1、1第1页，共134页。2系统是作为一种系统是作为一种储量丰富、无公储量丰富、无公害的能源替代品害的能源替代品而倍受重视。而倍受重视。如果如果以海水制氢以海水制氢作为燃料，从原理上讲，作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利；燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利；第2页，共134页。3如果进一步如果进一步用太阳能以海水制氢用太阳能以海水制氢，则可，则可实现实现无公害能源系统无公害能源系统。此外，氢还可以作为此外，氢还可以作为，通过通过利用过剩电力利用过剩电力进行进行，实现能源，实现能源贮存。贮存。第3页，共134页。4第4页，共134页。5在以氢作为在以氢作为能源媒体的能源
2、媒体的氢能体系中，氢能体系中，是实际应用中的关键。是实际应用中的关键。贮氢材料就是作为贮氢材料就是作为而成为当前材料研究的一个热点项目。而成为当前材料研究的一个热点项目。第5页，共134页。6贮氢材料贮氢材料(Hydrogen storage materials)是是在通常条件下在通常条件下的的特种金属材料特种金属材料。第6页，共134页。7贮氢材料的作用贮氢材料的作用相当于相当于。在室温和常压条件下在室温和常压条件下能迅速吸氢能迅速吸氢(H2)并反应生成并反应生成氢化物氢化物，使氢以，使氢以贮存起来，在需要的时候，适当贮存起来，在需要的时候，适当使这些贮存着的氢释放出来以供使用。使这些贮存着
3、的氢释放出来以供使用。第7页，共134页。8贮氢材料中，贮氢材料中，极高，下表列极高，下表列出几种金属氢化物中出几种金属氢化物中及其他氢形及其他氢形态中态中。第8页，共134页。9(1)相对氢气瓶重量相对氢气瓶重量从表中可知，金属氢化物的从表中可知，金属氢化物的与液态氢、固态与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的氢的相当，约是氢气的1000倍。倍。第9页，共134页。10另外，一般另外，一般中，中，所以，所以用金属氢化物贮氢时用金属氢化物贮氢时并不必用并不必用101.3MPa(1000atm)的的耐压钢瓶耐压钢瓶。第10页，共134页。11可见，利用可见，利用从从来看来看是极为有利的。是极为有利的
4、。但但从从来看来看，仍比液态氢、，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。对汽车工业的应用上。第11页，共134页。12当今当今给给带来恶劣的影响，带来恶劣的影响，因此汽车工业一直期望因此汽车工业一直期望的的燃燃料电池驱动的料电池驱动的环境友好型汽车来替代。环境友好型汽车来替代。第12页，共134页。13传统储氢方法与新型材料储氢效率的比较传统储氢方法与新型材料储氢效率的比较第13页，共134页。14对于对于的的燃料电池驱动燃料电池驱动汽车来说，汽车来说，不仅要求不仅要求贮氢系统的贮氢系统的，而且要求，而且要求氢所氢所
5、占贮氢系统占贮氢系统的的(估算须达到估算须达到(H)=6.5)，当前的当前的贮氢技术还不能满贮氢技术还不能满足此要求。足此要求。因此，因此，是是贮氢材料研究中贮氢材料研究中长期探求的目标。长期探求的目标。第14页，共134页。15 汽车是消耗化石燃料的大户，汽车尾气对汽车是消耗化石燃料的大户，汽车尾气对于环境的污染也是尽人皆知。要保护环境，必于环境的污染也是尽人皆知。要保护环境，必须推广氢燃料的汽车。在汽车上应用氢有须推广氢燃料的汽车。在汽车上应用氢有两种两种可能的方式可能的方式：一种是在发动机内部与氧气混合燃烧。其能一种是在发动机内部与氧气混合燃烧。其能量转化效率（约量转化效率（约25%25
6、%）受卡诺热机效率所限，仅）受卡诺热机效率所限，仅比汽油的效率略高。比汽油的效率略高。另一种是通过燃料电池产生电能，能量转另一种是通过燃料电池产生电能，能量转化效率能达到化效率能达到50-60%50-60%，约是前者的两倍。所以，约是前者的两倍。所以现在的氢燃料汽车都倾向于第二种方式。现在的氢燃料汽车都倾向于第二种方式。第15页，共134页。对汽车来讲，氢气的存储应当密度高、轻便、对汽车来讲，氢气的存储应当密度高、轻便、安全而且经济。安全而且经济。一台装有一台装有24kg汽油可行驶汽油可行驶400km的发动机，行的发动机，行驶同样的距离，靠燃烧方式需消耗驶同样的距离，靠燃烧方式需消耗8kg氢，
