1、第第四四章章 化学键与分子结构化学键与分子结构4.1 化学键的一些参数化学键的一些参数4.2 离子键理论离子键理论4.3 共价键理论共价键理论4.4 分子晶体、原子晶体和金属晶体分子晶体、原子晶体和金属晶体4.5 分子间作用力分子间作用力本章内容：本章内容：本章重点：本章重点：1.MO1.MO法处理第一、二周期中同核双原法处理第一、二周期中同核双原子分子的结构子分子的结构2.2.类化学键的本性类化学键的本性3.3.分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点4.4.杂化轨道理论基本要点杂化轨道理论基本要点4.1 化学键的一些参数化学键的一些参数1.键型键型:离子键，共价键离子键，共价键 金属键
2、金属键2.键级键级 反键电子数）成键电子数(21B.O2*224*22222p2p2pO()()()()()ssKK2*22*242211222p2pN()()()()()()ssssB.O=1/2(8-4)=2B.O=1/2(10-4)=3意义：键级越大，键强度亦越大意义：键级越大，键强度亦越大一、键参数一、键参数(表征化学键性质的物理量表征化学键性质的物理量)3.键角键角:分子中键与键之间所形成夹角分子中键与键之间所形成夹角 键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。它们均可通过实验测知。N:FFFo102C=OClCl21124
3、o18111oC=CHHHHo121o118N:HH18107oHP:HHH1893oH4.键长：键长：分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例 如，如，H2分子，分子，l=74pm。共价键键长l/pm键能E/(kJmol-1)共价键键长l/pm键能E/(kJmol-1)HF92570HH74436HCl127432CC154346HBr141366C C134602HI161298C C120835FF141159NN145159ClCl199243N N110946BrBr228193CH109414II267151OH96464u 由表数据可见，由表数
4、据可见，HF，HCl，H Br，HI 键长依次递增，而键能依次键长依次递增，而键能依次 递减；单键、双键及叁键的键长依次缩递减；单键、双键及叁键的键长依次缩 短，键能依次增大，但与单键并非两倍短，键能依次增大，但与单键并非两倍 、叁倍的关系。、叁倍的关系。小结小结u 意义：键长越长意义：键长越长，键能越小，分子越不稳定键能越小，分子越不稳定 在双原子分子中，于在双原子分子中，于100kPa下将气态分下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。子断裂成气态原子所需要的能量。D(HCl)=432kJmol-1,D(ClCl)=243kJ mol-1 在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个在多原子分子中
5、，断裂气态分子中的某一个键，形成两个键，形成两个“碎片碎片”时所需要的能量叫做此键时所需要的能量叫做此键的解离能。的解离能。112molkJ429)HO(O(g)H(g)HO(g)molkJ499)OHH(OH(g)H(g)O(g)HDD5.键能键能(1)键解离能键解离能D：(2)键能键能 E：标准状态下气体分子拆开成气态标准状态下气体分子拆开成气态 原子时，每种键所需能量的平均值。例如：原子时，每种键所需能量的平均值。例如：E(H H)=436kJmol-1E(H Cl)=432kJmol-1(3)原子化能原子化能 Eatm：气态的多原子分子的键全部断：气态的多原子分子的键全部断 裂形成各组
6、成元素的气态原子时所需要的能裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能 量。例如：量。例如：H2O(g)=2H(g)+O(g)-12atmmolkJ928)HO()OHH()OH(DDE(4)键能、键解离能与原子化能的关系：键能、键解离能与原子化能的关系：多原子分子：原子化能多原子分子：原子化能=全部键能之和全部键能之和atm(H2O)=2(OH)(5)键焓与键能：键焓与键能：近似相等，实验测定中，常常近似相等，实验测定中，常常 得到的是键焓数据。得到的是键焓数据。键能是指断键时的热力学能变化。键能是指断键时的热力学能变化。D DnRT很小很小D DrHm =D DrUm+D DnRTD DrHm
