1、概 述HCHHHCHOHHCOOCOH氧 化 数：-3-1+1+3定义定义:狭义：加氧去氢狭义：加氧去氢 广义：电子转移，使广义：电子转移，使C C上电子云降低上电子云降低第一节 烃类的氧化1 1 氧化成醛氧化成醛 铬酐铬酐-醋酐（醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基氧化苄位甲基形成醛基一.苄基位的氧化CH2GrOOO+OCCOOCH3CH3CrOOOCCH3OCCH3OOCH3CrOOOCCH3OCCH3OO+CHOCOCH3OCOCH3+GrOOOHOHH2OCHO 二氯铬酰（二氯铬酰（Etard埃塔埃塔试剂）试剂）CrO3+HClH2SO410GrOOClClbp117制备：制
2、备：HCl、H2SO4滴加到滴加到CrO3中，蒸馏除水中，蒸馏除水 CH3RCHOR+2CrO2Cl2CS2R=H 2-CH3 2-NO2 3-CH3 90%65%50%70%(立体效应使邻位收率低)CH3CH3CHOCH3Etard硝酸铈铵（硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN H3CCH3CH3H3CCH3CHOCAN50H3CCH3CH3H3CCH3COOHCAN50（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）铬酸：铬酸：Na2Cr2O7+H2O+H+CrO3+H2O2.氧化成酸或酮氧化成酸或酮C8H17CrO
3、3/HOAc/H2SO4COOHOOCrO3/HOAc40H3COH3COOCrO3/HOAc(75%)40、2hrKMnO4KMnO4为氧化剂为氧化剂H+MnO4-+8H+5eMn2+4H2OOH-MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-(KOH)CH3CH2CH2CH3COOHCOOHKMnO4不管侧链多长均被氧化成-COOH 硝酸为氧化剂（稀硝酸）硝酸为氧化剂（稀硝酸）NO3-+4H+3eNO+2H2OCH3CH3CH3COOH40%HNO3只 氧 化 一 个-CH3空气氧化（空气氧化（O2)（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基
4、氧化成羧基）NCH3NCOOHO2/260V2O5CH3BrCOOHBrO2Co(OAc)2 二二.羰基羰基-位氧化位氧化 1 1 形成形成-位羟基酮位羟基酮 Pb(OAc)4 (LTA)Hg(OAc)2RCH2CROCCHORHR慢CCORHRPb(OAc)4-OAcPb(OAc)3CCORHRPb(OAc)2OAcOAcRCHCROAcORCHCROHOH2OH2CCOOEtCOOEtAcOHCCOOEtCOOEtHOHCCOOEtCOOEtPb(OAc)4水解2 2形成形成1,2-1,2-二羰基化合物二羰基化合物 CH2COCCOORCCH2ROCCHROHROOSe2,3-迁移RCCH
5、ROSeOOHRCCHROSeOHORCCROO+SeSeO2为氧化剂为氧化剂 PhCH2COPhSeO2/HOAcPhC-CPhO OCH3CH2CHOSeO2/HOAcH3CCCHOO三三.烯丙位的氧化反应烯丙位的氧化反应 1SeO2/H2O/HOAc CHH2CCHCHHCCHOHCHCCHOO有以下几种情况 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位 H3CCH3CCHCH3H3CCHOH2CCHCH3SeO2HOAcCHOOHCSeO2EtOH 在在原则下，原则下，CH2CH3 CHR2H3CH2CCCH3CHCH3H3CHCCC
6、H3CHCH3OHSeO2HOAc 在在相矛盾时，按相矛盾时，按H3CH3CCHH2CCH3CH2OHH3CCHH2CCH3SeO2HOAcCH2CH3CH2CH3OHSeO2HOAc 环内双键，在环内双键，在前提下优先氧化环上的烯丙位前提下优先氧化环上的烯丙位2.2.酪酐酪酐吡啶吡啶 (Collins(Collins试剂试剂)2 2 铬酐铬酐吡啶（分子内盐）吡啶（分子内盐）(Collins试剂（试剂（CrOCrO3 3.2Py CH2Py CH2 2ClCl2 2）)OCrO3PyCH3CH3OCrO3-Py/CH2Cl2（氧化的同时发生烯丙双键移位）3.3.有机过酸酯有机过酸酯 3 3 有