7、靠电池氢，靠电池供能则仅需供能则仅需4kg氢。而氢。而4kg的氢气在室温和一个大的氢气在室温和一个大气压下体积为气压下体积为45m3，这对于汽车载氢是不现实，这对于汽车载氢是不现实的。的。16第16页，共134页。目前限制氢燃料汽车推广的最主要因素就是目前限制氢燃料汽车推广的最主要因素就是氢气的储氢气的储存问题存问题。传统的基于液化氢和高压气态氢的储存方法有很传统的基于液化氢和高压气态氢的储存方法有很大的弊端。要携带足够行驶大的弊端。要携带足够行驶400-500km的高压气态氢，的高压气态氢，容器必须由能禁受住高达容器必须由能禁受住高达700bar压力的复合材料制成。压力的复合材料制成。如果发
8、生撞车，后果不堪设想；容器的绝热性对再次充氢如果发生撞车，后果不堪设想；容器的绝热性对再次充氢不利，对压力进行有效的控制就更是一个难题。不利，对压力进行有效的控制就更是一个难题。17第17页，共134页。要增加单位体积容器的储氢量，密度为要增加单位体积容器的储氢量，密度为70.8kg/m3（21K,1atm）的液态氢相对可行，为此必须将氢气冷却至）的液态氢相对可行，为此必须将氢气冷却至21K，而该过程消耗的能量相当于储存氢气能量的三分之，而该过程消耗的能量相当于储存氢气能量的三分之一。一。为防止形成过高的压力，储氢系统必须是开放的，于为防止形成过高的压力，储氢系统必须是开放的，于是透过绝热壁的
9、有限热交换会使得每天有是透过绝热壁的有限热交换会使得每天有2-3%的氢气蒸的氢气蒸发损失，这进一步降低了储存的效率。液氢作为燃料应用于发损失，这进一步降低了储存的效率。液氢作为燃料应用于航天飞机以及一些高速飞机。航天飞机以及一些高速飞机。目前解决上述问题的最好办法就是将目前解决上述问题的最好办法就是将氢气储存在某种氢气储存在某种可以快速吸入和释放大量氢气的材料中可以快速吸入和释放大量氢气的材料中。18第18页，共134页。19的的发现和应用研究发现和应用研究始于始于20世纪世纪60年代，年代，1960年发现镁年发现镁(Mg)能形成能形成MgH2，其其高达高达(H)7.6，但但反应速度慢反应速度
10、慢。第19页，共134页。201964年，研制出年，研制出，其吸氢量为其吸氢量为(H)=3.6，能能在室温下在室温下和和，250 时放氢压力约时放氢压力约0.1MPa，成为最早成为最早具有应用价值具有应用价值的贮氢材料。的贮氢材料。第20页，共134页。21同年在研究同年在研究时发现了时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性具有优异的吸氢特性;1974年又发现了年又发现了贮氢材料。贮氢材料。LaNi5和和TiFe是目前是目前的贮氢材料。的贮氢材料。第21页，共134页。22第22页，共134页。23 氢化物按它的结构大致分成三类：离子型氢氢化物按它的结构大致分成三类：离子型氢化物化物(又叫盐型氢化
11、物又叫盐型氢化物)，共价型氢化物，共价型氢化物(又叫分子又叫分子型氢化物型氢化物)，金属型氢化物。据最新研究，金属型氢化物。据最新研究,金属型金属型氢化物在有机合成及作储氢材料方面有重要用氢化物在有机合成及作储氢材料方面有重要用途。例如途。例如,1体积钯可吸收体积钯可吸收700900体积的氢气成为体积的氢气成为金属氢化物金属氢化物,加热后又释放出氢气。加热后又释放出氢气。金属和氢的化合物统称为金属和氢的化合物统称为。第23页，共134页。241）离子型氢化物离子型氢化物也称盐型氢化物。也称盐型氢化物。是氢和是氢和碱金属、碱土金属碱金属、碱土金属中的中的钙、锶、钡、镭钙、锶、钡、镭所形成的二所形
12、成的二元化合物。其固体为离子晶体，如元化合物。其固体为离子晶体，如NaH、BaH2等。这些元等。这些元素的素的电负性都比氢的电负性小电负性都比氢的电负性小。在这类氢化物中，氢以。在这类氢化物中，氢以H-形形式存在，熔融态能导电，电解时在阳极放出氢气。离子型氢式存在，熔融态能导电，电解时在阳极放出氢气。离子型氢化物中氢的氧化数为化物中氢的氧化数为-1，具有强烈失电子趋势，是很强的还，具有强烈失电子趋势，是很强的还原剂，在水溶液中与水强烈反应放出氢气，使溶液呈强碱性原剂，在水溶液中与水强烈反应放出氢气，使溶液呈强碱性，如：，如：CaH2+2H2OCa(OH)2+2H2 在高温下还原性更强，如：在高
13、温下还原性更强，如：NaH+2COHCOONa+C 2CaH2+PbSO4PbS+2Ca(OH)2 2LiH+TiO2Ti+2LiOH 第24页，共134页。离子型氢化物可由离子型氢化物可由金属金属与与氢气氢气在不同条件下直在不同条件下直接合成制得。除用做还原剂外，还用做干燥剂、脱接合成制得。除用做还原剂外，还用做干燥剂、脱水剂、氢气发生剂，水剂、氢气发生剂，1kg氢化锂在标准状态下同水氢化锂在标准状态下同水反应可以产生反应可以产生2.8m3的氢气。在非水溶剂中与的氢气。在非水溶剂中与+氧氧化态的化态的B()，Al()等生成广泛用于有机合成和无机等生成广泛用于有机合成和无机合成的复合氢化物，如
