1、第六章第六章稳定同位素地球化学稳定同位素地球化学 天然同位素按其核稳定性分为稳定和天然同位素按其核稳定性分为稳定和不稳定两类，稳定同位素不能自发产生核不稳定两类，稳定同位素不能自发产生核衰变而转变为其它同位素，衰变而转变为其它同位素，放射性同位素放射性同位素放射性元素的衰变、放射性元素的衰变、计时原理计时原理同位素地质年代学。同位素地质年代学。稳定同位素稳定同位素同位素分馏原理同位素分馏原理稳定同位素地球化学稳定同位素地球化学 探讨地质作用的探讨地质作用的物理化学环境物理化学环境和物质和物质的的来源来源等问题。是当今环境科学领域中最等问题。是当今环境科学领域中最重要的方法和手段重要的方法和手段
2、.温 室 效 应问题：地球是否会进入温室气候状态？如果真是这样，地球环境会发生什么变化？如何变化的？什么样生物种群会适应这种调整并会继续演化或不适应而灭绝？Hansen and Sato,2019,PNASGutzler,2000，GSA Today北极夏季海冰含量变化比较Jenkins et al.,2019.Hadley Centre for Climate Prediction/Research.Jenkins et al.,2019.Hadley Centre for Climate Prediction/Research.显生宙时期的地球经历了较大的气候变化，按不同时间尺度可以分为：
3、构造的（500ka）、轨道的（20-400ka）、洋流 (ka)了解过去，预测未来第一节第一节 稳定同位素稳定同位素的分馏的分馏一一 稳定同位素组成的表示方法稳定同位素组成的表示方法 研究各种地质体中同位素丰度的变化研究各种地质体中同位素丰度的变化是稳定同位素地球化学的基础。是稳定同位素地球化学的基础。对于有两种以上稳定同位素的元素对于有两种以上稳定同位素的元素如如3232S S=95.02%95.02%3333S S=0.75%0.75%3434S S=4.21%4.21%3636S S=0.02%0.02%），），多研究其中两种丰度较大多研究其中两种丰度较大的同位素的行为（如的同位素的行为
4、（如3232S S和和3434S S）。）。一种元素的同位素组成表示方法可用同位素一种元素的同位素组成表示方法可用同位素绝对比值绝对比值 例如迪亚布洛峡谷的铁陨石中例如迪亚布洛峡谷的铁陨石中 3232S/S/3434S=22.22 S=22.22 但在地球化学研究中常用的方法是与标准样但在地球化学研究中常用的方法是与标准样品的同位素比值相比较品的同位素比值相比较 并用偏差千分率表示（并用偏差千分率表示（）上述定义可用以下公式表示：上述定义可用以下公式表示：1000SSS/SSS/S32343234)(323434（标准）（标准）样品1000OOO/OOO/O16181618)(161818（标
5、准）（标准）样品1000CCC/CCC/C12131213)(121313（标准）（标准）样品1000HDD/HD/H)(（标准）（标准）样品D国际氢、碳、氧、硫同位素采用的标准样品的国际氢、碳、氧、硫同位素采用的标准样品的同位素比值：同位素比值：表表6-1 氢、碳、氧、硫同位素标准样品组成氢、碳、氧、硫同位素标准样品组成元 素标准标准缩缩 写写同位素比值H平均大洋水标准平均大洋水标准SMOWD/H=0.0001558C南卡罗来纳州白垩纪皮迪建造（南卡罗来纳州白垩纪皮迪建造（Pee D e e f o r m a t i o n）中 的 箭 石）中 的 箭 石（Belemnitella ame
6、ricana）PDB13C/12C=0.0112372O平均大洋水标准平均大洋水标准SMOW18O/16O=0.0020192S迪亚布洛峡谷（迪亚布洛峡谷（Canyon Diablo）铁陨石中的陨硫铁铁陨石中的陨硫铁CD34S/32S=0.0450045 每个分析样品的每个分析样品的值可正可负，值可正可负，正值表示所测样品中重同位素有一定正值表示所测样品中重同位素有一定富集（与标准相比）富集（与标准相比），而负值则表，而负值则表示重同位素有一定的贫化，即轻同位示重同位素有一定的贫化，即轻同位素有所富集。素有所富集。二二 同位素分馏原理由于同位素质量不同，在各种地球化学过程由于同位素质量不同，在