7、 D DrUm(6)键能变化规律键能变化规律()叁键叁键双键双键单键单键 C-C 348 kJmol-1 E(C=C)=612 kJmol-1 E(CC)=837 kJmol-1一个一个键键 一个一个键键 一个一个键键 一个一个键键 两个两个键键()同核：成键原子核间距离越大，键能越小同核：成键原子核间距离越大，键能越小 Cl2 Br2 I2 E(X-X)242193151 kJmol-1异核：电负性差越大，键能越异核：电负性差越大，键能越大大 HF HG HBr HI X 从从 大大 到到 小小 E(H-X)562 431 366 299 kJmol-1意义：键能越大，键越牢固，分子稳定性越
8、高。意义：键能越大，键越牢固，分子稳定性越高。6.键的极性键的极性（1）正负电荷重心）正负电荷重心 重合重合非极性键非极性键 H2、O2（2）不重合不重合极性键极性键 X-Y X越大，键的极性越大越大，键的极性越大 X=0 非极性键非极性键 X不大不大 极性键极性键 X很大离子键很大离子键 X1.7 离子性离子性%50%属离子键属离子键键参数小结：键参数小结：键的极性键的极性键矩键矩()键的强度键的强度键级键级(BO)键能键能(E)分子的空间构型分子的空间构型键角键角()键长键长(l)4.2 离子键理论离子键理论一、离子键理论一、离子键理论1.正、负离子间通过静电作用所形成的化正、负离子间通过
9、静电作用所形成的化学键称为学键称为离子键离子键 八隅律八隅律 活泼金属原子通过得失电子而达到稳定电子活泼金属原子通过得失电子而达到稳定电子构型即构型即稀有气体的稀有气体的8电子稳定结构电子稳定结构 Cl:Cl:Cl:Cl:CN N:违背八隅体规则的例子：违背八隅体规则的例子：BF3,PCl5,SF6等。等。2.形成过程形成过程(1)从电负性差的角度从电负性差的角度:X1.7 形成离子键形成离子键NaCl 电子构型电子构型:NaNe3S1ClNe3S23P5（XNa=0.9）(XCl=3.0)X=2.11.7(2)从能量角度从能量角度 V=V吸引吸引+V排斥排斥 rAerqq04当正、负离子靠近
10、并抵达当正、负离子靠近并抵达平衡距离平衡距离r0，体系能量最体系能量最低，形成离子键低，形成离子键二二.离子键的特点离子键的特点1.本质为正、负离子之间的静电作用力本质为正、负离子之间的静电作用力 离子所带电荷越高离子所带电荷越高,则离子间吸引力越大则离子间吸引力越大,即离即离子键越强子键越强;而正负离子之间的核间距越小而正负离子之间的核间距越小,F就越大就越大,则离子键越强则离子键越强.q+和和q-分别为正负离子所带的电荷数分别为正负离子所带的电荷数,d为离子核间为离子核间距距,d=r+r-。由上式可知。由上式可知:2.特点特点没有方向性没有方向性没有饱和性没有饱和性3、键的离子性与元素的电
11、负性有关、键的离子性与元素的电负性有关D DX 1.7，发生电子转移，形成离子，发生电子转移，形成离子键；键；D DX 1.7，不发生电子转移，形，不发生电子转移，形成共价键。成共价键。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。而另一极端则为非极性共价键。三三.离子的特征离子的特征1.离子电荷离子电荷 正正:简单阳离子的电荷数是其原子失去电子的数目，一简单阳离子的电荷数是其原子失去电子的数目，一 般有般有+1，+2，+3价正离子价正离子负负:简单负离子的
12、电荷数是其原子获得电子的数目。一简单负离子的电荷数是其原子获得电子的数目。一 般有般有-1，-2，-3价负离子价负离子 在离子晶体中在离子晶体中,将离子晶体中的离子看成是相切的球将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距体，正负离子的核间距 d 是是 r+和和 r 之和之和。d 值可由晶体的值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，射线衍射实验测定得到，例如例如 MgO d =210 pm 2.离子半径的定义离子半径的定义 1926年，哥德希密特年，哥德希密特 (Goldschmidt)用光学方法测得了用光学方法测得了 F 和和 O 2 的半径，分别为的半径，分别为 133 pm 和和
13、 132 pm。结合结合 X 射线衍射所得射线衍射所得的的 d 值，得到一系列离子半径。值，得到一系列离子半径。pmrrdOMg21022这种半径为哥德希密特半径这种半径为哥德希密特半径1927 年，年，Pauling 把最外层电子到核的距把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径半径。教材第教材第130-131页表页表4-2上两套数据均列上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用多采用 Pauling