14、氢化铝锂：合成的复合氢化物，如氢化铝锂：4LiH+AlCl3LiAlH4+3LiCl 复合氢化物主要用做还原剂、引发剂和催化剂。复合氢化物主要用做还原剂、引发剂和催化剂。25第25页，共134页。26元素周期表中元素周期表中(碱金属碱金属)和和(碱土金属碱土金属)分别与氢形成分别与氢形成、MH2化学比例化学比例成分的成分的。是是的粉末，是的粉末，是稳定的化合物稳定的化合物。这些化合物称为。这些化合物称为或或，氢以，氢以状态状态存在。存在。第26页，共134页。27 2）共价型氢化物共价型氢化物也称分子型氢化物。也称分子型氢化物。由由氢氢和和AA族元素所形成。其中与族元素所形成。其中与A族元素族
15、元素形成的氢化物是缺电子化合物和聚合型氢化物，如乙硼形成的氢化物是缺电子化合物和聚合型氢化物，如乙硼烷烷B2H6，氢化铝，氢化铝(AlH3)n等。各共价型氢化物热稳定等。各共价型氢化物热稳定性相差十分悬殊，氢化铅性相差十分悬殊，氢化铅PbH4，氢化铋，氢化铋BiH3在室温在室温下强烈分解，氟化氢，水受热到下强烈分解，氟化氢，水受热到1000时也几乎不分时也几乎不分解。共价型氢化物也有还原性，因氢的氧化数为解。共价型氢化物也有还原性，因氢的氧化数为+1，其还原性大小取决于另一元素其还原性大小取决于另一元素R-n失电子能力。失电子能力。一般说，同一族从上至下还原性增强，同一周一般说，同一族从上至下
16、还原性增强，同一周期从左至右还原性减弱。期从左至右还原性减弱。第27页，共134页。例如：例如：4NH3+5O24NO+6H2O 2PH3+4O2P2O5+3H2O 2H2S+3O22SO2+2H2O 共价型氢化物在水中的行为较为复杂。常见为：共价型氢化物在水中的行为较为复杂。常见为：形成强酸的：形成强酸的：HCl，HBr，HI；形成弱酸的：形成弱酸的：HF，H2S，H2Se，H2Te；形成碱的：形成碱的：NH3；水解放出氢气的：水解放出氢气的：B2H6，SiH4；与水不作用的：与水不作用的：CH4，PH3，AsH3，GeH4，SnH4，SbH3。28第28页，共134页。氢化物氢化物RHn给
17、出质子给出质子的能力一般与的能力一般与R的的电负性电负性、半径半径有关。有关。同一周期同一周期从左至右酸性随从左至右酸性随R的电负性增的电负性增大而增强；同一族，从上至下，酸性增强主要由大而增强；同一族，从上至下，酸性增强主要由R的半径相应增大决定。的半径相应增大决定。酸碱性强弱由氢化物在水中电离出酸碱性强弱由氢化物在水中电离出H+质子质子的热化学循环过程中总能量效应决定。的热化学循环过程中总能量效应决定。29第29页，共134页。30 3)过渡型氢化物也称过渡型氢化物也称金属型氢化物金属型氢化物。它是除上述两类外，其余元素与氢形成的二元化合它是除上述两类外，其余元素与氢形成的二元化合物，这类
18、氢化物组成不符合正常化合价规律，如，物，这类氢化物组成不符合正常化合价规律，如，氢化镧氢化镧LaH2.76，氢化铈，氢化铈CeH2.69，氢化钯，氢化钯Pd2H等。等。它们晶格中金属原子的排列基本上保持不变，只是它们晶格中金属原子的排列基本上保持不变，只是相邻原子间距离稍有增加。因氢原子占据金属晶格相邻原子间距离稍有增加。因氢原子占据金属晶格中的空隙位置，也称中的空隙位置，也称间充型氢化物间充型氢化物。过渡型氢化。过渡型氢化物的形成与金属本性、温度以及氢气分压有关物的形成与金属本性、温度以及氢气分压有关。它们的性质与母体金属性质非常相似，并具有它们的性质与母体金属性质非常相似，并具有明显的强还
19、原性。一般热稳定性差，受热后易放出明显的强还原性。一般热稳定性差，受热后易放出氢气。氢气。第30页，共134页。Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites在不同金属晶格构型中氢占据的位置在不同金属晶格构型中氢占据的位置31第31页，共134页。氢气作为未来很有希望的能源，要解决的中氢气作为未来很有希望的能源，要解决的中心问题是如何储存。一些金属或合金是储氢的好心问题是如何储存。一些金属或合金是储氢的好材料。钯、钯合金及铀都是强吸氢材料，但价格材料。钯、钯合金及铀都是强吸氢材料，但价格昂贵。近年来，最受人们注意的是镧镍昂贵
20、。近年来，最受人们注意的是镧镍-5LaNi5（吸氢后为（吸氢后为LaNi5H6），它是一种储氢的好材料。），它是一种储氢的好材料。容量为容量为7L的小钢瓶内装镧镍的小钢瓶内装镧镍-5所能盛的氢气所能盛的氢气(304kPa)，相当于容量为，相当于容量为40L 的的15000kPa高压氢高压氢气钢瓶所容纳的氢气（重量相当），只要略微加气钢瓶所容纳的氢气（重量相当），只要略微加热，热，LaNi5H6即可把储存的全部氢气释放出来。即可把储存的全部氢气释放出来。32第32页，共134页。除除镧镍镧镍-5外，外，La-Ni-Cu，Zr-Al-Ni，Ti-Fe等吸氢材料也正在研究中。研究中的丰产元等吸氢材料
