1、第十章第十章 复合材料的表界面复合材料的表界面 复合材料是以两种或两种以上不同材料通过一定的工艺复合而成的多相材料，不同材料相互取长补短，不仅可以克服单一材料的缺点，而且通过协同作用可产生原来单一材料所没有的新性能。复合材料具有如下特征：微观上是非均相材料，组分材料间有明显界面；组分材料性能差异很大；组成复合材料后性能有较大的改进；组分材料的体积分数应大于10。金属基复合材料；无机非金属基复合材料；聚合物基复合材料。连续纤维增强复合材料；纤维织物、编织体增强复合材料；片状材料增强复合材料；短纤维获晶须增强复合材料；颗粒增强复合材料；纳米增强复合材料。10.1 复合材料概述复合材料概述10.2
2、复合材料界面理论复合材料界面理论 复合材料的界面是指基体与增强物之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。界面通常包含以下几个部分：基体和增强物的部分原始接触面、基体与增强物相互作用生成的反应产物，此产物与基体及增强物的接触面、基体和增强物的互扩散层、增强物上的表面涂层、基体和增强物上的氧化物及它们的反应产物之间的接触面等。界面效应界面效应(1)传递效应 (2)阻断效应(3)不连续效应 (4)散射和吸收效应(5)诱导效应 界面上产生的这些效应，是任何一种单体材料所没有的特性，它对复合材料具有重要作用。界面区界面区界面区域示意图1：外力场；2：场所树脂基体；3：基体表
3、面区；4：相互渗透区；5：增强剂表面；6：增强剂10.2.1 浸润性理论浸润性理论空隙 不浸润 浸润 浸润和不浸润的界面 浸润理论认为，两相间的结合模式属于机械粘接与润湿吸附。表面无论多么光滑平整，从微观上看都是凹凸不平的。10.2.2 化学键理论化学键理论 A A A C C C B B B A A AB B B A A A B B B 两相界面发生化学反应 两相界面通过偶联剂以化学键合界面的化学反应 化学键理论认为，要使两相之间实现有效的粘接，两相的表面应通过官能团的反应以化学键合形成界面。或者通过偶联剂的媒介作用以化学键相互结合。10.2.3 过渡层理论过渡层理论 复合材料成型时固化收缩
4、产生的内应力会产生不利因素，为了消除这种内应力，基体和增强剂的界面区应存在一个过渡层，起到应力松弛的作用。10.2.4 可逆水解理论可逆水解理论 1970年Plueddmann提出了可逆水解理论，用来解释硅烷偶联剂的偶联作用机理，同时用来说明松弛应力的效应以及抗水和保护界面的作用。形成柔性聚合物膜 形成刚性聚合物膜 10.2.5 摩擦理论摩擦理论 摩擦理论认为，基体与增强材料界面的形成完全是由于摩擦作用，基体与增强材料间的摩擦系数决定了复合材料的强度。10.2.6 扩散理论扩散理论 由Borozncui等首先提出。该理论认为高聚物相互间粘接是由于表面上的大分子相互扩散所致。两相的分子链互相扩散
5、、渗透、缠结，形成界面层。10.2.7 静电理论静电理论 该理论认为，两相表面若带有不同的电荷，则相互接触时会发生电子转移而互相粘结。界面的静电相互作用 10.2.8 酸碱作用理论酸碱作用理论 该理论认为，酸性表面可与碱性表面相互作用结合。这里所说的酸碱是指广义的酸碱。当两相发生酸碱作用时，酸碱相互作用焓为：H=EAEB+CACB 反相色谱法 0()()1()gVInVHHRT 10.3 偶联剂偶联剂 分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生化学或物理的作用，另一种基团可与基体发生化学或物理作用。使基体与增强材料实现良好的界面结合，从而显著提高复合材料的性能。偶联剂主要