14、 半径半径。1.主族元素主族元素:从上到下相同电荷数的离子的半径依次从上到下相同电荷数的离子的半径依次增大增大.如如:Li+Na+K+Rb+Cs+2.同一周期同一周期:主族元素随着族数递增主族元素随着族数递增,正离子的电荷数正离子的电荷数 增大增大,离离 子半径依次子半径依次 减小减小.如：如：Na+Mg2+Al3+.3.同一元素同一元素:能形成几种不同电荷的正离子时能形成几种不同电荷的正离子时,则高价则高价离子的半径小于低价离子的半径离子的半径小于低价离子的半径.如如:rFe3+(60pm)rFe2+(75pm)4.一般负离子的半径较大一般负离子的半径较大,约为约为130-250pm,正离子
15、的正离子的半径较小半径较小,约为约为10-170pm u离子半径在周期表中的变化规律离子半径在周期表中的变化规律3.周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等角线上的正离子半径近似相等.Li+(60pm)Mg2+(65pm)；Sc3+(81pm)Zr4+(80pm)；Na+(95pm)Ca2+(99pm).由于离子半径是决定离子间引力大小的重要因素由于离子半径是决定离子间引力大小的重要因素,因此因此离子半径的大小对离子化合物性质有显著影响离子半径的大小对离子化合物性质有显著影响.离子半径越小离子间的引力越大离子半径越小离子间的引力越大
16、,要打断它们所需的要打断它们所需的能量就越大能量就越大,因此离子化合物的熔沸点也就越高因此离子化合物的熔沸点也就越高.例如例如:4.离子的外电子层构型离子的外电子层构型(1)2电子构型电子构型:最外层有最外层有2个电子的离子个电子的离子.如如Li+,Be2+,H-等等.(2)8电子构型电子构型:最外层有最外层有8个电子的离子个电子的离子.如如Na+,Cl-,O2-Ca2+等等.(3)18电子构型电子构型:最外层有最外层有18个电子的离子个电子的离子.如如 Zn2+,Cd2+,Hg2+,Cu+,Ag+等等.(4)(18+2)电子构型电子构型:次外层为次外层为18个电子个电子,最外层为最外层为2个
17、电子个电子 的离子的离子.如如Pb2+和和Sn2+等等.(5)9-17电子构型电子构型:最外层有最外层有9-17个电子的离子个电子的离子.如过渡金属如过渡金属 的离子的离子,Fe2+,Cr3+,Mn2+等等.8电子构型的离子电子构型的离子9-17电子构型的离子电子构型的离子(18+2)电子构型的离电子构型的离 在离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正在离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小可有如下经验规律离子对同种负离子的结合力的大小可有如下经验规律这种关系对化合物的有关性质有一定影响。NaCl易容，而CuCl、AgCl则难溶。四四.离子晶体的空间
18、结构离子晶体的空间结构CsCl型离子晶体型离子晶体ZnS型离子晶体型离子晶体NaCl型离子晶体型离子晶体 空间构型晶系晶格类型配位情况实例NaCl立方立方面心正、负离子配位数均为6NaCl,LiCl,AgF,MgO,BaSCsCl型立方简单立方正、负离子配位数均为8CsCl,CsBr,TiCl,NH4Cl立方ZnS型立方立方面心正、负离子配位数均为4BeS,BeSe,BeTe,BN,ZnSCaF2型立方立方面心正离子配位数8,负离子为4BaCl2,CaF2,HgF2,UO2TiO2型.正离子配位数6,负离子为3 离子晶体的五种空间构型的特点离子晶体的五种空间构型的特点 半径比规则半径比规则 即
19、即r+/r-=0.414时时(见图见图4-3中的中的b图图),正负离子直接接触正负离子直接接触,负负负负离子也两两接触离子也两两接触.如果如果r+/r-0.414(见图见图4-3中的中的c图图),会出现如下情况：会出现如下情况：(a)(b)(c)图图4-3 半径比与配位数关系半径比与配位数关系u 当当r+/r-0.414时时,负离子接触不良负离子接触不良,正负离子却能紧正负离子却能紧靠在一起靠在一起.这样的构型可以较稳定这样的构型可以较稳定.但当但当r+/r-0.732时时,正正离子表面就有可能接触上更多负离子离子表面就有可能接触上更多负离子,使配位数成为使配位数成为8.根据上述考虑根据上述考
