1、第十四章第十四章 硝基化合物和重氮化硝基化合物和重氮化合物合物第一节第一节 硝基化合物硝基化合物定义定义:脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳芳香族硝基化合物香族硝基化合物 和和 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物。脂肪族脂肪族:芳香族芳香族:NO2NO2NO2NO2CH3NO2NO2CH3CH2NO2(CH3)2C=CHNO2硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基（NO2）取代的化合物。）取代的化合物。RNOORNOONO 0.122nm CN
2、 0.147nmRNOORNOON:sp21、硝基烷的命名、硝基烷的命名O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2CH3NO2硝基甲烷硝基甲烷2-硝基丙烷硝基丙烷1,5-二硝基戊烷二硝基戊烷NO2硝基环戊烷硝基环戊烷 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物2.硝基烷的制法硝基烷的制法CH3NO2+H2OCH3CH2CH2NO2+(CH3)2CHNO2在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。CH3(CH2)5CHCH3CH3(CH2)5CHCH3NaI+NaNO2+58%INO2400CH4HNO370%200NO2，CH3CH2CH32.硝基烷的性质硝
3、基烷的性质硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。含含-H的的硝基烷易与碱作用成盐。硝基烷易与碱作用成盐。RCH2NO2NaOH，H2ORCH=NO-Na+OCHNO2RC=NRRO-Na+ORNaOH，H2O H的酸性的酸性 由于硝基强吸电子作用，使得由于硝基强吸电子作用，使得 H显酸性，显酸性，含含 H的硝基化合物能溶于的硝基化合物能的硝基化合物能溶于的硝基化合物能溶于碱。溶于碱。RCH2NOORCHNOOH酸式结构RCHNOORCHNOORCHNOORCH2NOOHCH3NO2 pka:10.23HCHO +CH3NO2 OHHOCH2CCH2OHNO
4、2CH2OHFe/H2SO4HOCH2CCH2OHNH2CH2OH硝基化合物的硝基化合物的-H具有酸性，具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应能发生类似羟醛缩合反应Henry反应。反应。与羰基化合物的反应与羰基化合物的反应二、芳香族硝基化合物二、芳香族硝基化合物ClNO2CH3NO2O2NNO2NO2对硝基氯苯对硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘硝基萘芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法H3CCH3CH3HNO3CH3COOHH3CCH3CH3NO2ClHNO3，H2SO4100-110ClNO2+ClNO2H
5、NO3，H2SO4130ClNO2NO2二甲苯麝香CH3NO2O2N(CH3)3CCH3NO2酮麝香CH3O2NCOCH3NO2(CH3)3CCH3葵子麝香CH3O2NNO2C(CH3)3OCH3芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质3.芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质NO2NONHOHNH2 在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺生成相应的胺NO2Fe,稀HCl,100%NH2+Fe3O4CH3NO2NO2Fe,HCl,CH3OH,75%CH3NH2NH2 当芳环上还连有可被还原的羰基时，用当芳环上还连有可被
6、还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸氯化亚锡和盐酸选择性选择性还原硝基成为氨基。还原硝基成为氨基。NO2CHOSnCl2,浓HClNH2CHO中性介质中还原，可停留在中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段羟基苯胺阶段NO2Zn,NH4ClH2O，60NHOH 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。NO2NO2NaHS
7、CH3OH，NH2NO2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5OH，OHO2NNH2NO2NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氢化偶氮苯 在碱性介质中还原时在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。成两分子缩合的产物。在化工生产中，常用在化工生产中，常用Cu、Ni或或Pt等催化剂，等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。中也可采用类似的方法。NO2H2，Cu，约300约95%NH2NHCOCH3
8、NO2H2，Pt醇NHCOCH3NH22.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应NO2Br2Fe，140NO2Br发烟HNO3，浓H2SO495NO2NO2发烟H2SO4110NO2SO3H苯环上的亲核取代反应苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团硝基是强吸电子基团,在芳环的亲核取代反应中在芳环的亲核取代反应中,活化芳环邻、活化芳环邻、对位。氯苯中的氯是不活泼的，不易被水解，但对位。氯苯中的氯是不活泼的，不易被水解，但2,4二硝基二硝基氯苯则很易水解。氯苯则很易水解。Cl 10%NaOH360oC,加压H+OHClNO2NO2O2NH2O室温H+NO2NO2O2NOHSHNO2NO2ClN