7、各种地球化学过程中会引起同位素在不同化合物和物相中的丰中会引起同位素在不同化合物和物相中的丰度变异，这种现象称同位素分馏。分馏程度度变异，这种现象称同位素分馏。分馏程度用分馏系数用分馏系数 表示：R RA A/R/RB BRA、RB分别为A相和B相中重同位素与轻同位重同位素与轻同位素的比值。素的比值。根据实验结果，分馏系数根据实验结果，分馏系数 与与A A相和相和B B相的相的(）值存在下列关系：）值存在下列关系：1000ln=A()-B()(A-B-1)1000例如在例如在300K(27)300K(27)时，时，SOSO2 2与与HH2 2S S两相的两相的硫 同 位 素 分 馏 系 数硫
8、同 位 素 分 馏 系 数=S O 2S O 2()-()-H 2 S H 2 S()=1.082()=1.082，表明，表明SOSO2 2及及HH2 2S S中中 3434S S（SOSO2 2）与与 3434S(HS(H2 2S)S)之差值将达之差值将达8282。两相间发生同位素分馏是由于同位素的热力两相间发生同位素分馏是由于同位素的热力学性质有差异。学性质有差异。分子的能量包括分子中的分子的能量包括分子中的电能电能，平动能平动能、转动能及振动能、转动能及振动能。对于同一元素的不同同位素来说，原子外对于同一元素的不同同位素来说，原子外电子层的结构完全相似，分子中的电能基电子层的结构完全相似
9、，分子中的电能基本上是相同的。理论计算表明本上是相同的。理论计算表明:振动能是产生同位素分馏的主要原因振动能是产生同位素分馏的主要原因原子振动频率与原子质量成反比原子振动频率与原子质量成反比，轻同位素的轻同位素的原子比同类重同位素的原子具有高的振动频率原子比同类重同位素的原子具有高的振动频率，这决定了轻同位素形成的化学键较弱，这决定了轻同位素形成的化学键较弱，分子分子的活性较大的活性较大,化学键容易被打开化学键容易被打开。当两相间发生同位素平衡交换反应时，当两相间发生同位素平衡交换反应时，轻同位素将富集在化学键较弱的相中。轻同位素将富集在化学键较弱的相中。自然界引起同位素分馏的地球化学过程主要
10、有自然界引起同位素分馏的地球化学过程主要有以下几种：以下几种：同位素交换反应同位素交换反应同位素交换反应:化学反应达到平衡状态时，化学反应达到平衡状态时，各物相间发生的同位素再分配现象。各物相间发生的同位素再分配现象。例如在热液中同时沉淀方铅矿及闪锌矿，可例如在热液中同时沉淀方铅矿及闪锌矿，可以写出下列同位素交换反应式：以写出下列同位素交换反应式：Pb34S+Zn32S Pb32S+Zn34S当反应达到平衡时，各矿物对中同位素组成的当反应达到平衡时，各矿物对中同位素组成的比值将为一常数，其平衡常数比值将为一常数，其平衡常数 K 为：为：Pbs3234Zns323432343432SS/SS/Z
11、nSPbSZnSPbSSSSSK 分馏系分馏系 K 同一般化学反应的平衡常数相似同一般化学反应的平衡常数相似 即：同位素交换反应中同位素分馏系数也即：同位素交换反应中同位素分馏系数也与温度成反比。与温度成反比。这是稳定同位素地质温度计的理论基础。这是稳定同位素地质温度计的理论基础。动力学分馏动力学分馏 不同同位素组成的同类型化合物由于其化学健不同同位素组成的同类型化合物由于其化学健强度的差异，轻同位素组成的化学健较弱，反强度的差异，轻同位素组成的化学健较弱，反应速率较快，在反应生成物中常有轻同位素的应速率较快，在反应生成物中常有轻同位素的相对富集。例如：相对富集。例如：SHSO322K2432
12、1SHSO34224342KK1K2海水中海水中SO42-还原为还原为H2S时，时，32S 在在H2S中富集。中富集。物理分馏物理分馏蒸发与凝聚、溶化与结晶、吸附与解吸以及蒸发与凝聚、溶化与结晶、吸附与解吸以及分子或离子的扩散，引起的同位素分馏称物分子或离子的扩散，引起的同位素分馏称物理分馏。理分馏。海水蒸发过程中，水蒸汽相对富集轻同位素海水蒸发过程中，水蒸汽相对富集轻同位素1H及及16O，而海水中相对富集，而海水中相对富集2H（D）及）及18O，这是雨水富集这是雨水富集1 1HH及及1616OO的主要原因。的主要原因。生物化学分馏生物化学分馏 指生物活动和有机反应引起的同位素分指生物活动和有
13、机反应引起的同位素分馏。如植物光合作用使馏。如植物光合作用使12C12C更多地富集更多地富集在生物合成的化合物中。这一分馏机制在生物合成的化合物中。这一分馏机制使生物成因的地质体（煤、石油、天燃使生物成因的地质体（煤、石油、天燃气等）具有高的气等）具有高的12C/13C12C/13C值。值。第二节第二节 硫同位素地球化学硫同位素地球化学一一 硫同位素的组成硫同位素的组成自然界共有四种硫同位素，它们的组成约为自然界共有四种硫同位素，它们的组成约为32 S（95.02%），），33 S（0.75%），），34 S（4.21%），），36 S（0.02%）。其中丰度最高的是）。其中丰度最高的是32S