6、分为有机硅烷偶联剂、有机铬偶联剂、钛酸酯类偶联剂等。10.3.1 有机硅烷偶联剂有机硅烷偶联剂 有机硅烷偶联剂是一类品种多、效果好的表面处理剂，其通式为：RnSiX4-n，其中，R为有机基团，带有反应性官能团；X为可水解基团，n=14。在复合材料使用的硅烷偶联剂中，大多n=1，即通式简化为RSiX3。硅烷偶联剂的作用机理为：1、X基团水解形成硅醇：2、硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻璃纤维表面硅羟基之间形成氢键。3、硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si-键。硅烷偶联剂与玻纤表面以-Si-O-Si-化学键结合，同时在玻纤表面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外的结构。10.3.2 有机铬烷偶联剂有机铬
7、烷偶联剂有机铬偶联剂通式如图所示：最常用的R为：CH3C=CH2，称作“沃兰”。C O Cr C O Cr Cl Cl Cl Cl HR10.3.3 钛酸酯类偶联剂钛酸酯类偶联剂1、单烷氧基类钛酸酯 2、螯合型钛酸酯3、配位型钛酸酯(RO)4Ti(OXR)2，其中-OR可与填料表面的羟基发生反应。10.3.4 铝酸酯类偶联剂铝酸酯类偶联剂铝酸酯类偶联剂通式为：(RO)xAl(Du)(OCOR)mRO基团能与无机物表面的化学基团反应成键，另一基团OCOR则可与有机基体和或反应成键，从而把性质各异的无机材料和有机聚合物基体结合在一起，提高复合材料的性能。10.4 玻璃纤维增强塑料的界面玻璃纤维增强
8、塑料的界面玻璃纤维增强塑料俗称玻璃钢，是由玻璃纤维和基体树脂组成的复合材料。10.4.1 玻璃纤维概述玻璃纤维概述1、组成和结构、组成和结构 主要有无碱E玻璃纤维和中碱A玻璃纤维，其他还有高强S玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、石英玻璃纤维等特种玻璃纤维。玻璃的结构为网络结构。2、玻璃纤维的物理性能、玻璃纤维的物理性能 玻璃是各相同性的，无固定熔点，处于近程有序、远程无序的介稳态，或者说是“冻结的液体”。外观是光滑的圆柱体，直径为520um，密度为2.42.7g/m3。玻璃纤维的强度与直径有关，直径越细，玻璃纤维的强度越大。3、玻璃纤维的化学性能、玻璃纤维的化学性能 玻璃是很好的耐蚀材料，除氢氟酸、浓
9、碱、浓磷酸外，对一般化学药品和有机溶剂都有良好的化学稳定性。但拉制成玻璃纤维后，其耐蚀性能远不如玻璃。玻璃纤维表面有很强的吸水性 10.4.2 玻璃纤维增强塑料界面的研究玻璃纤维增强塑料界面的研究 1、偶联剂处理后玻璃纤维的表面张力、偶联剂处理后玻璃纤维的表面张力 处理剂结构/(mJ/m2)未处理58.7APS-EH2N(CH2)3Si(OC2H5)358.8GPS-MCH2-CH-CH2-O-(CH2)3Si(OCH3)352.7VTS-ECH2=CH-Si-(OC2H5)349.7MOPS-MCH2=C(CH3)-COO(CH2)3Si(OCH3)346.6BS-MCH3-(CH2)3-S
10、i(OCH3)323.8ODS-ECH3(CH2)17-Si(OC2H5)332.4O2、偶联剂在玻璃纤维表面的结构、偶联剂在玻璃纤维表面的结构 以乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）为偶联剂，用红外光谱研究了偶联剂在玻璃纤维表面上的结构，表面上覆盖了一层硅烷偶联剂水解后的缩聚物，即聚硅氧烷。E玻璃纤维上VTES的红外光谱 3、偶联剂在玻璃纤维表面的层次结构、偶联剂在玻璃纤维表面的层次结构 同位素研究、拉曼光谱研究、紫外光谱研究 偶联剂在玻璃纤维表面上形成了三个结构层次：第一为弱吸附层，约占偶联剂吸附总量的98%；第二层为强吸附层，约10个单分子层厚；第三层为化学键结合层，与玻璃纤维表面结合牢固。4