7、机过酸酯有机过酸酯（引入酰氧基后水解）（引入酰氧基后水解）OHCH3CO3C(CH3)3C6H5COOCCH33OCH3COOCCH33O常 用得烯丙醇二.伯、仲醇被氧化成醛、酮1.1.铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂 R-CH2-OHRCHORCOHOO伯RCHROHRCROO仲酮 1.1.铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂 H2CrO4 CHOHRRCrOHOHOOCHORRCrHOOO+快CORRCrOHOOHHC ORRCrOHOOHHOCrOOH慢+H3O+H2O HOJones试剂OH3CHCCOH OCH3H3CCCOOCH3Jones试剂（不氧化苄甲基）Jones试剂试剂:26.72gCrO3+
8、23mlH2SO4第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮3 3铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物 3 3铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物 CollinsCollins试剂：试剂：CrOCrO3 3:Py=1:2:Py=1:2 PCC:PCC:氯铬酸吡啶盐氯铬酸吡啶盐 PDC:PDC:重铬酸吡啶盐重铬酸吡啶盐OCrOOOCrClOOHOCrOOHNCl+HClN烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮3 3铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物 CHCHCH2OHCHCHCHOCrO3/PyHOCH2OHHOCHOCrO3/Py第二节
9、 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 KMnOKMnO4 4 H+强O H-中MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OHHCOHNCON-位无H-位有HRH2CCHH2CROHRCHCH2CROHOH被MnO4氧化断裂，使产物复杂。避免方法：加Mg2+、Al3+第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 活性活性MnOMnO2 2:新鲜制备的新鲜制备的MnOMnO2 2，用于烯丙醇的氧化，用于烯丙醇的氧化 CHCH3OHCHCH3OHCCH3OCCH3OKMnO4Mg(NO3)266%2
10、KMnO4+3MnSO4+2H2O5MnO2+K2SO4+2H2SO4(MnO2活性最高）第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 CH2OHCH2OHCHOCH2OH活性MnO2CH2Cl2 r.tHOHOOHOHOOH活 性 MnO2第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮5.Ag5.Ag2 2COCO3 3为氧化剂为氧化剂 5.Ag 5.Ag2 2COCO3 3为氧化剂为氧化剂烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306306页）页）AgNO3+Na2CO3藻土Ag2CO3均匀分布在载体上HOOHOOHAg2CO3CH3
11、COCH3OHOHOOHAg2CO3第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮6.6.二甲亚砜二甲亚砜DCCDCC 二甲基亚砜可被二甲基亚砜可被DCCDCC、AcAc2 2O O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮6.6.二甲亚砜二甲亚砜DCCDCC NCNSOCH3H3CHNCNHOSH3CCH3HOCH2RRH2COSCH3CH3立体位阻大的醇不易氧化(体现了选择性)OCOCH3HOCOC
12、H3OH3CDMSODCC:99%:6.5%6.6.二甲亚砜二甲亚砜DCCDCC第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7 7DMSO-AcDMSO-Ac2 2O O 7 7DMSO-AcDMSO-Ac2 2O(O(能氧化位阻大的醇能氧化位阻大的醇)选择性差选择性差CH3CH3OHOHCH3CH3OODMSO-Ac2Or.t47%第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8.Oppenauer8.Oppenauer氧化氧化 8.Oppenauer8.Oppenauer氧化氧化奥芬脑尔奥芬脑尔(Oppenauer(Oppenauer氧化和氧化和H H2 2CrOCrO4 4氧化均不适合伯