14、，其次是其次是34S。在地球化学中主要研究。在地球化学中主要研究32S与与34S的的比值变化。比值变化。地壳样品的地壳样品的 3434S S都是由地幔硫演化而来都是由地幔硫演化而来的。因此选择铁陨石中的陨硫铁（的。因此选择铁陨石中的陨硫铁（FeS)FeS)3434S/S/3232S=22.22S=22.22作为硫同位素的标准。作为硫同位素的标准。自然界含硫物质的自然界含硫物质的34S值分布情况如图值分布情况如图6-1。蒸发硫酸盐海水沉积岩变质岩花岗岩玄武岩地球以外物质（陨石和月岩）（）34S50403020100-10-20-30-40图图6-1自然体系硫同位素组成自然体系硫同位素组成（据Ho
15、efs,1973）沉积岩是地沉积岩是地表物质长期表物质长期分异的产物，分异的产物，常有大量细常有大量细菌参与硫酸菌参与硫酸盐的还原作盐的还原作用用 硫同位硫同位素组成变化素组成变化范围最大范围最大.火成岩有小火成岩有小的变化范围的变化范围二二 硫同位素分馏的热力学效应硫同位素分馏的热力学效应在热力学平衡条件下含硫化合物（矿物）间在热力学平衡条件下含硫化合物（矿物）间的硫同位素分馏系数大小取决于成矿介质所处的硫同位素分馏系数大小取决于成矿介质所处的物理化学环境（温度、氧逸度、的物理化学环境（温度、氧逸度、pHpH值等值等等）。等）。在共生矿物中在共生矿物中3434S S一般富集于健能较强的矿物一
16、般富集于健能较强的矿物中，硫化物富集重硫同位素（中，硫化物富集重硫同位素（3434S S）的顺序为：）的顺序为：辉钼矿辉钼矿黄铁矿黄铁矿闪锌矿闪锌矿磁黄铁矿磁黄铁矿黄铜矿黄铜矿硫镉矿硫镉矿方铅矿方铅矿辰砂辰砂辉铜矿辉铜矿辉锑矿辉锑矿辉铋矿辉铋矿辉银矿。辉银矿。硫的氧化物（硫的氧化物（SO2）含氧酸根化合物（）含氧酸根化合物（SO2-4）的键能比硫化物大，它们比硫化物明显富集的键能比硫化物大，它们比硫化物明显富集34S。矿床中硫酸盐的矿床中硫酸盐的34S值大于硫化物的值大于硫化物的34S值。值。1 氧逸度和氧逸度和pH值对硫同位素分馏的影响值对硫同位素分馏的影响 硫是一个变价元素，氧逸度（硫是一
17、个变价元素，氧逸度（fO2）与酸碱度）与酸碱度（pH）决定着水溶液中硫的存在状态。硫的不）决定着水溶液中硫的存在状态。硫的不同存在状态（如硫酸盐、硫化物等）有不同的硫同存在状态（如硫酸盐、硫化物等）有不同的硫同位素分馏系数同位素分馏系数.fO2和和pH变化将导致硫同位素变化将导致硫同位素的明显分留。的明显分留。水溶液中硫的存在状态取决于水溶液中硫的存在状态取决于fO2及及pH值。值。成矿流体中重要的含硫组分有成矿流体中重要的含硫组分有H2S、HS-与与S-2、SO4-2、HSO4-等，它们之间存在下列平衡：等，它们之间存在下列平衡：H2S（溶液）（溶液）=H+HS-HS-=H+S-2（还原条件
18、）（还原条件）2H+SO4-2=H2S（溶液）（溶液）+2O2 HSO4-=H+SO4-2 在上述平衡中，氢离子活度控制着共存的在上述平衡中，氢离子活度控制着共存的H2S、HS-与与S-2的相对比例，而氧逸度控制的相对比例，而氧逸度控制SO4-2 相相对水溶液中对水溶液中H2S的丰度。的丰度。（1）SO4-2-2较较S-2-2高度高度富集富集3434S，富集度随温，富集度随温度降低而增加。度降低而增加。（2）H2S 溶液和溶液和HS 之间的硫同位素分馏之间的硫同位素分馏不明显。但与硫化物不明显。但与硫化物离子比较，它们优先离子比较，它们优先富集富集3434S。SO4-2-2、H2S 溶液溶液H
19、S 及及S-2-2之间硫同位素分馏与温度关系之间硫同位素分馏与温度关系（据酒井，（据酒井，1968）SO4-2-2-S-2-2H2S 溶液溶液-S-2-2HS-S-2-2计算表明计算表明:在全部硫的在全部硫的34Ss=0 t=200 的情况下的情况下(1)如果溶液中如果溶液中 H2S SO2-4=9 1沉淀的硫化物的硫同位素组成为一个小的负值沉淀的硫化物的硫同位素组成为一个小的负值(2)当溶液进入强氧化环境时，大量当溶液进入强氧化环境时，大量H2S被氧化被氧化成成SO2-4 离子，离子，34S大量富集于大量富集于SO2-4 中，沉中，沉淀硫化物的淀硫化物的34S值将为巨大的负值。值将为巨大的负