21、也正在研究中。研究中的丰产元素，尤其是稀土金属及其合金的吸氢作用有素，尤其是稀土金属及其合金的吸氢作用有着更重要的意义。着更重要的意义。各种各种性质的不同性质的不同可以从可以从中反映出来。中反映出来。下表是氢下表是氢在各种金属中的在各种金属中的溶解热溶解热 H数据。数据。33第33页，共134页。34氢在各种金属中的溶解热氢在各种金属中的溶解热 H(kcal/mol)第34页，共134页。35金属的金属的是是负负(放热放热)的的很大的值很大的值，称为，称为；金属显示出金属显示出正正(吸热吸热)的值或很的值或很小的负值小的负值，称为，称为；金属刚好显示出金属刚好显示出两者中间的数值两者中间的数值
22、。第35页，共134页。36可以作为可以作为能量贮存能量贮存、转换材料转换材料，其其是：是：金属吸留氢形成金属氢化物金属吸留氢形成金属氢化物，然后对该然后对该金属氢化物加热金属氢化物加热，并把它放置在比其平衡压低并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢的氢压力环境中使其放出吸留的氢，其反应式，其反应式如下：如下：第36页，共134页。37式中，式中，M-金属；金属；MHn-金属氢化物金属氢化物P-氢压力；氢压力；H-反应的焓变化反应的焓变化),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固反应进行的方向反应进行的方向取决于取决于和和。第37页，共134页。38实际上，上式表示实际上，
23、上式表示具有具有(氢氢)、(反应热反应热)、(平衡氢气压力平衡氢气压力)。),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固第38页，共134页。39这种能量的这种能量的可用于可用于氢或热的贮存或运输氢或热的贮存或运输、热泵热泵、冷气暖气设备冷气暖气设备、化学压缩机化学压缩机、化学发动机化学发动机、氢的同位素分离氢的同位素分离、氢提纯氢提纯和和氢汽车氢汽车等。等。第39页，共134页。40),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固由上面的反应式可知，贮氢材料由上面的反应式可知，贮氢材料是是在实际使用的温度在实际使用的温度、压力范围内压力范围内，以实际使用的速以实际使用的速度度，可逆地完成氢的贮
24、藏释放可逆地完成氢的贮藏释放。第40页，共134页。41实际使用的实际使用的是根据是根据具体情况具体情况而确定而确定的。的。一般是从一般是从，从，从左左右，特别是以具有右，特别是以具有的工作的材料作的工作的材料作为主要探讨的对象。为主要探讨的对象。第41页，共134页。42具有具有工作的工作的中，显示出中，显示出的有钒的氢化物的有钒的氢化物(VH2)和和镁的氢化物镁的氢化物(MgH2)。但是但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。没有实用价值。第42页，共134页。43许多许多形成形成的反应的反应具有下式所示的具有下式所示的可逆反应可逆反应。),()(22pH
25、Mn气固 HMHnn)(2固第43页，共134页。44都服从的都服从的是是“贮氢贮氢合金是合金是(IAIVA族金属族金属)和和(VIA-VIII族金属族金属)所形成的合金所形成的合金”。如在如在LaNi5里里La是前者，是前者，Ni是后者；在是后者；在FeTi里里Ti是前者，是前者，Fe是后者。即，是后者。即，介于其介于其组元纯金属的氢化物的性质之间组元纯金属的氢化物的性质之间。第44页，共134页。45然而，然而，和和组成的合组成的合金金，不一定都具备，不一定都具备。例如例如在在Mg和和Ni的金属间化合物中的金属间化合物中，有，有Mg2Ni和和MgNi2。可以和氢发生反应生成可以和氢发生反应
26、生成氢化物，而氢化物，而在在100atm左右的压力下也不和左右的压力下也不和氢发生反应。氢发生反应。第45页，共134页。46另外，作为另外，作为La和和Ni的金属间化合物，除的金属间化合物，除LaNi5外，还有外，还有LaNi，LaNi2等。等。LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但也能和氢发生反应，但生成的生成的La的氢化物的氢化物非常稳定，非常稳定，反应的可逆性，反应的可逆性消失了。消失了。第46页，共134页。47因此，作为因此，作为贮氢材料的另一个重要条件贮氢材料的另一个重要条件是是要要。例如例如LaNi5H6相对于相对于LaNi5，Mg2NiH4相对于相对于Mg2Ni那样。那样。