13、醇的氧化氧化均不适合伯醇的氧化)RHCHORRCORH3CHCOHCH3CH3CCH3O+Al(O-iPr)3+第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8.Oppenauer8.Oppenauer氧化氧化 反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）氧化特点氧化特点a)烯丙位易氧化b)甾醇烯丙位氧化，双键位移HOOCH3CCH3OOOAl(O-ipr)360%OAl(O-ipr)383%黄体酮第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8.Oppenauer8.Oppenauer氧化氧化 NH3COCHHONHCCH2NH3COCONHCCH2奎宁P
14、h2COAl(O-ipr)3第二节 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸RCH2OHOR-CHOORCOOHRCHOHRR C ROO二.醇被氧化成羧酸CH3CH2CH2OHCrO3/H2SO4H2OCH3CH2COOHCH2NH2CCH2OHOKMnO4NaOHCH2NH2CCOOHOClCH2CH2CH2OHHNO350ClCH2CH2COOH 三三.1 1，2-2-二醇的氧化二醇的氧化 1 Pb(OAc)1 Pb(OAc)4 4作氧化剂作氧化剂 OHOHOOOOHOHOHOHV 400 ：1 顺式时间短 1 Pb(OAc)1 Pb(OAc)4 4作氧化剂作氧化剂 第二节 醇的氧化 三 1，2-二
15、醇的氧化 1.Pb(OAc)1.Pb(OAc)4 4作氧化剂作氧化剂 OHHHOHCHOCHOOHHHOHCHOCHOPb(OAc)4Pb(OAc)4V1：300OHOHCHOCHOPb(OAc)4第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化2.过碘酸为氧化剂 (HIO42H2O)(H5IO6)2.2.过碘酸为氧化剂过碘酸为氧化剂 (HIO(HIO4 42H2H2 2O)(HO)(H5 5IOIO6 6)OHOHOHOHV 30 :1 不被氧化（但能被Pb(OAc)4氧化)OHOHH3CHCOHCH2OHCH3CHO+HCHOHIO4第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 1.KMnO4为氧化剂 1.
16、KMnO 1.KMnO4 4为氧化剂为氧化剂 CHOCOOHKMnO4/CH3COCH3H2OOCHOOCOOHKMnO4/H2OOO 2.2.铬酸铬酸 CHOOOCOOHOOH2CrO4胡 椒 醛 3.Ag 3.Ag2 2O O为氧化剂为氧化剂 CCCHOCCCOOH()含 有 双 键 采 用 此 氧 化 剂CHOCOOHAg2O 4.4.有机过酸：（氧化芳醛）有机过酸：（氧化芳醛）ArCHORC OOOHArCHOOOC RO+ArCHOOab-RCOOa:HCOArO(带 供 电 基 的 芳 环 OH OMe及 其 以 上)ArCOHOb:(无取代基的芳环 or 带吸电基的芳环)OOCH
17、OOOOHCH3CO3H(水 解 后 产 物)CHOCOOHCH3CO3H 二.酮的氧化 1 1Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化氧化 1 1Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger拜尔拜尔-维利格维利格 氧化氧化 RCROORCOOHRCOOHRCRORCROOOCRORCROO+RCOOOH-RCOORCORORCORO电荷密度大的迁移R、R重排顺序：叔碳苯环-环己烷苄基-CH2CH3 CONO2COOO2NCF3CO3HOOORCO3HCOCH3H3COOCCH3H3COOCH3CO3H第四节 含烯键化合物的氧化一.烯键的环氧化 1.1.
18、与羰基共轭双键的环氧化与羰基共轭双键的环氧化 1 1 与与 共轭双键的环氧化共轭双键的环氧化（氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）COC C CO机理：(烷 基)过 氧 化 氢CCCORCOO-ORCCCOOCCCOOOROOOH2O2/OHOOOH2O2/OH在位阻小的一侧生成环氧环H3CCHCHCOCH3H3CCHCCOCH3HCCOH3CHHCOCH3H2O2/OH产物位阻大的基团相隔最远2.2.不与羰基共轭双键的环氧化不与羰基共轭双键的环氧化 2 2不与不与 共轭的双键的氧化（电荷密度高）共轭的双键