9、O2NO2NH2OHNHOHNO2NO2 NaSH反应机理：芳香环上的反应机理：芳香环上的SN2反应反应(加成加成-消除过程消除过程)LOON+Nu+-LOON+NuLON+NuOLOON+Nu-LOON+Nu+-slowfast（1）第一步是）第一步是Nu-与底物的加成，生成与底物的加成，生成Meisenheimer络合物络合物（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到上的负电荷分散到O上上（3）第二步：）第二步：L带着一对电子离去，完成反应带着一对电子离去，完成反应（4）整个反应中，加成是决速步骤）整个反应中，加成是决速步骤（5）NO2处于
10、处于L间位时，失去活化作用，则间位时，失去活化作用，则L不易被取代不易被取代（6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），若与苯环不能有效地共轭（空阻），则则NO2失去活化作用。失去活化作用。ClNO2NO2SHNO2NO2OCH3NO2NO2NHCH3NO2NO2NHNH2NO2NO2NaSHNaOCH3NH2CH3NH2NH2Cl+CH3ONaOCH3O2NO2NCl+NH3NH2Cl+CH3ONaOCH3Cl+NH3NH2O2NO2NCl+O2NNO2NHO2NNO2NNH2NO2OCH3NO2200oCNH3NO2NO2NaSHNH3SHNO2OCH3NO2NH2NO2100oCNaOC
11、H3XWNuNuWX+W:N2NR3NONO2CF3CRCNCOOHOFNCNHDMSO,NNCHFClClClClNaORClClORCl+NaClNO2NO2BrBr?NaSCH2CH(CH3)2o 均含有均含有N2官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮偶氮化合物化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物重氮化合物：第四节第四节 重氮化合物、重氮化合物、偶氮化合物偶氮化合物一一.结构与命名结构与命名o 重氮化合物的结构重氮化合物的结构：ArN+NX-或 ArN2+X-重氮正离子主
12、要的共振结构：重氮正离子主要的共振结构：N以以sp杂化杂化ArNH2NaNO2/HCl0 5oCArN2 ClArXArHArCNArOHArN2 XArN2 XH2O/HArOH+N2+N2Ar+XH2OArOH2ArOHHArN2 XArOH+ArNNOHRArN2 XArINaIN2+ArN2 X+N2Ar+XIArIArN2 XCuClClAr+N2+CuCl2CuCl2+ArCl+CuClArN2 X+ArN2 XCuCl 或或 CuBrArX(X=Cl,Br)ArCNCuCN 例如：例如：氰基氰基可以水解成可以水解成羧酸羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基，所以可以通过重氮盐在
13、芳环上引入羧基：ArN2 BF4NaBF4ArF+N2+BF3ArN2 X+NaX+ArClArBrArN2 XNaBCl4NaBBr4ArN2 BCl4ArN2 BBr4 ArN2 XArHH3PO2+ArN2ArHH3PO2H+H2PO2+Ar+N2+H2PO2ArH3PO2+H2PO2H2PO2+Ar+N2+2 H2OH3PO3+H3OH2PO2ArN2H2PO2H2PO2ArN2 XArHHOCH2CH3+ArN2HOC2H5ArOHNNCHHArH+N2+CH3CHOHCH3CH OCH3ArHOC2H5ArOC2H5ArOC2H5HArN2N2-H有机合成上的应用：有机合成上的应用
14、：提供从芳环上除去提供从芳环上除去NH2和和NO2的方法的方法例：例：BrBrBrBrBrBrNH2BrBrBrCOOHBrBrBrBr2FeBrBr2FeBrBrBrBr+BrBrBrBrBrBrNH2NH2HNO3H2SO4FeHClNaNO2/HClBrBrBrBr2（过过量量）H2OBrBrBrNH2NH20-5oCBrBrBrN2 ClH3PO2ArN2 BF4NaBF4ArNO2+N2+BF3ArN2 X+NaXNaNO2+Cu用途：用途：用于制备一些用苯环亲电反应得不到的硝基化合物用于制备一些用苯环亲电反应得不到的硝基化合物O2NNO2如：如：OHpH=810OHNNArOHRO
15、HNNArRpH=810ArN2 X+ArNNOHArNNOHOHArNNOOOHOArNNOArN NHOHONNArH2OOHNNArHNR2+pH=57NR2NNArNR2RNR2NNArRpH=57ArN2 XNR2ArNNNR2ArNNHNR2NNArH2O-H3OAr NNNHR+ArNNNHRArNNNHR ArNNNHRArNN ClRHN+HArNNNH-HArNNNRRHArNNHONNHOSO3 NaOH NH2NNNNNaO3SSO3NaNO2ArNN ClNa2SO3or NaHSO3or SnCl2/HClor Na2S2O3/NaOHArNHNH2ArSO3HNa
16、OH300oCArH+OHH3CBrSO3HH3CBrOH1.NaOH/300oC2.H+H3COHBr2?H3CH3CBrOHH3CBrOHH3CBrN2 SO4HH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CH3CBrOHH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CHNO3H2SO4Br2FeFeHBrNaNO2H2SO4H2O/HH3CBrN2 SO4H H3CCOOHH3CCNH3CN2 XH3CNH2H3CNO2H3CH3CH3CCOOHH3CCOOHH3CMgX+CO2H3CNH2H3CNO2H3CHNO3H2SO4FeHClNaNO2,HClH2O/H+H3CN2ClCuCNH3CCNH3CCOOH0-5oC CH3CH3BrCH3CH3BrCH3BrNH2CH3NHCOCH3NaNO2/HCl0-5oCH3PO2H2O/H+CH3BrCH3BrNH2CH3HNO3H2SO4FeHClCH3NH2Ac2OEt3NCH3NHCOCH3CH3BrN2 ClCH3NO2CH3NHCOCH3FeBr2BrNCCNNCCNX N2N2 XH2NNH2CH3FBrCH3IBrBrBrBrCH3CH3NO2CH31.2.3.