20、虑,可以归纳出如下的半径比规则表可以归纳出如下的半径比规则表AB型化合物离子半径与配位数的关系型化合物离子半径与配位数的关系 五五.晶格能晶格能由相互远离的气态正负离子结合成离子晶体时释放出的能量由相互远离的气态正负离子结合成离子晶体时释放出的能量称为称为晶格能晶格能。用用U表示，单位为表示，单位为kJ/mol.例如例如:)()(21)()(2sNaClgClsNaNaClHofD)()(gClgClE)()(gNagNaISHf(NaCl)=S+D/2+I+E+UD影响晶格能大小的因素影响晶格能大小的因素:离子半径，离子半径，离子电荷离子电荷 电子层构型，电子层构型，晶格类型晶格类型DU例例
21、1：由实验测得下列数据：由实验测得下列数据HKJmol-1，试计算氟，试计算氟 的电子亲和能：的电子亲和能：Rb(s)=Rb(g)78Rb(g)=Rb+(g)+e-402F2(q)=F(g)80F2(g)+Rb(s)=RbF(s)-552Rb+(q)+F-(q)=RbF(s)-762解解：F(g)+Rb(s)=RbF(s)H0=H10+H20 +H30 +H40+H50 -552=80+78+H+402 762 H=-350 KJmol-1六六.离子晶体的性质离子晶体的性质1、导电性导电性:熔融状态或在水溶液中导电，固态不导电熔融状态或在水溶液中导电，固态不导电2、熔沸点高，硬度大熔沸点高，硬
22、度大离子晶体的晶格能均较大，所以须较高能量离子晶体的晶格能均较大，所以须较高能量才能破坏阴、阳离子间的作用力才能破坏阴、阳离子间的作用力 离子晶体的错动离子晶体的错动离子晶体比较脆离子晶体比较脆3、易溶于极性溶剂，难溶于非极性溶剂易溶于极性溶剂，难溶于非极性溶剂离子晶体在极溶剂中易形式水合离子，正、负离子离子晶体在极溶剂中易形式水合离子，正、负离子与水分子间吸引力较大，足以克服晶体内离子间引与水分子间吸引力较大，足以克服晶体内离子间引力，使离子脱离晶格进入溶液力，使离子脱离晶格进入溶液4.3 共价键理论共价键理论一一.经典共价键理论经典共价键理论：原子间通过共用电子对达到稳定的希有气体的原子间
23、通过共用电子对达到稳定的希有气体的 原子结构原子结构缺点缺点:BFFF能稳定存在能稳定存在 二二.现代价键理论现代价键理论1.共价键的本质共价键的本质以以H2分子的形成为例来说明共价键的形成分子的形成为例来说明共价键的形成 H2形成过程能量的变化图形成过程能量的变化图 当具有自旋反平行的成单电子的原子相互接近时当具有自旋反平行的成单电子的原子相互接近时,其原子轨其原子轨道重叠相加道重叠相加,核间产生电子云密度较大的区域核间产生电子云密度较大的区域,把两个核紧密把两个核紧密地吸引在一起使体系能量下降的这种结合力就是地吸引在一起使体系能量下降的这种结合力就是共价键共价键。价键理论(VB)杂化轨道理
24、论(HO)价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论(MO)2.价键理论成键原理价键理论成键原理（a）电子配对原理电子配对原理若若A、B两个原子各有一个单电子且自旋方向相反，则两个原子各有一个单电子且自旋方向相反，则 这这 两个成单电两个成单电子可以互相配对形成稳定共价单键。这对电子为子可以互相配对形成稳定共价单键。这对电子为A、B两原子所共有。两原子所共有。如果如果A、B各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子可两两各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子可两两配对形成共价双键或叁键配对形成共价双键或叁键。（b）能量最低原理能量最低原理 电子配对以后会放出能量从而使体系的能量降低
25、电子配对以后会放出能量从而使体系的能量降低（c）原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理成键电子的原子轨道成键电子的原子轨道 重叠得越大，两核间几率密度最大形成的键重叠得越大，两核间几率密度最大形成的键 也就越牢固，这常被称为轨道最大重叠原理（或电子云重大重叠也就越牢固，这常被称为轨道最大重叠原理（或电子云重大重叠 原理）原理）详见教材第详见教材第145页。页。3、共价键的特点、共价键的特点（a）共价键结合力的本质是电性的，其大小）共价键结合力的本质是电性的，其大小（键能表示）决定于共用电子的数目和重叠方式（键能表示）决定于共用电子的数目和重叠方式.例：叁键，双键和单键键能依次减小。例：叁键，