19、的氧化（电荷密度高）H H2 2O O2 2,ROOH/,ROOH/（催化剂为（催化剂为:V:V、W W、MoMo、CrCr等的配合物）等的配合物）CO烯键电子云密度高，易氧化OOt-BuooHMo(CO)692%8%有机过酸为氧化剂有机过酸为氧化剂 RCOOH+H2O2RCOOOH+H2OCH3CH3CH3CH3ORCO3H特点：特点：双键电子云双键电子云越高，越易氧化越高，越易氧化 特点：特点：形成的环氧环在位阻小的一侧形成的环氧环在位阻小的一侧 OClOHEt2OOCH3CO3HCCPhCHCH2PhHCCH2OCF3CO3HH2CHCOCOOEtCHH2CCH2OOEt电子云密度低电子
20、云密度低 用用CFCF3 3COCO3 3H H 特点：特点：的形成，不改变原来双键的立体构型的形成，不改变原来双键的立体构型 CCOCCCH27H3CCH27COOHCCOHHRRPhCOOOH二二 .烯键被氧化成烯键被氧化成1 1，2-2-二醇的反应二醇的反应1.1.生成顺式生成顺式1 1，2-2-二醇二醇 1 1 生成顺式生成顺式1 1，2-2-二醇二醇 (1)KMnO(1)KMnO4 4为氧化剂（为氧化剂（1 13%3%高锰酸钾水溶液，有机相高锰酸钾水溶液，有机相/水相，水相，PH12)PH12)OHOHHOOHOor机理:RCHCRHOOOOMnK+RCHOCRHOMnOOHOHH2
21、OH2O O RCHO HCHO HRRHCO HCROorCHORRCHOHCROHMnOHOHO OHOHCHOCHOKMnO4NaOHKMnO4H2O(2)OsO(2)OsO4 4为氧化剂为氧化剂:（四氧化锇）（四氧化锇）RCHCRHOsO:O:OO+OsOOOOCCHRRHPyPyPyPhOsOHOHOOR CHOHCHOHR+锇 酸用 H2O2、HClO3氧 化 成 OsO4Py：稳 定 剂 与 Os过 渡 元 素 空 轨 道 形 成 配 合 物CH3CH3CH3CH3OHOHOsO4/PyEt2O两个OH在位阻小的地方生成HOHOOHOHOsO4/PyEt2OOHOHOsO4/Py
22、Et2O(3)Woodward(3)Woodward法法(I(I2 2+RCOOAg+H+RCOOAg+H2 2O)O)OH生成在位阻大的地方，与OsO4氧化正相反HOHOHHHOHOHHWoodward法OsO4 C C+I2+RCOOAgCCI+AgI+RCOOIICCI+CROOCCIOOCRCCO CORICCOCORH2OCCOCOOHRCCOH OHH2O 2 2氧化成反式氧化成反式1 1，2-2-二醇二醇 2 2氧化成反式氧化成反式1 1，2-2-二醇二醇 有机过氧酸（生成有机过氧酸（生成 后水解）后水解）OHHOOOC CCCORO3HCCOCCOHCCOHOOCRCCOHOH
23、H水 解RCOOOHOHCF3COOOHH2O-H2SO4 PrevostPrevost反应反应 I I2 2+RCOOAg(+RCOOAg(无水无水)OHOHI2/PhCOOAgPhH三三.烯键断裂氧化烯键断裂氧化 1 1KMnOKMnO4 4为氧化剂为氧化剂 1 1KMnOKMnO4 4为氧化剂为氧化剂 (PH12 (PH12 一般一般7 71212；9 912)12)R1CRCHR2R1CROO+R2COOH(R2CHO)OCH3H3COH2C CHCH2OCH3H3COCH2COOHKMnO4/H2ONaHCO3HCHCCOOHKMnO4冠 醚PhH2(100%)2 2臭氧为氧化剂臭氧
24、为氧化剂 RCHCHRCOOCORHHRO3H2ORCHO+RCHO还原(H2/Pt,Zn/HCl,(EtO)3P)RCHO+RCHOORCOOHLiAlH4or NaBH4RCH2OH HCOCH3OCH3CHCH3CHOOCH3OCH3 O3 H2O+CH3CHO O3Zn/HOAcCHOCH2CH2CHOH3CCCCH3O3CH3COCCH3OOH2O2CH3COOH酸 酐第五节 芳烃的氧化反应 一一.芳烃的氧化开裂芳烃的氧化开裂 1 1KMnOKMnO4 4为氧化剂（芳稠环，电子云密度高）为氧化剂（芳稠环，电子云密度高）NO2NO2KMnO4H2OCOOHCOOHNNKMnO4H2OC
25、OOHCOOH2 2催化氧化催化氧化O O2 2/V/V2 2O O5 5 产物为顺丁烯二酸产物为顺丁烯二酸 O2/V2O5O2/V2O5COOHCOOHHCOOHHCOOHHCHCOOO 还原反应还原反应概 述Figure 5.1多 相 催 化 氢 化（d轨 道 Co,Rh,Pd,Pt)H2均 相 催 化 氢 化（将 催 化 剂 变 为 络 合 物）两 相 H2/液 相 TTC转 移 氢 化（采 用 有 机 氢 源 H2NNH2H2O）HNNH催 化 氢 化无 机 还 原 剂 KBH4 NaBH4有 机 还 原 剂HCNH2O化 学 还 原分 类第二节不饱和烃的还原 一.炔、烯烃的还原 1.
