1、第十一章第十一章 羧酸羧酸(Aliphatic acid)第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名一、分类一、分类按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为：按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为：按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸。例如：酸。例如：CHCH3 3COOH COOH，HOOCHOOCCOOHCOOH 一些常见的羧酸多用俗名，这是根据它们的来源命名的。如：一些常见的羧酸多用俗名，这是根据它们的来源命名的。如：HCOOH HCOOH 蚁酸蚁酸 CHCH3 3COOH COOH 醋酸醋酸 HOOCHOOCCOOH COOH
2、 草草酸酸脂肪族羧酸 如：芳香族羧酸 如：选择含有羧基的最长的碳链作主链，从羧基中的碳原子开始给选择含有羧基的最长的碳链作主链，从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。取代基的位次用阿拉伯数字表明。有时也主链上的碳原子编号。取代基的位次用阿拉伯数字表明。有时也用希腊字母来表示取代基的位次，从与羧基相邻的碳原子开始，用希腊字母来表示取代基的位次，从与羧基相邻的碳原子开始，依次为依次为、等。等。2 2，3-3-二甲基戊酸二甲基戊酸 例如：例如：二、命名二、命名 芳香族羧酸和脂环族羧酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。芳香族羧酸和脂环族羧酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。COOHCH2CH3对甲
3、基环已基乙酸对甲基环已基乙酸CHCHCOOH 3-3-苯丙烯酸（肉桂酸）苯丙烯酸（肉桂酸）如：如：第二节第二节 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。羧基的结构为一讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。羧基的结构为一 P-共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以由于共轭作用
4、，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。者互相影响的统一体。RCCOOHHH羟基被取代的反应的反应脱羧反应H羟基断裂呈酸性羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：一、酸性一、酸性羧酸具有酸性，因为羧基能离解出氢离子。羧酸具有酸性，因为羧基能离解出氢离子。但羧酸的酸性比无机酸弱，所以在羧酸盐中加入无机酸时，羧但羧酸的酸性比无机酸弱，所以在羧酸盐中加入无机酸时，羧酸又游离出来。利用这一性质，不仅可以鉴别羧酸和苯酚，还可酸又游离出来。利用
5、这一性质，不仅可以鉴别羧酸和苯酚，还可以用来分离提纯有关化合物。以用来分离提纯有关化合物。当羧酸的烃基上（特别是当羧酸的烃基上（特别是-碳原子上）连有电负性大的基碳原子上）连有电负性大的基团时，由于它们的吸电子诱导效应，使氢氧间电子云偏向氧原团时，由于它们的吸电子诱导效应，使氢氧间电子云偏向氧原子，氢氧键的极性增强，促进解离，使酸性增大。基团的电负子，氢氧键的极性增强，促进解离，使酸性增大。基团的电负性愈大，取代基的数目愈多，距羧基的位置愈近，吸电子诱导性愈大，取代基的数目愈多，距羧基的位置愈近，吸电子诱导效应愈强，则使羧酸的酸性更强。如：效应愈强，则使羧酸的酸性更强。如：三氯乙酸三氯乙酸 二
6、氯乙酸二氯乙酸 氯乙酸氯乙酸 pKpKa a 0.028 1.29 2.810.028 1.29 2.81RCOOHRCOO-+H+二、羧基上的羟基（二、羧基上的羟基（OH）的取代反应的取代反应 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。R COOH+R COOHR COO CRO+H2O2COOH+(CH3CO)2OCO()2O+CH3COOH乙酐（脱水剂）因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。1,4和和1,5
7、二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。（五元或六元）酸酐。1酰卤的生成酰卤的生成羧酸与羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。作用则生成酰卤。三种方法中，方三种方法中，方法法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法2酸酐的生成酸酐的生成3酯化反应酯化反应RCOOH +ROHRCOOR +H2OH（2）酯化反应的活性次序：酯化反应的活性次序：酸相同时酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同时醇相同时 HCOOH CH3COOH
8、 RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOHRCO HOHO RHH2ORCOOR+RCO HOHO RHH2ORCOOR+酰氧断裂烷氧断裂（3）成酯方式成酯方式（1）酯化反应是可逆反应，酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有一般只有2/3的转化率。的转化率。提高酯化率的方法：提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）醇）b 移走低沸点的酯或水移走低沸点的酯或水（5）羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸：对酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 对醇：对醇：1ROH 2ROH 3ROH 在羧
9、酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。解失水而生成酰胺。CH3COOH +NH3CH3COONH4CH3CONH2 +H2O4酰胺的生成酰胺的生成（4）酯化反应历程）酯化反应历程 1、2醇为酰氧断裂历程，醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂醇（叔醇）为烷氧断裂历程。历程。三、脱羧反应三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应无水醋酸钠和碱石灰羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。CH3COONa +NaO