27、第47页，共134页。48总之，金属总之，金属(合金合金)氢化物能否作为能量氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于贮存、转换材料取决于。第48页，共134页。49氢在金属合金中的氢在金属合金中的又取决于又取决于金属合金和氢的金属合金和氢的。影响相平衡的因素影响相平衡的因素为为、和和，这些参数就可用于，这些参数就可用于控制氢的吸收和释放控制氢的吸收和释放过程过程。第49页，共134页。50 金属金属-氢系的氢系的由由、和和三个状态参数三个状态参数控制。控制。用用温度、压力、成分组成温度、压力、成分组成二元直角坐标可以完二元直角坐标可以完整地表示出整地表示出。金属吸氢和放氢是金属吸氢和放氢是一种金
28、属和氢气的一种金属和氢气的相平衡反应，相平衡反应，在在反应过程中，反应过程中，压力压力p p浓度浓度c c等温温度等温温度T T之间的关系可用之间的关系可用p-c-Tp-c-T曲线表示。曲线表示。第50页，共134页。p-c-T曲线曲线的基本特的基本特征：征：p-c-T曲线曲线是储氢材是储氢材料的重要特征曲线，它料的重要特征曲线，它可反映出储氢合金在工可反映出储氢合金在工程应用中的许多重要特程应用中的许多重要特性，例如通过该图可以性，例如通过该图可以了解金属氢化物中能含了解金属氢化物中能含多少氢多少氢(%)和任一温度下和任一温度下的分解压力值。的分解压力值。储氢合金的压力储氢合金的压力-组分组
29、分-温度等温线温度等温线51第51页，共134页。P-C-T曲线是贮氢材料的重要特征曲线。曲线是贮氢材料的重要特征曲线。由图中还可以由图中还可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温度，但压看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温度，但压力不同，这种现象称为力不同，这种现象称为滞后滞后。作为贮氢材料，滞后越。作为贮氢材料，滞后越小越好。小越好。2352第52页，共134页。53在在T-c面上的投影为面上的投影为(T-c图图)，在，在p-c面上的投影为面上的投影为(p-c图图)。下图为下图为M-H2系的典型的系的典型的压力压力-成分等成分等温曲线图温曲线图。第53页，共134页。54T1、
30、T2、T3表示三个不同温度表示三个不同温度下的等温曲线。下的等温曲线。横轴表示横轴表示固相固相中的氢原子中的氢原子H和和金金属原子属原子M的比的比(H/M)，纵轴是氢纵轴是氢压。压。第54页，共134页。55温度温度T1的等温曲线的等温曲线中中p和和c的变化如下：的变化如下：T1保持不动，保持不动，pH2缓慢升高时，缓慢升高时，H/M应沿曲线应沿曲线AB增大。固溶了氢的金增大。固溶了氢的金属相叫做属相叫做 相。相。达到达到B点时，点时，生成氢化生成氢化物相，即物相，即 相。相。第55页，共134页。56当变到当变到时，时，所所有的有的 相都变为相都变为 相相，此后当再次逐渐升高压此后当再次逐渐
31、升高压力时，力时，相的成分就逐相的成分就逐渐靠近化学计量成分渐靠近化学计量成分。BC之间的之间的等压区等压区域域(平台平台)的存在的存在可用可用Gibbs相律解释。相律解释。第56页，共134页。57设某体系的设某体系的，它们的关系可表示为：它们的关系可表示为：f=k-p+2该该体系中独立成分体系中独立成分是是M和和H，即即k=2，所以所以f4-p。第57页，共134页。58 (1)AB，该区存在的相是该区存在的相是，p2，所以所以f2。因而即使温度保持一定，因而即使温度保持一定，压力也可变化。压力也可变化。AB表示表示在温度在温度T1时时的情况。的情况。第58页，共134页。59(2)B C
32、，该区存在的相是，该区存在的相是、和和，p=3，所以所以f1。在下面的反应：在下面的反应：),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固完成之前，压力为一定值。完成之前，压力为一定值。第59页，共134页。60若若，则则在温度在温度T1时时为：为：mnMHHnmMH2)2(此时的此时的，即为，即为。平衡分解压平衡分解压随温度上升呈指数函数增大随温度上升呈指数函数增大。达到临界温度以前，达到临界温度以前，随温度上升平台的宽度随温度上升平台的宽度逐渐逐渐减小。减小。第60页，共134页。61随着温度升高随着温度升高,平衡压力增大平衡压力增大,曲线曲线平台区变短平台区变短,有效氢容量减少有效氢容量减