26、多相催化氢化 Al-Ni+NaOHH2ONa2AlO4+Ni+H21 1 多相催化氢化法多相催化氢化法（催化剂（催化剂 Ni,Pd,Pt）镍为催化剂镍为催化剂:RNi(Raney Ni)(RNi(Raney Ni)(活性活性Ni):Ni):钯钯(Pd)(Pd)为催化剂为催化剂 PdCl2+H2Pd+HCl Pd(黑 色 粉 末)PdCl2+HCHO+NaOHPd+HCOONa+NaCl+H2O钯 黑载 体 钯：加 入 载 体（活 性 炭、CaCO3、BaSO4、硅 藻 土、Al2O3)增 大 比 表 面，增 大 活 性钯C（Pd/C)Lindlar(林德拉）催化剂 Pd/BaSO4/喹啉炔烯L
27、indlar铂（铂（PtPt）为催化剂）为催化剂铂载体铂Na2PtCl6+2HCl+6NaOHPt+2HCOONa+6NaCl+4H2OH2PtCl6+NaBH4PtPtO2Adams(NH4)2PtCl6+4NaNO3PtO2+4NaCl+2NH4Cl+4NO2+O2亚当斯催化剂亚当斯催化剂第二节不饱和烃的还原第二节不饱和烃的还原 一一 炔、烯烃的还原炔、烯烃的还原1.1.多相催化氢化多相催化氢化 亚当斯亚当斯1889年生于美国波士顿，年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾在柏林年毕业于哈佛大学，曾在柏林费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠费歇尔实验室
28、从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一 1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成
29、果。此外他还对有机化有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了405篇文章。篇文章。美国亚当斯化学奖美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创创办时间办时间:1959年年.世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、1969年获年获诺贝尔
30、奖金的英国人巴顿等。诺贝尔奖金的英国人巴顿等。多相氢化因素多相氢化因素:载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质a 催 化 剂：活 性 高稳 定 性不 易 中 毒,再 生b 氢 压收 率高 压:低 压:(磁 搅 拌)常 压:(摆 床)400atm4atm1atm(磁 搅 拌)CCCCCH2CH2H2/Pt1kg/cm2H2/Pt2kg/cm2c 溶 剂：EtOH H2OOOAcOH 效 果 最 好2 2 均相催化反应：均相催化反应：(Ph(Ph3 3P)P)3 3RhCl,TTC(RhCl,TTC(氯化氯化(三苯瞵三苯瞵)合铑合铑)、(Ph(Ph3 3P)P)3 3RuClRuCl
31、 苯苯 EtOH EtOH 丙酮丙酮 末端双键易氧化末端双键易氧化 单取代双取代三取代四取代单取代双取代三取代四取代OHOHH2/TTCPhH RT90%易 氢 化 末 端 双 键S CH2CH=CH2S CH2CH2CH3H2TTCS使 催 化 剂 中 毒TTC本 身 就 是 络 合 物 不 会 使 催 化 剂 中 毒二.芳烃的还原反应1 1 催化氢化催化氢化 (高压高湿条件下）高压高湿条件下）RRH2/Ni300Kg/cm2 140H2/Ni100Kg/cm2 200COOHNH2COOHNH2H2,Rh/C5Kg/cm2CH3H3COHCH3H3COPd-C/H22.Birch2.Bir
32、ch反应（伯奇还原）反应（伯奇还原）芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1 1，4-4-环己二烯化合物。环己二烯化合物。BirchLi K Na（液 NH3）第三节第三节 醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应一一.还原成烃的反应还原成烃的反应COCH2Zn-Hg/ZnHCl1.Clemmensen1.Clemmensen还原（酸性条件下反应还原（酸性条件下反应)HgCl2+HCl+ZnZn-HgZn-Hg Zn-Hg 活性活性Z
