中，不论是原电池，还在电化学中，不论是原电池，还是电解池：是电解池：J 凡是发生氧化反应的为阳极凡是发生氧化反应的为阳极J 凡是发生还原反应的为阴极凡是发生还原反应的为阴极J 电极反应
11、的总反应为电池反应电极反应的总反应为电池反应J （正、负极是物理学上的分类，（正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的叫法）阴阳极是化学上常用的叫法）表表22原电池与电解池的对比原电池与电解池的对比(p126)原电池原电池电解池电解池电子流电子流动方向动方向由负极由负极正极正极由阳极由阳极阴极阴极电极电极名称名称负极负极(电电子流出子流出)正极正极(电子电子流入流入)阴极阴极(接电接电源负极源负极)阳极阳极(接电接电源正极源正极)电极电极反应反应氧化氧化反应反应还原还原反应反应还原还原反应反应氧化氧化反应反应J三三.电池的表示方法电池的表示方法JIUPAC规定电池用图解表示式表示。规定规
12、定电池用图解表示式表示。规定:J(1)发生氧化反应的一极发生氧化反应的一极(阳极阳极)写在左边，写在左边，发生还原反应的一极发生还原反应的一极(阴极阴极)写在右边写在右边J(2)电池组成的每一个接界面用电池组成的每一个接界面用“|”隔开。隔开。两种溶液通过盐桥连接时，用两种溶液通过盐桥连接时，用“|”表示。表示。J(3)电解质溶液位于电极之间，并应注明活电解质溶液位于电极之间，并应注明活度度(或浓度或浓度)。若有气体，应注明其压力、。若有气体，应注明其压力、温度，若不注明，则指温度，若不注明，则指25，101325Pa。()M1|M1n+(c1)|M2m+(c2)|M2(+)“|”表示界面表示
13、界面,隔开电极和电解质溶液，隔开电极和电解质溶液，溶液、溶液、气体要注明气体要注明cB，pB ;纯液体、固体和气体写在惰纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用性电极一边用“,”分开。分开。“|”隔开两个半电池（盐桥）隔开两个半电池（盐桥）负极在左，正极在右负极在左，正极在右 Cu-Zn原电池可表示为原电池可表示为:()Zn|Zn2+(1molL1)|Cu2+(1molL1)|Cu(+)or()Zn|Zn SO4(1molL1)|CuSO 4(1molL1)|Cu(+)()Zn|Zn2+(1molL1)|H+(1molL1)|H2(101kPa)|(Pt)(+)电池符号书写规则电池符号书写规则(-
14、)Zn|Zn2+(lmolL-1)|Cu2+(lmol L-1)|Cu(s)(+)界界 c1 盐盐 c2 界界 面面 桥桥 面面(-)Pt|H2(105Pa)|H+(lmol L-1)|Cu2+(lmolL-1)|Cu(s)(+)J(-)Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s)(+)J电池电动势：电池电动势：E电池电池=E右右-E左左 JE电池电池0，表示电池反应能自发进行，表示电池反应能自发进行J 原电池原电池JE电池电池0，待测电极，待测电极电位电位E(H+/H2)，其电极电位，其电极电位 E(Mn+/M)0；J反之，若被测电极发生氧化反应，则反之，若被测电极发生氧化
15、反应，则E电池电池0，待，待测电极电位测电极电位E(H+/H2)，其电极电位，其电极电位 E(Mn+/M)0；举例举例浓度相同，物质不同浓度相同，物质不同0.1mol/L HCl+-0.01mol/L HCl0.1mol/L KCl-+0.1mol/L HCl二二.液体的接界电位（液接电位）液体的接界电位（液接电位）J定义：定义：当两个组成或浓度不同的电解质溶液相当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，由于正负离子扩散速度不同，有微小接触时，由于正负离子扩散速度不同，有微小的电位差产生的电位差产生液接电位或扩散电位。液接电位或扩散电位。物质相同，浓度不同物质相同，浓度不同E=40mA 由于扩