10、H(CaO)CH4+NaCO399%热熔其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。CH3CH2COONa +NaOH(CaO)CH3CH2CH3+CH4+17%热熔20%烯及混合物 一元羧酸的脱羧反应比较困难，把羧酸盐蒸气通过加热至一元羧酸的脱羧反应比较困难，把羧酸盐蒸气通过加热至400-400-500500的钍、锰或镁的氧化物，则脱羧生成酮。的钍、锰或镁的氧化物，则脱羧生成酮。当一元羧酸的当一元羧酸的-碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行，如：碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行，如：四、四、-H的卤代反应的卤代反应 羧酸的羧酸的-H可在
11、少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。成卤代酸。RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PBrBrBrBr2P羧酸很难被还原，只能用强还原剂羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应才能将其还原为相应的伯醇。的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。等都不能使羧酸还原。RCH2CHT CHCOOH RCH2CHT CHCH2OH控制条件，反应可停留在一取代阶段。控制条件，反应可停留在一取代阶段。-卤代酸很活泼，常用卤代酸很活泼，常用来制备来制备-羟基酸和羟基酸和-氨基酸。氨基酸。五、羧酸的还原五、羧酸
12、的还原3 3、苯甲酸、苯甲酸 俗名安息香酸，是无色晶体，微溶于水。苯甲酸俗名安息香酸，是无色晶体，微溶于水。苯甲酸钠常用作食品的防腐剂。钠常用作食品的防腐剂。六、重要的羧酸六、重要的羧酸1 1、甲酸、甲酸 俗称蚁酸，是具有刺激性气味的无色液体，有腐蚀性，俗称蚁酸，是具有刺激性气味的无色液体，有腐蚀性，可溶于水、乙醇和甘油。甲酸的结构比较特殊，分子中羧基和氢可溶于水、乙醇和甘油。甲酸的结构比较特殊，分子中羧基和氢原子直接相连，它既有羧基结构，又具有醛基结构，因此，它既原子直接相连，它既有羧基结构，又具有醛基结构，因此，它既有羧酸的性质，又具有醛类的性质。如能与托伦试剂、斐林试剂有羧酸的性质，又具
13、有醛类的性质。如能与托伦试剂、斐林试剂发生银境反应和生成砖红色的沉淀，也能被高锰酸钾氧化。发生银境反应和生成砖红色的沉淀，也能被高锰酸钾氧化。2 2、乙酸、乙酸 俗称醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸俗称醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸6-86-8。乙酸为无色具有刺激性气味的液体。当室温低于。乙酸为无色具有刺激性气味的液体。当室温低于1616。66时，无水乙酸很容易凝结成冰状固体，故常把无水乙酸称为时，无水乙酸很容易凝结成冰状固体，故常把无水乙酸称为冰醋酸。乙酸能与水按任何比例混溶，也可溶于乙醇、乙醚和其冰醋酸。乙酸能与水按任何比例混溶，也可溶于乙醇、乙醚和其它有机溶剂。它有机溶
14、剂。高级脂肪烃（如石蜡）在加热至高级脂肪烃（如石蜡）在加热至120-150120-150和催化剂存在的和催化剂存在的条件下通入空气，可被氧化生成多种脂肪酸的混合物条件下通入空气，可被氧化生成多种脂肪酸的混合物2 2、格氏试剂合成法、格氏试剂合成法格氏试剂与二氧化碳反应，再将产物用酸水解可制得相应的羧格氏试剂与二氧化碳反应，再将产物用酸水解可制得相应的羧酸。例如：酸。例如：第三节羧酸的制法第三节羧酸的制法1 1、氧化法、氧化法第三节第三节 二元羧酸二元羧酸一、物理性质一、物理性质1物态物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。酸高
15、得多。2溶解度溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂溶剂二、二元羧酸的化学性质二、二元羧酸的化学性质1具有羧酸的通性对酸性而言具有羧酸的通性对酸性而言 pKa1 pKa2 2二元羧酸受热反应的规律二元羧酸受热反应的规律（1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，3与二元醇反应与二元醇反应 二元酸与二元醇反应可生成环酯（
16、但仅限于五元环或六元环），二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。也可以生成聚酯。2 2、已二酸、已二酸 为白色电晶体，溶于乙醇，微溶于水和乙醚。已二为白色电晶体，溶于乙醇，微溶于水和乙醚。已二酸和已二胺发生聚合反应，生成聚酰胺（尼龙酸和已二胺发生聚合反应，生成聚酰胺（尼龙-66-66）。）。1 1、乙二酸、乙二酸 俗称草酸，是无色晶体，通常含有两分子的结晶水，俗称草酸，是无色晶体，通常含有两分子的结晶水，可溶于水和乙醇，不溶于乙醚。草酸具有还原性，容易被高锰酸可溶于水和乙醇，不溶于乙醚。草酸具有还原性，容易被高锰酸钾溶液氧化。钾溶液氧化。利用草酸的还原性，还可
17、将其用作漂白剂和除锈剂。利用草酸的还原性，还可将其用作漂白剂和除锈剂。三、重要的二元羧酸三、重要的二元羧酸 第四节第四节 取代羧酸取代羧酸-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成-羟基酸酯，羟基酸酯，-羟基酸酯水解生成羟基酸酯水解生成-羟基酸。羟基酸。一、羟基酸一、羟基酸1制法制法（1）卤代酸水解）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理用碱或氢氧化银处理，等卤等卤代酸时可生成对应的羟基酸。代酸时可生成对应的羟基酸。（2）氰醇水解氰醇水解 制制-羟基酸羟基酸（3）列佛尔曼斯基列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应反应 制备制备-羟基羟基酸的方法。酸的方法。-XR
18、-CHCOOH+OH-R-CHCOOHOH+X-RRC=O+COHCN水 解COOH-HCNRR-RR-COH+ZnBr-Zn-CHR-COOC2H5Br-CHRCOOC2H5具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。的特性反应。主要表现在受热反应规律上。R CHOOOHOHHOCH RCOHOR CHOOOCH RCOO+2H2O交酯 羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。分子聚酯。2羟基酸的性质羟基酸的性质-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。二、二、羰基酸羰基酸 -酮酸受热易脱羧生成酮。酮酸受热易脱羧生成酮。CH3C CH2COOHOCH3C CH3O+CO2COOHOO+CO2CH3C CHCOOHOCH3C CH2O+CO2 分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮丙酮 酸、酸、3-丁酮酸等。丁酮酸等。1.酸性（诱导效应）酸性（诱导效应）2.酮酸的特性反应酮酸的特性反应-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。