33、少第61页，共134页。62(3)C D，该区存，该区存在的相是在的相是和和，p2，所以所以f2，压力可再一压力可再一次发生变化。次发生变化。第62页，共134页。63p与与之间，之间，在一定的温度范围内在一定的温度范围内近似地符合近似地符合Vant-Hoff关系式：关系式：RSRTHpH2lnmnMHHnmMH2)2(式中式中 H-金属氢化物的生成焓；金属氢化物的生成焓；S-熵变量；熵变量；R-气体常数。气体常数。对于反应式对于反应式:第63页，共134页。64若相对于若相对于l/T绘制绘制lnp图，则应得到一条直图，则应得到一条直线。线。对各种对各种进行作图，进行作图，一般可得到一般可得到
34、良好的直线关系良好的直线关系，如下图所示。，如下图所示。RSRTHpH2ln第64页，共134页。65各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金为混合稀土合金)由由可求出可求出，由由可求可求出出 S。RSRTHpH2ln第65页，共134页。300K时，时，为为31cal/K.mol.H2，与之相比，与之相比，氢的熵值较小氢的熵值较小，即式：，即式：mnMHHnmMH2)2(向右反应的熵减少。所有的金属氢化物向右反应的熵减少。所有的金属氢化物一般都可视为一般都可视为S=30 cal/K.mol.H266第66页，共134页。设设常温下常温下金属氢化
35、物的金属氢化物的为为0.011MPa，从式：从式：可得出可得出 H为为-7 -11kcal/molH2。RSRTHpH2ln67第67页，共134页。H为为-7-11 kcal/molH2的的金属仅有金属仅有中的中的V、Nb、Ta等，因等，因其其而不适于而不适于做贮氢材料。做贮氢材料。68第68页，共134页。图中所示的图中所示的，其，其合金组分合金组分在与氢气反应时在与氢气反应时，有些是有些是(多为多为族元素族元素)，有些是有些是(多为多为族元素族元素)。各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金为混合稀土合金)69第69页，共134页。中，中，
36、放热型金属组分的作用放热型金属组分的作用是是借助它借助它，将氢吸贮在金属内部；，将氢吸贮在金属内部；与氢无亲和力的与氢无亲和力的吸热型金属吸热型金属，使合金的氢化，使合金的氢化物具有物具有。另外，另外，生成热的大小生成热的大小对形成对形成氢化物时的氢化物时的生成焓大小生成焓大小有一定的影响。有一定的影响。70第70页，共134页。设设ABn(n1)型金属间化合物中，型金属间化合物中，为为，为为，伴随着氢化物的生成，伴随着氢化物的生成，形成形成A-H键与键与B-H键，同时，键，同时，A-B键减少。键减少。如应用如应用(nearest neighbor effect)，则氢化物的生成热可用下式表示
37、：，则氢化物的生成热可用下式表示：H(ABnH2m)H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)71第71页，共134页。式中，式中，的生成热为的生成热为；的生成热为的生成热为。其中这两项与其中这两项与金属元素种类的关系不大金属元素种类的关系不大，故故实际上由实际上由大小大小决定。决定。H(ABnH2m)H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)72第72页，共134页。即即，则，则，氢化氢化物的分解压越高物的分解压越高，这种规律称为，这种规律称为（the rule of reversed stability)。具有具有的二元素贮氢合金有的二元素贮氢合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。
38、等。H(ABnH2m)H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)73第73页，共134页。总之：总之：1、纯金属作为储氢材料无法达到实际应用；、纯金属作为储氢材料无法达到实际应用；2、贮氢合金材料都服从的经验法则是、贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮氢合贮氢合金是氢的吸收元素金是氢的吸收元素(IAIVA族金属族金属)和氢的非吸和氢的非吸收元素收元素(VIA-VIII族金属族金属)所形成的合金；所形成的合金；3、要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相；、要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相；4、ABn越稳定，则越稳定，则ABnH2m越不稳定，氢化物越不稳定，氢化物的分解压越高。的分解压越高。7