16、散速度不同产生的液接电位，可由于扩散速度不同产生的液接电位，可用盐桥来消除或减小到忽略不计。用盐桥来消除或减小到忽略不计。盐桥是盐桥是“连接连接”和和“隔离隔离”不同电解质不同电解质的重要装置。的重要装置。盐桥：盐桥：是一个盛满饱和是一个盛满饱和KCl溶液和溶液和3%琼脂的琼脂的U形管，用盐桥将两溶液连接，饱和形管，用盐桥将两溶液连接，饱和KCl溶液的浓度很高（一般为溶液的浓度很高（一般为3.54.2mol.L-1）。由于）。由于K+和和Cl-的迁移或扩散速率相当，的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为因而液接电位很小。通常为 12 mV。三、三、极化与过电位极化与过电位(Polari
17、zation and overvoltage)b极化极化电流通过电极与溶液界面时，电电流通过电极与溶液界面时，电极电位偏离极电位偏离平衡电位平衡电位（即能斯特公式计算即能斯特公式计算的电位的电位）的现象。）的现象。b电极电位与平衡电位之差称为电极电位与平衡电位之差称为过电位过电位 b一般阳极极化，电极电位更正，阴极极化，一般阳极极化，电极电位更正，阴极极化，电极电位更负。利用过电位电极电位更负。利用过电位 的大小评价电的大小评价电极的极化程度极的极化程度b按极化产生的原因分：按极化产生的原因分：浓差极化和电化学浓差极化和电化学极化。极化。（一）（一）浓差极化浓差极化 电解过程中，电极表面附近溶
18、液的浓度电解过程中，电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别（与主体溶液的浓度差别（浓度梯度浓度梯度）引起偏）引起偏离平衡电位的现象。离平衡电位的现象。阴极：阴极：发生还原反应发生还原反应电极反应：电极反应：Mn+ne-=M Mn+阴极电位更负阴极电位更负Mn+阴极阴极阳极：阳极：发生氧化反应发生氧化反应电极反应：电极反应：M=Mn+ne-Mn+阳极电位更正阳极电位更正Mn+阳极阳极J当主体溶液为当主体溶液为Mn+，紧靠电极附近，紧靠电极附近Mn+0，若扩散或搅拌很迅速，若扩散或搅拌很迅速，J则，则，Mn+=Mn+0；J反之，当反之，当Mn+Mn+0，则电极电位，则电极电位E取取决于决于Mn
19、+0，J减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：增大电极面积、增大电极面积、减小电流密度、提高温度、搅拌溶液等。减小电流密度、提高温度、搅拌溶液等。0阳lgM20.059VEEn2.电化学极化电化学极化J 由电极反应迟缓所引起的极化现象由电极反应迟缓所引起的极化现象J对于阴极反应：对于阴极反应：必须使阴极电位比平衡电必须使阴极电位比平衡电位更负一些，增加活化能使电极反应以一位更负一些，增加活化能使电极反应以一定速度进行。定速度进行。J对于阳极反应：对于阳极反应：必须使阳极电位比平衡电必须使阳极电位比平衡电位更正，电极反应才能进行。位更正，电极反应才能进行。一般来说，析出金属时过电位较小，但一般
20、来说，析出金属时过电位较小，但析出物为气体，尤其是析出物为气体，尤其是H2(阴极析出阴极析出)和和O2(阳阳极析出极析出)时，过电位很大。时，过电位很大。使电极反应快使电极反应快速进行的方法速进行的方法2-4 电极的种类电极的种类J一、按电极组成及反应机理分类一、按电极组成及反应机理分类分为五类；分为五类；J前四类为金属基电极，前四类为金属基电极，在电极表在电极表面发生电子转移而产生电位面发生电子转移而产生电位J第五类电极是由于第五类电极是由于离子交换和扩离子交换和扩散产生的电极散产生的电极J1.第一类电极第一类电极J由金属浸入含有该金属离子的溶液组成由金属浸入含有该金属离子的溶液组成J电极反
21、应电极反应：Mn+ne-=M J25MMn+)(lg05916.0/nMMMMManEEnnJ这种电极只包括一个界面。这种电极只包括一个界面。J作用原理：作用原理：金属与该金属离子在该界面上发生可金属与该金属离子在该界面上发生可逆的电子转移。逆的电子转移。一、按电极组成及反应机理分为五类一、按电极组成及反应机理分为五类J特点：特点：其电极电位的变化能准确地反映溶液中金其电极电位的变化能准确地反映溶液中金属离子活度的变化。属离子活度的变化。J第一类电极的第一类电极的E仅与金属离子的活度有关仅与金属离子的活度有关b如：如：Ag+/Ag组成的银电极，电极反应是：组成的银电极，电极反应是：Ag+e-=