26、双键和单键键能依次减小。（b）共用电子对在两核间几率密度最大）共用电子对在两核间几率密度最大（c）具有饱和性）具有饱和性（d）具有方向性）具有方向性(c)共价键具有饱和性共价键具有饱和性 一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋方向相一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋方向相反的电子配对成键反的电子配对成键 如如PCl5 PNe3S23P3(d)方向性：原子轨道要求尽量的最大重叠方向性：原子轨道要求尽量的最大重叠共价键形成方向共价键形成方向 非共价键形成方向非共价键形成方向 4.共价键的类型共价键的类型(1)键键 由于原子轨道之间重叠的情况不同由于原子轨道之间重叠的情况不同,可以形成不同类
27、型的可以形成不同类型的共价键共价键.我们把原子轨道沿着键轴方向以我们把原子轨道沿着键轴方向以“头碰头头碰头”的方式的方式进进行重叠而形成的行重叠而形成的共价键称为共价键称为键键。常见的有。常见的有s-s,px-s和和px-px这这三种类型的三种类型的键键,它们的轨道重叠图形如图它们的轨道重叠图形如图4-7所示所示:s-s p-s p-p几种类型的几种类型的键的轨道立体图形键的轨道立体图形(2)键键 原子轨道以原子轨道以“肩并肩肩并肩”(或平行或平行)的方式的方式发生轨道重叠发生轨道重叠形成的共价键称为形成的共价键称为键键。如如py-py和和pz-pz,采用这种重叠方采用这种重叠方式形成的键，通
28、过键轴有一个镜面式形成的键，通过键轴有一个镜面,上下两部分波函数符上下两部分波函数符号相反号相反,所以所以具有镜面反对称性具有镜面反对称性.Py-Py或或Pz-Pz 键的波函数图形键的波函数图形键的轨道图形键的轨道图形（3）共价配键）共价配键(配位键配位键)形成条件：一原子价电子层有孤对电子，形成条件：一原子价电子层有孤对电子，另一原子价电子层有空轨道另一原子价电子层有空轨道 C=O（3）键与键与键性质的比较键性质的比较 重叠方式对称情况重叠程度键能化学活泼性键“头碰头”沿键轴方向呈圆柱型对称大大不活泼键“肩并肩”镜面反对称小小活泼 两个原子之间除可形成一个两个原子之间除可形成一个键外键外,还
29、可形成一个或者还可形成一个或者两个两个键键,如如N2分子中就存在一个分子中就存在一个键和两个键和两个键键.例如例如：三三.杂化轨道理论杂化轨道理论1.杂化和杂化轨道的定义杂化和杂化轨道的定义 原子在成键过程中原子在成键过程中,若干能量相近的原子轨道重若干能量相近的原子轨道重新组合成新的轨道的过程叫新组合成新的轨道的过程叫杂化杂化，所形成的新轨道，所形成的新轨道就称为就称为杂化轨道杂化轨道。新的杂化轨道的总数目是等于原。新的杂化轨道的总数目是等于原来参与杂化的原子轨道总数来参与杂化的原子轨道总数,并包含原来原子轨道并包含原来原子轨道的成分的成分.杂化轨道理论要点(课本P157)2.杂化轨道理论的
30、基本要点（p158）a)在形成分子时，由于原子的相互作用在形成分子时，由于原子的相互作用,若干不同类型的，能量相近的原若干不同类型的，能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道的过程子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道的过程叫叫杂化杂化，所形成的，所形成的新轨道就称为新轨道就称为杂化轨道杂化轨道。b)新的杂化轨道的总数目是等于原来参与杂化的原子轨道总数新的杂化轨道的总数目是等于原来参与杂化的原子轨道总数,并包含原并包含原来原子轨道的成分来原子轨道的成分.成键能力的大小次序如下：成键能力的大小次序如下：spspsp 2sp 3sp 3dsp 3d2 杂化轨道数目多的成键能力强，杂化轨道
31、数目多的成键能力强，角量子数大的成分多，成键能力强角量子数大的成分多，成键能力强c)杂化轨道可分为等性杂化轨道可分为等性 和不等性杂化两种和不等性杂化两种d)杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理e)杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理。杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理。3.杂化轨道的类型杂化轨道的类型(1)sp杂化杂化 由一条由一条ns轨道和一条轨道和一条np轨道组合而成的轨道称轨道组合而成的轨道称为为sp杂杂 化轨道化轨道。特点特点:每条每条sp杂化轨道含有杂化轨道含有0.5s和和0.5p成分成分.形成形成的两条的两条sp杂化轨