33、nZnCHH3CH2CH2CH2CH3COCHCPhCCCOCH3PhHCCHCH2CH3HClHg-ZnHClHg-Zn,-不 饱 和 醛 酮 同 时 被 还 原H3CHCOHCOOEtHClHg-ZnHClHg-Zn-酮 酸 酯 只 能 被 还 原 为-HO-酮 酸 酯 能 很 好 的 被 还 原CH3COCOOEtC H3C O C H2C O O E tC H3C H2C H2C O O E t对 比COCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHHClHg-Zn羧 基 不 被 还 原2.2.黄鸣龙还原（碱性条件下还原）黄鸣龙还原（碱性条件下还原）RCROH2NNH2RCH2R+B+
34、N2RCRNNH2TEG or DEG(三 甘 醇、二 甘 醇）120（蒸 出 H2O)RCH2R200 KOH6590%NHONHNH2NH2/KOH85%OCCH24COOHCH24COOHH2CCH24COOH(K)CH24COOH(K)NH2NH2/KOHOAcOOHAcOH2NNH2/KOHOBrHHBrH2NNH2/KOHCOO的 位 有 离 去 基 团-X,-OH,消 除 反 应 后 得 不 饱 和 化 合 物二.还原成醇的反应1.1.金属复氢化合物金属复氢化合物RCRORCHROHHRCRO+AlH4RCROH-AlH3RCROAlH3HRCROHHH2O1.1.金属复氢化合物
35、还原剂金属复氢化合物还原剂 LiAlHLiAlH4 4 KBH KBH4 4 (1)LiAlH(1)LiAlH4 4为还原剂为还原剂CCCX特点：还原能力强,除外，都被还原，选择性弱，稳定性差，遇水、醇，-SH化合物分解,所以用无水醚为试剂CHOCH2OHLiAlH4Et2OOCOCHCHCOHOHLiAlH4Et2O（2 2）KBHKBH4 4 NaBH NaBH4 4 LiBH LiBH4 4 COHBHHHCH OB机 理 与 用 LiAlH4相 同RCROH 活 性 较 LiAlH4差,一 般 只 能 还 原但 选 择 性 好 使 用 条 件:在 H2O、ROH中 使 用，与 LiAl
36、H4正 相 反CHONO2CH2OHNO2NaBH4CH3OHOCOOEtOHCOOEtNaBH4H2O酯 羰 基 不 被 还 原（LiAlH4能 还 原 酯 羰 基）OOOHO1/4当 量 NaBH4EtOH饱 和 醛 酮 的 活 性 大 于,-不 饱 和 醛 酮2 2 异丙醇铝为还原剂异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-VerleyMeerwein-Ponndorf-Verley）米尔魏因米尔魏因-庞多夫庞多夫-韦莱韦莱 RCHO+CH3CH2OHRCH2OH+CH3CHO(i-PrO)3Aloppenauer 可 逆 反 应，增 加 异 丙 醇 铝 的 用 量，收 率
37、提 高 醛 用（EtO）3Al;酮 用（i-PrO）3Al 反 应 有 选 择 性，还 原-CHO,orCOO2NCCHOCH2OHNHAcO2NCHCOHCH2OHNHAc（i-PrO）3Ali-PrOH氯 霉 素PhCHCHCHOPhCHCHCH2OHAl(OEt)3EtOH还 原 有 选 择 性第四节 羧酸及其衍生物的还原 一.酰氯的还原1.Rosenmund1.Rosenmund罗森蒙德罗森蒙德反应：反应：催化氢化选择性还原醛的反应催化氢化选择性还原醛的反应酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：RCClORC