22、Ag 电极电位仅与电极电位仅与Ag+活度有关活度有关，不但可用于测定不但可用于测定Ag+活度，活度，也也可用于滴定过程中由于沉淀或可用于滴定过程中由于沉淀或配位等反应而引起的配位等反应而引起的Ag+活度变活度变化的电位滴定测定。化的电位滴定测定。)(lg05916.0/AgaEEAgAgAgAgAgAg+2.第二类电极第二类电极J由金属与该金属离子的难溶盐及相应的由金属与该金属离子的难溶盐及相应的阴离子溶液组成的电极阴离子溶液组成的电极 J例：例：AgAgClCl-J电极反应：电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-特点：特点：有二个相界面，其电极电位有二个相界面，其电极电位随溶液中难溶盐的阴离
23、子活度变化而随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。变化。ClAgAgClAgAgClaEElg105916.0/Ag-AgClAg+银丝镀上一银丝镀上一层层AgCl沉淀，沉淀，浸在一定浓度浸在一定浓度的的KCl溶液中溶液中即构成了即构成了银银-氯化银电极。氯化银电极。例：甘汞电极例：甘汞电极 HgHg2Cl2Cl-J电极反应电极反应 Hg2Cl2+2e-=2 Hg+2Cl-J电极电位电极电位 （25）)(lg05916.0/2222ClaEEHgClHgHgClHgJ甘汞电极的电极电位取决于电极内甘汞电极的电极电位取决于电极内参比溶液中的参比溶液中的aCl-，当当aCl-一定，甘汞一定，甘汞电
24、极的电极电位恒定。电极的电极电位恒定。甘甘 汞汞 电电 极极 结结 构构 图图3.第三类电极第三类电极J由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的配离子组成的电极体系。解离的配离子组成的电极体系。J如汞如汞-草酸亚汞草酸亚汞-草酸钙草酸钙-钙离子电极：钙离子电极：JHg|Hg2C2O4|CaC2O4|Ca2+J存在如下平衡：存在如下平衡：J Hg2C2O4Hg22+C2O42-J Hg22+2e-=2HgJ Ca2+C2O42-=CaC2O4J三式相加三式相加JHg2C2O4+Ca2+2e-=2Hg+CaC2O425时电极电位时电极电位)(lg2059.
25、0lg2059.0)(lg2059.0lg2059.0)(lg2059.0lg2059.0lg2059.0)(lg2059.0lg2059.0)(lg2059.0)(lg2059.02,2,2,24,24,224224221/24224221/24224221/224221/224221/2/2CaaKKKVEKCaaKKVECaaKVKVEOCaKVEOCaKaVEHgaVEEOCaCSPOCHgSPOCaCSPOCHgSPOCaCSPOCHgSPOCHgSPOCHgSPHgHgHgHgHgHgHgHgHgHgHgHg令Hg22+2e-=2HgHg2C2O4 Hg22+C2O42-（1）Ca
26、2+C2O42-CaC2O4（2）与前两类不同，惰性电极不参加与前两类不同，惰性电极不参加电子得失，只转递电子。电子得失，只转递电子。4.零类电极零类电极电极反应电极反应：Fe3+e-=Fe2+由惰性金属与含有可溶性的氧化由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，称为和还原物质的溶液组成的电极，称为零类电极。零类电极。)()(lg05916.023/2323FeaFeaVEEFeFeFeFe小结小结J金属电极、金属金属电极、金属-金属难溶盐电极、金属难溶盐电极、零类金属电极等，都属零类金属电极等，都属金属基电极金属基电极。电极电位主要来源于电极表面的氧电极电位主要来源于电极表面的
27、氧化还原反应。化还原反应。J由于这些电极受溶液中氧化剂、还由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等多种因素的影响，其选择性原剂等多种因素的影响，其选择性不高。不高。5.膜电极膜电极J以薄膜为传感器，对溶液中某种离子有选择性以薄膜为传感器，对溶液中某种离子有选择性响应，这种电极叫薄膜电极，又叫响应，这种电极叫薄膜电极，又叫离子选择性离子选择性电极电极。（。（具有敏感膜并能产生膜电位的电极具有敏感膜并能产生膜电位的电极）J膜电极与金属基电极有本质的区别：膜电极与金属基电极有本质的区别：J金属电极有电子得失或电子转移金属电极有电子得失或电子转移离子选择性电极离子选择性电极（下章介绍）（下章介绍）J膜电极