39、4第74页，共134页。75 易活化易活化，氢的，氢的吸储量大吸储量大；用于用于时时生成热尽量小生成热尽量小，而用于，而用于时时生生成热尽量大成热尽量大；在一个在一个很宽的组成范围内很宽的组成范围内，应具有，应具有(室温分解压室温分解压23atm)；第75页，共134页。76 氢吸收和分解过程中的氢吸收和分解过程中的(滞滞后后)小；小；氢的氢的俘获和释放速度快俘获和释放速度快；金属氢化物的金属氢化物的有效热导率大有效热导率大；第76页，共134页。77 在反复吸、放氢的循环过程中，在反复吸、放氢的循环过程中，；对不纯物如氧、氮、对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水水分等的分等的；储氢材料储氢材料
40、。第77页，共134页。78制造储氢材料时，制造储氢材料时，及及等会等会影响氢化反应影响氢化反应，采用，采用或或。第78页，共134页。79 耐久性是指耐久性是指。向储氢材料供给新的氢气时带入的。向储氢材料供给新的氢气时带入的称为称为“”。在吸储和释放氢的过程中，在吸储和释放氢的过程中，储储氢材料反复膨胀和收缩氢材料反复膨胀和收缩，从而导致，从而导致现象。现象。第79页，共134页。80 储氢材料的导热性储氢材料的导热性 在反复吸储和释放氢在反复吸储和释放氢的过程中，形成的过程中，形成，氢的可氢的可逆反应的热效应逆反应的热效应要求将其及时导出。要求将其及时导出。滞后现象和坪域滞后现象和坪域 用
41、于用于的储氢材的储氢材料，料，滞后现象小滞后现象小，坪域宜宽坪域宜宽。安全性安全性第80页，共134页。81第81页，共134页。82 镁在地壳中藏量丰富。镁在地壳中藏量丰富。MgH2是是可供工业利用的可供工业利用的二二元化合物元化合物，而且具有，而且具有。MgH2缺点：缺点：释放温度高释放温度高(250)且吸放氢且吸放氢速度慢速度慢，抗腐蚀能力差抗腐蚀能力差。Mg中加入中加入Cu 或者或者Ni 催化，加快氢化速度催化，加快氢化速度MgNi2（不与氢反应）（不与氢反应）和和Mg2Ni（2Mpa，300吸氢）释放温度低吸氢）释放温度低，反应速度快，但储氢量变小。，反应速度快，但储氢量变小。第82
42、页，共134页。83新开发的新开发的Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，Fe，Co置置换换Ni)和和Mg2-xMxNi(Al，Ca置换置换Mg)比比MgH2的性能好的性能好Mg+CuMg2Cu MgCu2Mg2Cu 分解压分解压0.1Mpa 温度为温度为239度度 但最大吸氢量但最大吸氢量2.7ReMg12或或17 Re5Mg41 Re代表代表La Ce或者或者Mm（La Ce Sm混合稀土合元混合稀土合元素）对氢都有较好的吸附储存作用素）对氢都有较好的吸附储存作用第83页，共134页。84的的潜在应用潜在应用在于可在于可，工业废热提供氢化工业废热提供氢化物分解所需的热量物分解所需的热量
43、。目前，目前，系合金在系合金在方方面的应用已成为一个重要的研究方向。面的应用已成为一个重要的研究方向。第84页，共134页。85人们很早就发现，人们很早就发现，与与反应生成反应生成ReLa，Ce或或Mm（La，Ce，Sm混合稀混合稀土元素）土元素）H2，这种氢化物这种氢化物加热到加热到1000以上以上才会才会分解。分解。而在而在中加入某些第二种金属形成中加入某些第二种金属形成后，后，在较低温度下在较低温度下也可也可，通常将这种，通常将这种合金称为合金称为。第85页，共134页。86在已开发的一系列在已开发的一系列中，中，性能最佳性能最佳，应用也最为广泛应用也最为广泛。已扩大到已扩大到能能源源、
44、化工化工、电子电子、宇航宇航、军事军事及及民用民用各个方面。各个方面。第86页，共134页。87例如，用于例如，用于和和的的可以将工厂的废热等可以将工厂的废热等低质热能回收低质热能回收、升温升温，从而开辟出了人类，从而开辟出了人类有效利用各种能源有效利用各种能源的新途径。的新途径。第87页，共134页。88利用利用释放氢气时释放氢气时，可以用作可以用作热驱动的动力热驱动的动力；采用采用可以实现可以实现体积小体积小、重量重量轻轻、输出功率大输出功率大，可用于，可用于第88页，共134页。89稀土镧镍系储氢合金稀土镧镍系储氢合金典型代表：典型代表：LaNi5,荷兰荷兰Philips实验室首先研制实