38、HOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯NO2ClOCNO2CHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯PhHCCHCOClPhHCCHCHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。2.2.金属复氢化合物为还原剂金属复氢化合物为还原剂 CC KBH4 NaBH4 (COOH，COOEt，不 受 影 响)多 用 在 长 链 脂 肪 族 物 质 的 还 原n-C15H31COCln-C15H31CHONaBH4OO LiAlHOC(CH3)33/Glyme(乙二醇二甲醚)多用在芳香族酰氯的还原C
39、OClO2NNO2CHOO2NNO2LiAlHOC(CH3)33GlymeNCOClNCHOLiAlHOC(CH3)33Glyme二.酯及酰胺的还原1.1.酯还原成醇酯还原成醇金属复氢化合物为还原剂金属复氢化合物为还原剂 RCORORCHOROAlH3RCHORCHHOAlH3(a)LiAiH4+LiAiH4-AlH3(OR)LiAiH4H2ORCH2OH酯:LiAiH4=1:0.53LiAiH4+AlCl33LiCl+4AlH3(铝 烷)还 原 能 力 比 LiAiH4弱LiAiH4/AlCl3=3:1还 原,-不 饱 和 键、酯Ph-CH=CH-COOEtPh-CH=CH-CH2OHLiA
40、iH4/AlCl3=3:1Et2O(b)COOEtNO2CH2OHNO2(KBH4 or NaBH4)/AlCl3(1:1)(c)NaBH4+AlCl3NaBH3Cl+AlHCl2比 NaBH4还 原 能 力 强NaBH4/AlCl3(CH2CH2OCH3)2ODEG2.2.酰胺还原成胺酰胺还原成胺 （1 1）LiAlHLiAlH4 4为还原剂为还原剂 CON(CH3)2CH2NCH3CH3LiAlH4NONOLiAlH4Et2O三 腈的还原1.1.还原成胺还原成胺 LiAlH LiAlH4 4为还原剂为还原剂 RCN:LiAlHRCN:LiAlH4 4=1:0.5=1:0.5 BH BH3
41、3为还原剂为还原剂 NO2CNNO2CH2NH2BH3THFR CNLiAlH4H2ORCH2NH2NHCH2CNNHCH2CH2NH2 LiAlH4/Et2O H2O 催化氢化催化氢化 H H2 2/Pt Ni Pd/Pt Ni PdNCCOOCH3H2NH2CCOOCH3C12H25CNC13H27NH2H2/RNiAc2O/AcONaH2/RNiCH3OH/NH3第五节 含氮化合物的还原 一一.硝基的还原硝基的还原1.1.活泼金属为还原剂活泼金属为还原剂 铁为还原剂铁为还原剂 铁为电子供体铁为电子供体,(,(酸性条件酸性条件)-NH2-NO2特 点:只 还 原-NO2选 择 性 高,还
42、原 能 力 强O2NCHCHCONH2H2NCHCHCONH2Fe/NH4ClCOOEtNO2COOEtNH2Fe/HOAcEtOH+H2O Zn Zn、SnSn为还原剂为还原剂 OHO2NBrBrOHNH2BrBrH3CCH3CCNO2COOHH3CCH3CCNH2COOHH2NCNHNO2NHH2NCNHNH2NHSnHClZn/HOAcZn/HOAc2.2.含硫化合物的还原含硫化合物的还原 (1)(1)硫化物硫化物 NaNa2 2S NaS Na2 2S S2 2 (NH (NH4 4)2 2S NaHSS NaHSNO2NO2NH2NO2CH3CH3NO2NH2Na2SNa2S(2)(
43、2)含氧的硫化物含氧的硫化物连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠(Na(Na2 2S S2 2O O4 4)在在OHOH条件下条件下 HNNHOONO2COONaHNNHOONH2COONaNa2S2O4/H2O第六节 氢解反应一一.脱卤氢解（脱卤氢解（C-I C-Br C-Cl C-FC-I C-Br C-Cl C-F）(a)(a)催化氢化催化氢化CXCHHH3CH3CCH2ClCH2ClH3CH3CCH3CH3OHOIH2COCH3OHOH3COCH3H2/Pd/CH2/Pd/CTHF(b)(b)金属复氢化合物金属复氢化合物(LiAlH(LiAlH4 4)BrHPhCClCPhHPhCHCPhHCH2CH2BrCH2CH3LiAlH4LiAlH4LiAlH4二二.脱苄基氢解脱苄基氢解CH2OCPh3AcOAcOOAcOAcCH2OCPh3CH2OHAcOAcOOAcOAcCH2OHH2/PtAcOH