32、道之间杂化轨道之间夹角为夹角为1800,呈直线型呈直线型.+例例:BeCl2分子的形成分子的形成+(2)sp2杂化杂化 由一条由一条ns轨道和两条轨道和两条np轨道组合而成的轨道称为轨道组合而成的轨道称为sp2杂化轨道杂化轨道。该轨道中含有。该轨道中含有1/3s和和2/3p成分成分,形成的形成的三条杂化轨道之间夹角为三条杂化轨道之间夹角为1200,呈平面三角形呈平面三角形.例例:BF3分子的形成：分子的形成：+3(3)sp3杂化杂化 由一条由一条ns轨道和三条轨道和三条np轨道组合而成的新轨轨道组合而成的新轨道称为道称为sp3杂化轨道杂化轨道。形成的四条新轨道在空间构。形成的四条新轨道在空间构
33、成一个正四面体成一个正四面体,轨道之间的夹角为轨道之间的夹角为109028.例例1:CH4分子的形成分子的形成+4(4)sp3d杂化杂化 由一条由一条ns轨道轨道,三条三条np轨道和一条轨道和一条nd轨道组合成轨道组合成的新轨道称为的新轨道称为sp3d杂化轨道杂化轨道。新形成的五条杂化轨。新形成的五条杂化轨道组成三角双锥构型道组成三角双锥构型.如如PCl5分子中就采用分子中就采用sp3d杂化杂化,分子构型为三角双分子构型为三角双锥锥.(5)sp3d2杂化杂化 SF6的几何构型为八面体的几何构型为八面体。激发sp3d2杂化S：3s23p43d3p3s3p3s3dsp3d2杂化轨道与分子空间构型杂
34、化轨道与分子空间构型杂化杂化轨道轨道杂化杂化轨道轨道数目数目键角键角分子几分子几何构型何构型实例实例spsp2sp3sp3dsp3d223456 1200直线形直线形平面三角形平面三角形四面体四面体三角双锥三角双锥八面体八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180109.59090,1202-(6)等性与不等性杂化等性与不等性杂化 杂化轨道可分为等性 和不等性杂化两种。凡是由不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成一组完全等同（能量相等，成分相同）的杂化轨道。这种杂化叫等性杂化。例：CH4分子中的碳就是采取sp3等性杂化，等性杂化，凡是由于杂化轨道中有
35、不参加成键的孤对电子的存在，而造成不完全等同的杂化轨道，这种杂化叫不等性杂化。例如：有孤对电子参加的杂化有孤对电子参加的杂化 sp3不等性杂化：不等性杂化：NH3,H2O。四四.价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论(Valence Shell Electron Pair Repulsion，简写为，简写为VSEPR）1.该理论的基本要点该理论的基本要点(p160)(1)在在AXAXm m型分子中，中心原子型分子中，中心原子A A的周围配置的原子或原子团的几的周围配置的原子或原子团的几何构型，主要取决于中心原子的价电子层中的电子对（何构型，主要取决于中心原子的价电子层中的电子对（包括包括成键电子
36、对和未成键电子对成键电子对和未成键电子对）相互排斥作用，分子的几何构）相互排斥作用，分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最小的那种结构。型总是采取电子对相互排斥最小的那种结构。(2)(2)对于对于AXAXm m型共价分子中，其分子的几何构型型共价分子中，其分子的几何构型主要取决于中心主要取决于中心原子原子A的价层电子对的数目和类型（是成键电子对还是孤电的价层电子对的数目和类型（是成键电子对还是孤电子对），根据电子对之间相互排斥最小原则，分子的几何构子对），根据电子对之间相互排斥最小原则，分子的几何构型同电子对的数目和类型的关系图见下表，（型同电子对的数目和类型的关系图见下表，（p162也有）也
37、有）（3)如果在如果在AXm型分子中，型分子中，A与与X之间是通过两对电子或三对之间是通过两对电子或三对电子结合而成的，则价层电子对互斥理论仍然适用，这时可把电子结合而成的，则价层电子对互斥理论仍然适用，这时可把双键或三键作为一个电子来对待。如氰双键或三键作为一个电子来对待。如氰（CN)2分子，其成键分子，其成键情况为情况为:N C:C N:故故氰氰（CN)2分子为直线型分子为直线型（4）价层电子对相互排斥作用的大小，决定于电子价层电子对相互排斥作用的大小，决定于电子 对之间的夹角和电子对的成键情况。一般规律是：对之间的夹角和电子对的成键情况。一般规律是：a)电子对之间的夹角越小排斥力越大；电