20、值。如如H2S SO2-4 =1 9时，沉淀的闪锌矿的时，沉淀的闪锌矿的34S=-30.0，方铅矿，方铅矿34S值为值为-33.3。简单地以硫化物的简单地以硫化物的34S值代表成矿溶值代表成矿溶液中硫的来源是不恰当的，在分析硫化液中硫的来源是不恰当的，在分析硫化物矿床的硫的来源时，矿床形成时的氧物矿床的硫的来源时，矿床形成时的氧逸度、酸碱度以及其它物理化学条件逸度、酸碱度以及其它物理化学条件 的的了解是极其重要的。了解是极其重要的。小小 结结硫同位素分馏与氧逸度（硫同位素分馏与氧逸度（f fO2O2）和）和PHPH值的关系：值的关系：（1）高氧逸度高氧逸度（log fO2-38）成矿溶液沉淀的
21、硫化物比低氧逸度下的同种矿物成矿溶液沉淀的硫化物比低氧逸度下的同种矿物 富集富集32S。（2）低氧逸度（）低氧逸度（log fO2-38）PH降低氢离子活度增加，有利于降低氢离子活度增加，有利于H2S（溶液）（溶液）和和 HS-的形成的形成，两者相对硫化物优先富集，两者相对硫化物优先富集34S，成，成 矿液体中沉淀出的硫化物随矿液体中沉淀出的硫化物随PH降低，不断富集降低，不断富集 32S。三三 硫同位素的生物分馏作用硫同位素的生物分馏作用自然界中，硫同位素组成变化的重要原因之自然界中，硫同位素组成变化的重要原因之一是厌氧细菌引起硫酸盐离子的还原作用一是厌氧细菌引起硫酸盐离子的还原作用这些细菌
22、从硫酸盐离子中分离出氧并释放出这些细菌从硫酸盐离子中分离出氧并释放出比硫酸盐更富集比硫酸盐更富集32S的的H2S由无机方法还原由无机方法还原SO4-2 产生的产生的H2S 比硫酸盐比硫酸盐富集富集32S约约22（Harrison，1957）现代沉积物中硫化物矿物比伴生的海相硫酸现代沉积物中硫化物矿物比伴生的海相硫酸盐富集盐富集32S可高达可高达50。25时下列平衡的分馏系数时下列平衡的分馏系数1.075 32SO4-2溶液溶液H234S气气 34SO4-2溶液溶液 H232S气气 这一平衡在低温化学体系中无法进行，但可以这一平衡在低温化学体系中无法进行，但可以通过细菌参与（酶一催化）的硫酸盐还
23、原反应通过细菌参与（酶一催化）的硫酸盐还原反应达到。这一交换平衡使达到。这一交换平衡使H2S相对于硫酸盐富集相对于硫酸盐富集32S高达高达75 (Chambers，1973）。）。硫同位素对生物成矿作用（草莓状矿石结构）硫同位素对生物成矿作用（草莓状矿石结构）研究具有重要意义。研究具有重要意义。BTAS234Ln1000四四 硫同位素地质温度计硫同位素地质温度计在共生矿物中，硫同位素分馏与矿物形成的温在共生矿物中，硫同位素分馏与矿物形成的温度密切相关。成矿温度愈高，矿物间同位素分度密切相关。成矿温度愈高，矿物间同位素分馏愈小；成矿温度愈低，分馏愈明显。馏愈小；成矿温度愈低，分馏愈明显。共生矿物
24、中同位素分馏与温度的关系式为：共生矿物中同位素分馏与温度的关系式为：对于硫化物来说对于硫化物来说B值一般为零，实验测定了部值一般为零，实验测定了部分硫化物的硫同位素测温系数分硫化物的硫同位素测温系数A值，结果见下表值，结果见下表：表6-2硫同位素测温系数A值 作者矿物对梶 原、克罗塞（1971）扎曼斯基、拉伊（1974）黄铁矿方铅矿111059.3105闪锌矿方铅矿81057.0105黄铁矿闪锌矿3105(2.3105)黄铁矿黄铜矿4.5105 黄铜矿方铅矿6.5105 前者为干体系，后者为热水系统实验结果。两者A值的差别使同位素计温结果差40-60。日本学者大本在总结带包裹体测温数据的闪锌矿
25、与方铅矿之间硫同位素分馏值与温度的关系时，确定A 值为7.3105。证实扎曼斯基实验数据更接近实际情况。同位素地质温度计的最大优点是计温不同位素地质温度计的最大优点是计温不受矿物形成时的压力影响（同位素分馏不受受矿物形成时的压力影响（同位素分馏不受压力影响）。但计算温度的矿物对在形成时压力影响）。但计算温度的矿物对在形成时必须达到同位素平衡，即必须是在同一溶液必须达到同位素平衡，即必须是在同一溶液中一起沉淀的，或同时重结晶的。中一起沉淀的，或同时重结晶的。五五 硫同位素分馏的动力学效应硫同位素分馏的动力学效应 硫同位素的动力学分馏程度与反应速度有关，硫同位素的动力学分馏程度与反应速度有关，反应