28、是以固体膜或液体膜为探头，其膜电极是以固体膜或液体膜为探头，其膜电位是膜电位是由于离子的交换或扩散而产生由于离子的交换或扩散而产生，其膜电位与特定的，其膜电位与特定的离子活度的关系符合能斯特公式。离子活度的关系符合能斯特公式。二、按电极所起的作用分类二、按电极所起的作用分类J1.指示电极和工作电极指示电极和工作电极J能反映溶液中能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电待测离子的活度或浓度的电极极，在测试过程中，在测试过程中，溶液主体浓度不发生溶液主体浓度不发生变化的电极称为变化的电极称为指示电极指示电极。J例：电位分析中的离子选择性电极例：电位分析中的离子选择性电极J在测试过程中，有较大电流通过，
29、在测试过程中，有较大电流通过，溶液的溶液的主体浓度发生显著变化的电极称为主体浓度发生显著变化的电极称为工作电工作电极。极。J例：电解分析和库仑分析中所用的例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极。电极。2.参比电极参比电极 在测量过程中，具有在测量过程中，具有已知、恒已知、恒定电位的电极定电位的电极称为参比电极。称为参比电极。甘汞电极是常用的参比电极，甘汞电极是常用的参比电极，它的电极电位取决于氯离子活度，使它的电极电位取决于氯离子活度，使用不同浓度的用不同浓度的KCl溶液可以得到不同溶液可以得到不同电极电位的甘汞电极。电极电位的甘汞电极。)(lg05916.0/2222ClaEEHgClHgH
30、gClHg25时甘汞电极的电极电位时甘汞电极的电极电位(对对SHE)名称名称cKCl代表符号代表符号电极电位电极电位E(v)0.1mol/L甘汞电极甘汞电极0.1mol/L0.1mol/L CE+0.3337标准标准甘汞电极甘汞电极 1.0 mol/LNCE+0.2801饱和饱和甘汞电极甘汞电极饱和溶液饱和溶液3.5SCE+0.24433.辅助电极或对电极辅助电极或对电极J辅助电极与工作电极构成电池，形成通辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。路，提供电子传递的场所。J当通过电流很小时，一般由当通过电流很小时，一般由工作电极和工作电极和参比电极参比电极组成电池，当通过电流很
31、大时，组成电池，当通过电流很大时，需采用需采用辅助电极、工作电极和参比电极辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测量。构成三电极系统来测量。J在电解分析中，与工作电极一起构成电在电解分析中，与工作电极一起构成电解池的电极称为解池的电极称为对电极对电极；有时辅助电极；有时辅助电极也叫也叫对电极对电极。4.极化电极和去极化电极极化电极和去极化电极J在电解过程中，插入试液的电极的电位完在电解过程中，插入试液的电极的电位完全随外加电压的变化而变化，或当电极的全随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称为电极称为极化电极极化电极
32、。如：。如：普通极谱法中的普通极谱法中的滴汞电极。滴汞电极。J当电极电位不随外加电压的变化而变化，当电极电位不随外加电压的变化而变化，或电极电位改变很小而电流改变很大时，或电极电位改变很小而电流改变很大时，这类电极称为这类电极称为去极化电极去极化电极。如：。如：电位分析电位分析中用的饱和甘汞电极和离子选择性电极。中用的饱和甘汞电极和离子选择性电极。例：根据以下两个电池求出胃液的例：根据以下两个电池求出胃液的pH（1）(-)Pt|H2(101.325kPa)|H+(a=1.0 molL-1)|KCl(a=0.1molL-1)I Hg2Cl2(s)，Hg(+)E2=+0.3338V（2）(-)Pt|H2(101.325kPa)|胃液胃液|KCl(a=0.1molL-1)I Hg2Cl2(s)，Hg(+)E1=+0.420V解解:E=E甘甘E氢氢=E甘甘E-0.05916lga(H+)=k-0.05916lga(H+)第一电池第一电池:E1=k-0.05916lga(H+)=0.3338 第二电池第二电池:E2=k-0.05916lga(H+)=0.420 从第一电池知从第一电池知 k=0.3338，代入，代入 0.420=0.3338+0.05916pH pH=1.46本章作业本章作业1，3，4，5