11、、偶联剂与玻璃纤维表面的化学反应、偶联剂与玻璃纤维表面的化学反应 分别对气相二氧化硅、聚乙烯基硅氧烷、二氧化硅上的聚乙烯基硅氧烷红外光谱图对比，1080cm-1和1170cm-1的峰是偶联剂与二氧化硅表面形成的新的Si-O-Si键。红外光谱证明、气象色谱证明、核磁共振证明红外光谱的Si-O-Si反对称振动区 MES-SiO2-CCl4体系的气象色谱图 用气象色谱研究了乙烯基三乙氧基硅烷（VTES），甲基三乙氧基硅烷（MES）和苯胺甲基三乙氧基硅烷（BMES）等偶联剂与气相二氧化硅的作用。乙醇峰的出现，最直接地证明硅烷与二氧化硅表面发生了化学反应。用高分辨C14核磁共振研究硅烷偶联剂与二氧化硅的
12、作用。若偶联剂与二氧化硅表面发生了化学反应，则与硅原子相邻的碳原子运动受阻，在核磁共振谱中，相应C峰位置应移向高场，峰的宽窄也会发生变化。5、偶联剂与基体的作用、偶联剂与基体的作用 偶联剂的有机基团R中带有双键或胺基、环氧基等，可以参与基体树脂的固化反应。偶联剂对基体树脂可选择性地发生化学反应，含双键的偶联剂对不饱和聚酯有效，而带胺基的偶联剂对环氧树脂有效。通过偶联剂的偶联作用，使得玻璃纤维与基体树脂以化学键形成界面层，紧密地结合在一起，从而有效提高了复合材料的性能。10.5 先进复合材料的界面先进复合材料的界面古代近代先进复合材料古代近代先进复合材料天然复合材料：竹、贝壳、树木，动物骨骼；第
13、一代：40年到60年，玻璃纤维增强塑料；第二代：60年到80年，先进复合材料；第三代：80年到90年，碳纤维增强金属基复合材料；第四代：90年以后，主要发展多功能复合材料，如智能复合材料和梯度功能材料等。10.5.1 高性能增强纤维高性能增强纤维1、碳纤维、碳纤维 比重不到钢的1/4，抗拉强度在3500MPa以上，是钢的79倍，抗拉弹性模量为2300043000MPa，具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新型材料。不少人预料，人类在材料应用上正从钢铁时代进入到一个碳纤维的时代。碳纤维按其原料可分为：聚丙烯腈（PAN）系沥青系粘胶系和人造丝系 按纤维的性能可分为：超高强度（UHS）、高强度（HS
14、）、超高模量（UHM）、高模量（HM）、中等模量（MM）和普通碳纤维等。碳纤维的结构模型Polymer Matrix Composites，PMC碳纤维的特点：强度和模量高、密度小；具有很好的耐酸性；热膨胀系数小，甚至为负值具有很好的耐高温蠕变性能，一般在1900以上才呈现出永久塑性变形。摩擦系数小、润滑性好、导电性高。碳纤维的缺点：价格昂贵，比玻璃纤维贵25倍以上抗氧化能力较差，在高温下会氧化生成二氧化碳。2、有机纤维、有机纤维 高性能的有机纤维包括Kevlar纤维、聚酯纤维、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维等，具有质轻、高强、高模、韧性和耐磨性好等特点。10.5.2 高性能增强纤维的表
15、面处理高性能增强纤维的表面处理 表面处理有如下作用：消除纤维表面的杂质或弱边界层，增大比表面积；提高纤维对基体树脂的浸润性；在纤维表面引入反应性官能团，以与基体树脂形成化学键；在纤维表面接枝，形成界面过渡层。纤维的表面处理有多种方法：如偶联剂、表面氧化、低温等离子、表面接枝等。1、表面清洁处理、表面清洁处理 必须将纤维表面上吸附水及有机污染物除掉；2、表面氧化处理、表面氧化处理气相氧化法、液相氧化法和阳极氧化法；3、表面涂层、表面涂层使其表面附着一层聚合物。4、气相沉积、气相沉积在碳纤维表面上化学沉积微粒碳，改善黏接性能。5、电聚合处理、电聚合处理6、低温等离子处理、低温等离子处理7、表面接枝、表面接枝