26、速度越慢，分馏效应越明显。低温分馏效应反应速度越慢，分馏效应越明显。低温分馏效应则受体系开放程度所制约。则受体系开放程度所制约。1.开放体系中硫同位素的动力学分馏效应开放体系中硫同位素的动力学分馏效应在开放盆地中，还原消耗的硫酸盐得到源源不在开放盆地中，还原消耗的硫酸盐得到源源不断的补充，使硫酸盐的断的补充，使硫酸盐的34S值保持基本不变，还值保持基本不变，还原产生的硫化物的原产生的硫化物的34S值也变动较小。值也变动较小。2、封闭体系、封闭体系 当硫酸盐还原作用在封闭盆地中进行时，当硫酸盐还原作用在封闭盆地中进行时，随着硫酸盐中随着硫酸盐中32S优先被还原，剩余硫酸盐优先被还原，剩余硫酸盐3
27、4S值不断增高，愈来愈变值不断增高，愈来愈变“重重”，进一步还原出，进一步还原出来的硫化物中来的硫化物中34S值也将不断增加，甚至可以值也将不断增加，甚至可以产生产生34S为较高正值的硫化物。为较高正值的硫化物。2、封闭体系、封闭体系 在沉积物成岩过程中，所包含的海水发生在沉积物成岩过程中，所包含的海水发生还原作用时，就将出现这种情况。沉积岩还原作用时，就将出现这种情况。沉积岩及沉积矿石中硫化物的硫同位素特征经常及沉积矿石中硫化物的硫同位素特征经常表现为表现为34S值变化范围广，有负有正，没有值变化范围广，有负有正，没有塔式效应。这些都反应了还原作用一般是塔式效应。这些都反应了还原作用一般是在
28、相对封闭条件下进行的。在相对封闭条件下进行的。（五）矿床中硫同位素地球化学（五）矿床中硫同位素地球化学 硫同位素可以用来帮助解决成矿物质的来源硫同位素可以用来帮助解决成矿物质的来源问题，阐明成矿物理化学条件和成矿环境在空问题，阐明成矿物理化学条件和成矿环境在空间上的演化方向等。间上的演化方向等。（1）矿床硫同位素特征包括：）矿床硫同位素特征包括：同位素分馏的最大范围（极差）；同位素分馏的最大范围（极差）；总硫同位素特征（平均值）；总硫同位素特征（平均值）；同位素分布的塔式效应程度（众值及众值同位素分布的塔式效应程度（众值及众值频率和均方差）；频率和均方差）；在矿床研究中常采用在矿床研究中常采用
29、34S值频数图（塔式分布图）来值频数图（塔式分布图）来说明硫同位素特征。说明硫同位素特征。121234567891016128404 81234S34S1612840 4212019181716151413121110978654321图图6-3 6-3 我国及国外铜镍硫化物矿床硫同位素组成分布我国及国外铜镍硫化物矿床硫同位素组成分布（据桂林冶金地质研究所1973，略加改编）（左）1.元江金厂；2.朝阳小巴沟；3.夹皮沟；4.茶尖；5.金川白家嘴子；6.红旗岭7号岩体；7.红旗岭3号岩体；8.红旗岭1号岩体；9.力马河；10.煎茶岭（右）1.因随日内；2.萨德伯里；3.斯特卢特尔；4.渥罗茨涅
30、克；5.道维列恩；6.蒙契冬特尔；7.罗夫诺；8.克乌拉；9.克特塞利；10.卡未维奇；11.日丹诺夫斯克；12.阿拉列奇克；13.沃斯托克；14.诺利尔斯克；15.塔尔纳赫；16.黑山；17.伊曼格达；18.尼日涅；19.狄更；20.蒙都斯；21.文良得钦斯克 世界大多数铜镍硫化物矿床，硫同位素都以接世界大多数铜镍硫化物矿床，硫同位素都以接近零值和分布范围小为特征（图近零值和分布范围小为特征（图6-3），反映），反映了它们来自上地幔，成矿温度高，缺少分馏等了它们来自上地幔，成矿温度高，缺少分馏等特点。特点。诺里尔斯克等一些矿石富含诺里尔斯克等一些矿石富含“重硫重硫”，一种观，一种观点认为含矿
31、基性岩浆上升过程中曾同化混染了点认为含矿基性岩浆上升过程中曾同化混染了富含硫酸盐的地壳岩石的结果。富含硫酸盐的地壳岩石的结果。我国煎茶岭矿石中也富含重硫，研究结果认为我国煎茶岭矿石中也富含重硫，研究结果认为该矿床由硅酸镍经后期硫化作用而成矿。该矿床由硅酸镍经后期硫化作用而成矿。这些都说明基性超基性岩的铜镍硫化物矿床也这些都说明基性超基性岩的铜镍硫化物矿床也有在开放体系中形成的。有在开放体系中形成的。斑岩铜矿、矽卡岩及多金属矿床大多也以斑岩铜矿、矽卡岩及多金属矿床大多也以34S值接近零，分布范围小为特征。值接近零，分布范围小为特征。沉积矿床及与沉积岩有关的地下水热液矿床沉积矿床及与沉积岩有关的地