38、子对之间的夹角越小排斥力越大；COHH12101180b)电子对之间的排斥力大小顺序为：电子对之间的排斥力大小顺序为：孤电子对一孤电子对孤电子对一成键电子成键电子一成键电子。孤电子对一孤电子对孤电子对一成键电子成键电子一成键电子。c)由于重键（叁键、双键由于重键（叁键、双键)比单键包含的电子数多，比单键包含的电子数多，所以斥力大小顺序为：所以斥力大小顺序为：叁键叁键双键双键单键单键 例：例：如：如：HCHO和和COCl2中的夹角中的夹角COClCl124.30111.30价层电子对数23456价层电子对在空间的分布 价层电子对确定的几何构型直线型三角形四面体形三角双锥形八面体形价层电子对互斥理
39、论预测的几何构型价层电子对互斥理论预测的几何构型(1)分子或离子几何构型的推断步骤：分子或离子几何构型的推断步骤：确定中心原子的价层电子对数确定中心原子的价层电子对数A的价电子数的价电子数=A所在的族数所在的族数 A,硼族硼族,碳族碳族,氮族氮族,氧族氧族,卤素卤素,稀有气体稀有气体 2,3,4,5,6,7,8X的价电子数的价电子数（p161）H和卤素记为和卤素记为1，氧和硫记为，氧和硫记为0。2.分子几何构型的预测分子几何构型的预测VPN=A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数()负 正21 确定价层电子对的排布方式确定价层电子对的排布方式 确定中心原子
40、的孤对电子对数确定中心原子的孤对电子对数n，推断分子的，推断分子的 几何构型。几何构型。n=(A的价电子数的价电子数A用于与用于与X成键的电子数之和成键的电子数之和)21例：例：SF4分子分子21 n=(614)=1价层电子对尽可能远离，以使斥力最小价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。n=0：分子的几何构型与电子对的几何构型：分子的几何构型与电子对的几何构型 相同。相同。3.影响键角的因素影响键角的因素(1)孤对电子的影响孤对电子的影响孤对电子对孤对电子对 NH 对成键电对的排斥，使对成键电对的排斥，使10928变变小小,成为成为107。NH3(2)配体电负性的影响配体电负性的影响 中心原子相
41、同，配体电负性大时，电对距离中心远，中心原子相同，配体电负性大时，电对距离中心远，键角可以小些键角可以小些,如如:(3)中心原子电负性的影响中心原子电负性的影响例如键角依次减小，如何解释例如键角依次减小，如何解释？4、判断共价分子结构的实例、判断共价分子结构的实例 例例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构 型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。AlCl3 H2S SO32-NH4+NO2 IF3解：总数解：总数 对数对数电子对构型电子对构型 6 8 8 8 5
42、10 3 4 4 4 3 5 三角形三角形 正四面体正四面体 正四面体正四面体 正四面体正四面体 三角形三角形 三角双锥三角双锥分子构型分子构型 三角形三角形 V字构型字构型 三角锥三角锥 正四面体正四面体 V字形字形 T字形字形A lC lC lC lSOOONHHHHNOOFFFSHH五五.分子轨道理论（分子轨道理论（MO法法)(1)分子内电子在整个分子范围内运动，运动状态可以用分子内电子在整个分子范围内运动，运动状态可以用 波函数（波函数（）来描述，）来描述，称为分子轨道称为分子轨道。(2)分子轨道是由原子轨道线性组合而成，几个原子轨分子轨道是由原子轨道线性组合而成，几个原子轨 道可以组
43、合成几个分子轨道道可以组合成几个分子轨道(3)每个每个分子轨道分子轨道i都有一相应的能量都有一相应的能量Ei和图像，分子的能和图像，分子的能量量E等于分子中电子的能量的综合，而电子的能量即为被它等于分子中电子的能量的综合，而电子的能量即为被它们占据的分子轨道能量。根据分子轨道的对称性不同，可们占据的分子轨道能量。根据分子轨道的对称性不同，可分为分为键和键和键等，按分子轨道能量的大小，可排出分子轨键等，按分子轨道能量的大小，可排出分子轨道近似能级图。道近似能级图。(4)分子轨道中的电子排布也正从原子轨道电子排布的同分子轨道中的电子排布也正从原子轨道电子排布的同样原则。即保里原理，能量最低原理，洪
44、特规则。样原则。即保里原理，能量最低原理，洪特规则。1.分子轨道理论基本要点分子轨道理论基本要点 原子轨道原子轨道 核间电子密度核间电子密度 能量能量成键轨道成键轨道 同号叠加增加同号叠加增加 低于原子轨道低于原子轨道反键轨道反键轨道 异号叠加稀疏高于原子轨道异号叠加稀疏高于原子轨道2 2、原子轨道线性组合的类型、原子轨道线性组合的类型线性组合的类型主要有线性组合的类型主要有：s-s重叠，s-p重叠,p-p重叠,p-d重叠,d-d重叠3.原子轨道线性组合（成键）原则原子轨道线性组合（成键）原则 能量近似原则能量近似原则 轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则 对称性匹配原则对称性匹配原则：只有对称性