45、验室首先研制 以以为代表的为代表的稀土储氢合金稀土储氢合金被认被认为是为是所有储氢合金中应用性能最好的一所有储氢合金中应用性能最好的一类类。2022-7-31第89页，共134页。90：初期氢化容易，反应速度快，吸初期氢化容易，反应速度快，吸-放放氢性能优良。氢性能优良。20时氢分解压仅几个大气压。抗时氢分解压仅几个大气压。抗杂质气体中毒性能好，适合室温操作（杂质气体中毒性能好，适合室温操作（25 0.2Mpa）：镧价格高，循环退化严重，易粉化镧价格高，循环退化严重，易粉化，导致生成热和平衡压力的不同，导致生成热和平衡压力的不同第90页，共134页。91采用采用(La，Ce，Sm)Mm可可有效
46、降低成本，但有效降低成本，但，给使用带来困难。（给使用带来困难。（6Mpa氢化，分解压氢化，分解压1.3Pa，滞后大，难以实用）滞后大，难以实用）采用采用M(Al，B，Cu，Co，Mn，Si，Ti，Ca，替代，替代Mm；B，Al，Fe，Mn,Ga，In，Sn，Pt，Pd，Cr，Ag，Ir、是改善是改善LaNi5和和MmNi5储氢性能的重要方法。储氢性能的重要方法。第91页，共134页。92Ti-Fe：价廉价廉，储氢量大储氢量大，室温氢分解压，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是只有几个大气压，很合乎使用要求。但是活化活化困难困难，易中毒易中毒。TiFe2基本上不与氢反应，基本上不与
47、氢反应，TiFe与氢反应与氢反应第92页，共134页。2022-7-3193 典型代表：典型代表：TiFe，美美Brookhaven国家实验室国家实验室首先发明首先发明价格低价格低室温下可逆储放氢室温下可逆储放氢易被氧化易被氧化活化困难活化困难抗杂质气体中毒能力差抗杂质气体中毒能力差 实际使用时需对合金进行表面改性处理实际使用时需对合金进行表面改性处理第93页，共134页。2022-7-3194Ti-Mnv具有具有Laves相结构的金属间化合物相结构的金属间化合物v原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附吸附vTiMn1.5H2.5vTi0.
48、90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4v活性好活性好v用于：氢汽车储氢、电池负极用于：氢汽车储氢、电池负极vTiMn1.5 最佳，吸氢量较大，随着最佳，吸氢量较大，随着Ti增加，吸氢量增增加，吸氢量增大，但由于形成稳定的大，但由于形成稳定的Ti氢化物，室温释氢量减少。氢化物，室温释氢量减少。很多金属二元以及三元合金系有通式为很多金属二元以及三元合金系有通式为ABAB2 2的化合物，其借助于两的化合物，其借助于两种不同大小的原子配合排列成密堆结构，称为种不同大小的原子配合排列成密堆结构，称为LavesLaves相。相。第94页，共134页。95Ti-Mn：粉化严重粉化严重，中毒再生性差中毒再
49、生性差。添加少。添加少量其它元素量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可进一步改善其性能。可进一步改善其性能。其中，其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具具有很好的储氢性能。有很好的储氢性能。另外，另外，也是发展的方向。也是发展的方向。第95页，共134页。96具有具有吸氢量高吸氢量高，反应速度快反应速度快，易活易活化化，无滞后效应无滞后效应等优点。等优点。但是，但是，氢化物生成热大氢化物生成热大，吸放氢平台压力低吸放氢平台压力低，价贵价贵，限制了它的应用。，限制了它的应用。ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比储氢量比型型合金大，平衡分解压低。合金大，
50、平衡分解压低。第96页，共134页。97Zr(Mn，Ti，Fe)2和和Zr(Mn，Co，Al)2合金适合金适合于作合于作。Ti17Zr16Ni39V22Cr7 已成功用于已成功用于，有，有宽广的元素替代容限宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分用来，设计不同的合金成分用来满足满足高容量高容量，高放电率高放电率，长寿命长寿命，低成本低成本不同的不同的要求。要求。第97页，共134页。98氢与金属间化合物氢与金属间化合物在生成在生成和和的过程中，可以产生以下功能：的过程中，可以产生以下功能：(1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一种有热的吸收和释放现象，氢可作为一种加以利用；加以利用；(2)热的释放