32、下水热液矿床或淋滤矿床则以或淋滤矿床则以34S值变异范围大，并经常具值变异范围大，并经常具有较大的负值为特征（图有较大的负值为特征（图6-4）。这说明表生）。这说明表生成矿作用中生物还原作用的动力学效应是硫成矿作用中生物还原作用的动力学效应是硫同位素分馏的主要因素。同位素分馏的主要因素。砂岩型铀矿床岩浆热液矿床“红层”型铜矿床（重晶石）21.20.40.60.80 22.00.20.40.60.8023.00.203234S/S22.22（重晶石）38.328.719.310.0 0 8.5 16.825.433.942.234S()图图6-4 岩浆成因热液矿床及成因有争议热液矿床的硫同位素成
33、分岩浆成因热液矿床及成因有争议热液矿床的硫同位素成分（据M.L.Jensen,1967）斑岩铜矿、矽卡岩斑岩铜矿、矽卡岩及多金属矿床大多及多金属矿床大多也以也以34S值接近零值接近零分布范围小为特征分布范围小为特征沉积矿床及与沉积沉积矿床及与沉积岩有关的地下水热岩有关的地下水热液矿床或淋滤矿床液矿床或淋滤矿床则以则以34S值变异范值变异范围大，并经常具有围大，并经常具有较大的负值为特征较大的负值为特征?123457891011121314?-50-40-30-20-10010203034S6图图6-6 某些热液矿床成矿溶液的总硫同位素特征某些热液矿床成矿溶液的总硫同位素特征 世界世界14个著名
34、的热液多个著名的热液多金属矿床的总硫同位素金属矿床的总硫同位素可分为三种类型：可分为三种类型：第一第一类型类型34Ss接近零值的接近零值的正值，硫源应为地幔或正值，硫源应为地幔或地壳深部大量地壳物质地壳深部大量地壳物质均一化的结果。均一化的结果。第二类第二类型型34Ss20左右左右来源于海水或来自含有来源于海水或来自含有海相蒸发岩的地层。海相蒸发岩的地层。第第三类型总硫的三类型总硫的34Ss 515，硫源应为，硫源应为局部围岩或混合源。局部围岩或混合源。34S.硫化物；.硫酸盐；.成矿溶液总硫；.不平衡条件下成矿矿区第五节第五节 氧、氢同位素地球化学氧、氢同位素地球化学 氧占岩石圈重量的一半左
35、右，氢与氧结合氧占岩石圈重量的一半左右，氢与氧结合构成水圈的主要组分。硅酸盐和水是地球化学构成水圈的主要组分。硅酸盐和水是地球化学最重要的两个体系。最重要的两个体系。一一 氧、氢同位素组成与分布氧、氢同位素组成与分布 氧有三种稳定同位素，其丰度为：氧有三种稳定同位素，其丰度为：16O99.756%，17O0.039%，18O0.205%。氢有。氢有两种稳定同位素，其丰度为：两种稳定同位素，其丰度为：1H99.985%（2H）0.015%，2H有独立的名称有独立的名称氘氘(D)氧、氢同位素都采用氧、氢同位素都采用SMOW为标准。为标准。403020100-10-20-30-40-50-60-70
36、海水沉积岩变质岩花岗岩玄武岩地球以外物质（陨石和月岩等）18O()雨水图6-7 自然体系氧同位素组成（据Hoefs,1973）“轻的”的大气圈逃逸H沉积岩火成岩与变质岩原生水？深部来源的羟基矿物？地球以外物质（碳质球粒陨石月岩等）20015010050050100 150 200 250 300350（）D%海水雨水图图6-8 自然体系氢同位素组成自然体系氢同位素组成（据Hoefs,1973）（二）矿物间氧同位素热力学平衡超基性岩玄武岩 辉长岩 安山岩 粗面岩 正长岩,花岗岩类岩石流纹岩和英安岩斯篮嘎和斯科特第三纪侵入体中的岩石（相对于）18OSM O W5051015二二 矿物间氧同位素热力
37、学平衡矿物间氧同位素热力学平衡 由于晶体化学特征的差异，不同矿物中由于晶体化学特征的差异，不同矿物中1818O O的富的富集情况有所不同。大量天然矿物分析及实验研究给集情况有所不同。大量天然矿物分析及实验研究给出下列出下列 1818OO递降顺序：石英、白云石、（硬石膏）、递降顺序：石英、白云石、（硬石膏）、碱性长石、方解石、文石、白榴石、白云母、霞石、碱性长石、方解石、文石、白榴石、白云母、霞石、钙长石、（蓝晶石），蓝闪石，（十字石），硬柱钙长石、（蓝晶石），蓝闪石，（十字石），硬柱石、石榴子石、角闪石、黑云母、橄榄石、（榍石、石榴子石、角闪石、黑云母、橄榄石、（榍石）、绿泥石、钛铁矿、（金红
38、石）、磁铁矿、石）、绿泥石、钛铁矿、（金红石）、磁铁矿、（赤铁矿）、烧绿石。（赤铁矿）、烧绿石。上述系列反映了矿物中氧键由强变弱的上述系列反映了矿物中氧键由强变弱的趋势趋势 即即Si-O-SiSi-O-Si键最强键最强 Si-O-AlSi-O-Al键、键、Si-O-MgSi-O-Mg键次之键次之 Fe-O-FeFe-O-Fe键最弱键最弱 。超铁镁质岩石具有超铁镁质岩石具有较低的较低的18O值，与值，与其富含橄榄石、辉其富含橄榄石、辉石、磁铁矿等矿物石、磁铁矿等矿物有关有关 花岗岩具有较高的花岗岩具有较高的18O值值 与含有大与含有大量石英和碱性长石量石英和碱性长石有关有关超基性岩玄武岩辉长岩安