45、相同的原子轨道只有对称性相同的原子轨道 才能组成分子轨道才能组成分子轨道 对称性相符：原子轨道同号部分重叠，成键组合对称性相符：原子轨道同号部分重叠，成键组合对称性不相符：原子轨道异号部分重叠，反键组合对称性不相符：原子轨道异号部分重叠，反键组合除除s-s,p-p 外还有外还有:4.分子轨道的类型分子轨道的类型键键正性重叠，组合起来的分子轨道，称为成键轨正性重叠，组合起来的分子轨道，称为成键轨 道，道，用符号用符号1s表示表示负性重叠，组合起来，的分子轨道，称为反负性重叠，组合起来，的分子轨道，称为反键轨道，用符号键轨道，用符号1s*表示表示 键键成键轨道在核间无节面：能量较底成键轨道在核间无
46、节面：能量较底反键轨道有节面反键轨道有节面：能量较高：能量较高5.同核双原子分子轨道能级图同核双原子分子轨道能级图 适合适合O2，F22s2s2p2p2s2s2p2p2p2pa图图2p2p2s 2s 1s*1s MO 1s 1sAOAOA 图图*2xp*2zp*2yp 2 yp 2 zp 2xp1s1s2s 2sAO2p2p B 图图 MO AO*2xp*2zp*2yp 2 yp 2 zp 2xp 2s*2s 1s*1s 2s*2s双原子分子轨道能级示意图双原子分子轨道能级示意图O,FO,FB,C,NB,C,N2*22*24221s1s2s2s2p2pN()()()()()()键级=1/2(1
47、0-4)=3 同核双原子分子轨道电子排布式：同核双原子分子轨道电子排布式：1(2 键级成键轨道中的电子数反键轨道中的电子数）221sH()键级键级=1He2分子：(1s)2 (1s*)2 稳定化能相抵消，不能有效成键。He2分子不会存在。但He2+存在于氦放电管中，形成三电子键2*22*224*221s1s2s2s2p2p2pO()()()()()()()2*2242gugug(2)(2)(3)(1)(1)KK或 键级键级=1/2(8-4)=22p2p2p2p2p2p例如例如：O2+O2O2-O2 2-键级键级2.521.51未成对未成对电子数电子数1210磁性磁性顺磁顺磁顺磁顺磁顺磁顺磁反磁
48、反磁如果如果O2+、O2-、O22-它它的磁性如何？的磁性如何？6.异核双原子分子轨道能级顺序异核双原子分子轨道能级顺序 1s2s1s2s2p2p2p1s*1s2s*2s2p*2p*2pO原子轨道C原子轨道CO分子轨道以以CO为例说明异核双原子分子轨道的形成为例说明异核双原子分子轨道的形成,由于碳原子和氧原子的相应由于碳原子和氧原子的相应原子轨道能量相近（如原子轨道能量相近（如2s或或2p），），可以相互重叠形成可以相互重叠形成CO分子轨道。分子轨道。CO分子轨道的能级与分子轨道的能级与N2分子轨分子轨道能级顺序类似，但是碳和氧的道能级顺序类似，但是碳和氧的原子轨道能级高低不同，电负性原子轨道
49、能级高低不同，电负性高的氧要低与碳原子的相应能级。高的氧要低与碳原子的相应能级。把把CO和和 N2分子进行相比，我们分子进行相比，我们发现它们的电子总数是相等的，占据发现它们的电子总数是相等的，占据着相同的轨道，这样的分子称之为着相同的轨道，这样的分子称之为等等电子体电子体。等电子体分子间的性质非常等电子体分子间的性质非常相似。相似。BO33-、CO32-、NO3-为平面三角形构型为平面三角形构型ClO4-、SO42-、PO43-、SiO42-均为四面体结构均为四面体结构例如：例如：Molecular E/kJmol-1 /10-30Acm m.p./b.p./d/gml-1 M.WCO 10
50、71.9 0.40 200 190 0.793 28N2 941.7 0 210 196 0.766 28 等电子体等电子体指两个或两个以上的分子或离子，它们的指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同原子数目相同，电子数目，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处许多相似之处.以以为例为例NO：15 与与O2+等电子等电子NO+：14 与与N2等电子等电子NO-：16 与与O2等电子等电子2222222*222)()()()()(pxpzpyssKK1*21*22222222