39、山岩粗面岩正长岩,花岗岩类岩石流纹岩和英安岩斯篮嘎和斯科特第三纪侵入体中的岩石（相对于）18OSM O W 5051015图6-9 岩浆岩的氧同位素成分（据Taylor,1968）三三 氧同位素地质温度计氧同位素地质温度计在一定温度下达到热力学平衡的两种含氧矿在一定温度下达到热力学平衡的两种含氧矿物（物（a a、b b）间的氧同位素分馏系数与温度的）间的氧同位素分馏系数与温度的关系式为：关系式为：1000ln=1000ln=1818OOa-ba-b=如果如果:（1 1）交换反应达到平衡）交换反应达到平衡（2 2）平衡后同位素组成不在改变）平衡后同位素组成不在改变（3 3）实验测定出温度与分馏系
40、数的关系式）实验测定出温度与分馏系数的关系式便可用造岩矿物的氧同位素来测定平衡温度便可用造岩矿物的氧同位素来测定平衡温度 BTA2BTA21.分馏系数的测定分馏系数的测定采用已知同位素组成的水与矿物达到氧同位采用已知同位素组成的水与矿物达到氧同位素平衡素平衡 通过测定不同温度下通过测定不同温度下1000ln与与T-2的关系的关系求出直线方程求出直线方程 确定直线斜率确定直线斜率A和截距和截距B 根据公式：根据公式：1000ln=18Oa-b=分析共生矿物对的分析共生矿物对的18Oa-b 计算温度计算温度T下表所列常见造岩矿物下表所列常见造岩矿物-水体系的水体系的A、B参数参数就是根据这种实验技
41、术得到的就是根据这种实验技术得到的BTA21000ln=18Oa-b=矿物A（106）B温度范围参考文献石英+3.383.40200-500Clayton et al.(1972)石英+2.511.96500-750Clayton et al.(1972)石英+4.103.70500-800Bottinga andJavoy(1973)白云母+2.383.89-3.10350-650O Neil and Taylor(1969白云母+1.90500-800Bottinga and avoy(1973)长石2.91-0.793.41-.41 ONeil and Taylor(1969)碱性长石+
42、2.913.41350-800ONeil and Taylor(1969)钙长石+2.153.82350-800ONeil and Taylor(1969)长石+3.13-1.043.70500-800Bottinga and Javoy(1973)磁铁矿1.593.60700-800Anderson et al.(1969)磁铁矿1.473.70500-800Bottinga and Javoy(1973)方解石+2.783.400-800ONeil et al.(1969)硬石膏+3.8783.40100-500Lloyd(1968)金红石4.1+0.96575-775Addy and G
43、arlick(1974)表6-3 矿物一水体系氧同位素分馏系数与温度关系 为长石中钙长石的摩尔百分数为长石中钙长石的摩尔百分数 （转引自（转引自G.福尔，福尔，1983）水水baba/)(2)(18水水水水bababaBBTAAO2.温度计算温度计算根据实验结果：一种火成岩或变质岩石中各种矿物根据实验结果：一种火成岩或变质岩石中各种矿物具有不同的分馏系数。只要同位素组成在成岩后不具有不同的分馏系数。只要同位素组成在成岩后不再改变，共生矿物对的再改变，共生矿物对的 1818OO值之差仅与最后的平衡值之差仅与最后的平衡温度有关。公式为：温度有关。公式为：当一种岩石有多种含氧矿物达到热力学平衡时则每
44、当一种岩石有多种含氧矿物达到热力学平衡时则每一对矿物计算出来的温度是一致的一对矿物计算出来的温度是一致的=四四 水循环及成矿热液中氧水循环及成矿热液中氧 氢同位素的变化氢同位素的变化1、主要的水循环：、主要的水循环：（1）水圈与大气圈相互作用）水圈与大气圈相互作用 （2）水圈与岩石圈相互作用）水圈与岩石圈相互作用 （3）软流圈与岩石圈相互作用）软流圈与岩石圈相互作用2.蒸发与凝聚过程中氢氧同位素的分馏蒸发与凝聚过程中氢氧同位素的分馏（1）大气降水的氢氧同位素组成）大气降水的氢氧同位素组成2525时时HH2 2OO的饱和蒸汽压为的饱和蒸汽压为3166.4Pa3166.4Pa，DD2 2OO的的饱
45、和蒸汽压仅饱和蒸汽压仅2750.4Pa2750.4Pa，1 1HH与与1616OO在水汽中富在水汽中富集，集，DD与与1818OO则在海水中富集则在海水中富集 雨水具有负的雨水具有负的D值和负的值和负的18O值值 雨水中氢与氧的同位素分布具线性关系雨水中氢与氧的同位素分布具线性关系:D=818O10 上式称为雨水线（如图）上式称为雨水线（如图）：热泉水在运移过程中与岩石发生氧同位素交热泉水在运移过程中与岩石发生氧同位素交换，使热泉的换，使热泉的18O值增大。由于岩石中氢含值增大。由于岩石中氢含量少，量少，D值一般仍保持当地雨水特征（图值一般仍保持当地雨水特征（图4-15）。）。岩浆水与变质水的
46、氧同位素组成的计算结果岩浆水与变质水的氧同位素组成的计算结果为：为：岩浆水：岩浆水：18O5.5+8.5，D4080。变质水：变质水：18O+5+25，D2065。威拉肯拉卢特雷勒（伊）赫库勒拉逊帕克施特姆博特史普林史索尔顿湖冰岛沙卡依沙史50100（）18O15015105050图6-10 世界各地温泉水和地表水的D18O值的关系 白圈表示温泉水；黑圈表示那些地区的地表水（引自戚长谋，1994）（2 2）影响雨水）影响雨水DD值及值及 1818O O值的因素值的因素 高度（愈大）、纬度（愈高）、温度（愈高度（愈大）、纬度（愈高）、温度（愈低）、离海岸线距离（愈远）均影响大气降水低）、离海岸线
47、距离（愈远）均影响大气降水的氢氧同位素组成（的氢氧同位素组成（DD及及 1818OO值愈负）。值愈负）。上述因素决定了大陆上每一地点的雨水都有它上述因素决定了大陆上每一地点的雨水都有它特定的同位素值。特定的同位素值。北美大气降水的同位素值分布规律如图北美大气降水的同位素值分布规律如图6-116-11：1501301109070501709011030130503070130宾厄姆桑塔利塔比尤特图3-16 北美大陆天水的D值的分布（据Sheppard等，1969）3、表生作用下的氧同位素分馏、表生作用下的氧同位素分馏地表岩石在表生作用下（生物、化学风地表岩石在表生作用下（生物、化学风化、水岩反应
48、等），形成各种碎屑和粘土化、水岩反应等），形成各种碎屑和粘土矿物。矿物。粘土矿物一般具有负的粘土矿物一般具有负的D值和正的值和正的18O值，值，D与与18O也呈线性相关，直线方程也呈线性相关，直线方程分别为分别为 蒙脱石：蒙脱石：D7.318O260 高岭石：高岭石：D7.518O220（如图）（如图）温暖SMOW大气水寒冷现代土壤蒙脱石高岭石-30-20-100+10+20+30+40+500-50-100-150-200 D18O图3-12地表温度下形成的粘土矿物D和18O值之间的关系 氢氧同位氢氧同位素的这种素的这种分馏效应分馏效应对近代气对近代气侯变化研侯变化研究将具有究将具有重要意义
49、重要意义五五 氧、氢同位素在地质与环境氧、氢同位素在地质与环境科学中的应用科学中的应用(一一)氧同位素与岩浆演化的关系氧同位素与岩浆演化的关系一般基性火成岩一般基性火成岩1 8O值变化于值变化于+5.5-7.4，与安山岩类不易区分。花岗岩与伟，与安山岩类不易区分。花岗岩与伟晶岩变化于晶岩变化于7-13，这与石英和碱长石，这与石英和碱长石的富集有关。的富集有关。实例分析：实例分析：1混合混染效应混合混染效应冈底斯西段超钾质冈底斯西段超钾质火山岩（火山岩（20Ma）橄榄石、辉石斑晶橄榄石、辉石斑晶18O 为为6.2-6.57，接近幔源岩浆正常接近幔源岩浆正常值值全岩为全岩为9.7-11.0 斑斑晶
50、晶-基质间基质间18O差差值显著大于温度分值显著大于温度分馏影响范围馏影响范围0123456780.700.710.720.730.740.75La/NbSr87Sr86冈底斯西段超钾质火山岩的冈底斯西段超钾质火山岩的87Sr/86Sr-La/Nb图解图解实例分析实例分析2：与水溶液的相互作用与水溶液的相互作用格陵兰斯凯加尔德岩体格陵兰斯凯加尔德岩体:暗色辉长岩暗色辉长岩浅色辉长岩浅色辉长岩 辉石花斑岩辉石花斑岩+6+3 +1 +3雨水在固相线下与岩浆相互作用，产生异常雨水在固相线下与岩浆相互作用，产生异常低值低值实例分析：实例分析：3氧同位素与氧同位素与Sr、Nd同位素的扩散平衡问题同位素的
