1、消除样品矿物效应的有效制样方法消除样品矿物效应的有效制样方法玻璃熔片法玻璃熔片法制样与分析技巧介绍制样与分析技巧介绍株式会社株式会社 理学理学X射线荧光事业部射线荧光事业部应用技术中心应用技术中心介介 绍绍 内内 容容 玻璃熔片法玻璃熔片法 分析误差的要因分析误差的要因 校正检量线法校正检量线法基体校正公式基体校正公式,基体校正模式基体校正模式(各种模式的比较各种模式的比较）基体校正常数比较基体校正常数比较,稀释率校正稀释率校正强热减量强热减量 强热增量校正强热增量校正,助溶剂挥发校正助溶剂挥发校正 结论结论 射线荧光分析的应用领域射线荧光分析的应用领域 与与 玻璃熔片法的使用行业玻璃熔片法的
2、使用行业电磁材料电磁材料LSI存储器存储器液晶液晶 CRT磁盘磁盘磁头磁头磁铁磁铁窑业窑业氮化硅氮化硅氧化铝氧化铝玻璃玻璃耐火砖耐火砖釉子釉子陶土陶土 陶石陶石钢铁钢铁特殊钢特殊钢表面处理钢板表面处理钢板铁合金铁合金铸铁铸铁 铸钢铸钢铁矿石铁矿石电镀液电镀液非铁金属非铁金属铝罐材料铝罐材料形状记忆合金形状记忆合金铜合金铜合金贵金属贵金属镊合金镊合金焊锡焊锡矿业矿业矿矿石石岩石岩石火山灰火山灰石油石油 煤炭煤炭轻油轻油 重油重油润滑脂润滑脂煤炭煤炭油脂油脂切削油切削油环境环境排放水排放水河川水河川水 海水海水土壤污染土壤污染大气粉尘大气粉尘产业废弃物产业废弃物污泥污泥 煤灰煤灰WEEE/RoHS
3、 水泥水泥 水泥原料水泥原料 炉渣炉渣 焚烧灰焚烧灰化学工业化学工业催化剂催化剂聚合物聚合物医药品医药品肥料肥料颜料颜料 涂料涂料化妆品化妆品其他其他土壤土壤植物植物生体生体食品食品文物文物核电站冷却水核电站冷却水玻璃熔片法的特长及注意点玻璃熔片法的特长及注意点玻璃熔片法的特长玻璃熔片法的特长可以去除矿物效应和粒度效应的影响。可以去除矿物效应和粒度效应的影响。助溶剂的稀释效果可以减轻共存元素的影响。助溶剂的稀释效果可以减轻共存元素的影响。标准样品可以用化学试剂调和制作标准样品可以用化学试剂调和制作(ISO12677/ISO9516)2.注意点注意点沸点低沸点低 易挥发的元素易挥发的元素（F，C
4、l 等等）的分析有一定困难。的分析有一定困难。金属金属【非氧化态金属非氧化态金属；C（有机物有机物）和硫化物和硫化物（CuS2）】）】成分与白金坩埚起反应，损伤白金坩埚。成分与白金坩埚起反应，损伤白金坩埚。助溶剂的稀释使得微量元素的灵敏度降低。助溶剂的稀释使得微量元素的灵敏度降低。样品样品称量称量熔融熔融玻璃熔片玻璃熔片粉碎到100目以下的一样品样品：助溶剂=1:120：1助溶剂Li2B4O7等熔融温度10001250熔融时间310分定量称量样品量：0.32.5g干燥器中保存白金坩埚白金坩埚台式高频玻璃熔样机台式高频玻璃熔样机玻璃熔片玻璃熔片称量单位精确为：0.1mg根据样品有时添加脱模剂和氧
5、化剂样品制作样品制作（玻璃熔片玻璃熔片）10:1玻璃熔片制作例玻璃熔片制作例 称量称量 样品称量：称取量样品称量：称取量 0.4g0.4g0.1mg0.1mg助溶剂称量助溶剂称量 称取量称取量 4.0g4.0g0.1mg0.1mg10:110:1玻璃熔片制作例玻璃熔片制作例 混合混合 投入投入在试剂纸上将助溶剂和样在试剂纸上将助溶剂和样品充分混合品充分混合倒入白金坩埚倒入白金坩埚入入10:110:1玻璃熔片制作例玻璃熔片制作例 熔融开始熔融开始全部溶解后全部溶解后摇动摇动将白金坩埚放入熔样机内，投入脱将白金坩埚放入熔样机内，投入脱模剂，开始熔融模剂，开始熔融10:110:1玻璃熔片制作例玻璃熔
6、片制作例 熔融结束熔融结束 取出样品取出样品熔融结束后，按所设定的时间强制空冷熔融结束后，按所设定的时间强制空冷。冷却后取出玻璃熔片冷却后取出玻璃熔片。玻璃熔片的边缘锐利，有时会划破手指。请取样时充分注意。玻璃熔片的边缘锐利，有时会划破手指。请取样时充分注意。粉末样品分析误差的要因粉末样品分析误差的要因粉粉 末末 样样 品品玻玻 璃璃 熔熔 片片 法法不均匀效应不均匀效应粒度效应粒度效应矿物效应矿物效应称量误差称量误差（稀释率稀释率)强热减量强热减量（LOI)强热增量强热增量（GOI)助溶剂挥发助溶剂挥发(稀释率稀释率)玻璃熔片的玻璃熔片的误差要因误差要因强热减量和强热增量用强热减量和强热增量
7、用 Ig Loss（强热变量）（强热变量）表示。表示。Loss on IgnitionGain on Ignition玻玻 璃璃 熔熔 片片 法法 的的 误误 差差称称 量量熔熔 融融称量误差称量误差 玻璃熔片玻璃熔片样品样品助溶剂助溶剂(Li2B4O7 etc)H2OCO2强热减量强热减量O2FeOFe2O3强热增量强热增量 助溶剂挥发助溶剂挥发1000-1200 度度白金坩埚白金坩埚稀释率稀释率 强热减量强热减量(LOI)强热增量强热增量（GOI)模式模式LSSF:FluxSLGFFFGSSS:SampleSSLOI(L):loss on ignitionGOI(G):gain on ig
8、nitionGOILOI理想理想状态状态含有含有LOI含有含有GOI含有含有LOI GOI稀释率稀释率：助溶剂与样品的比例助溶剂与样品的比例a aj:添加校正成分的共存成分校正常数添加校正成分的共存成分校正常数a aLOI:LOI(GOI)的校正常数的校正常数a aF:对稀释率的校正常数对稀释率的校正常数RF:稀释率稀释率KF:常数项常数项)KRWWc)(1bI(aIW F FF LOILOIjji2ii 强热减量强热减量(LOI)，强热增量，强热增量(GOI)，稀释率校正，助溶剂挥发，稀释率校正，助溶剂挥发检量线公式检量线公式助溶剂的稀释率的校正项助溶剂的稀释率的校正项检量线一般公式（含共存
9、元素校正项）检量线一般公式（含共存元素校正项）把把LOI GOI作为基体成分（非测量成分）设定时，没有作为基体成分（非测量成分）设定时，没有 a aLOIWLOI项。项。稀稀 释释 率率 校校 正正)KRW)(1c(bIW F FF jjii稀释率校正公式稀释率校正公式)RW)(1c(bIW FF jjii一般公式一般公式 F FFRRR FRFFKa RF:与基准稀释率的差与基准稀释率的差RF:实际的稀释率实际的稀释率RF:基准稀释率基准稀释率a aFRF KF 表示：基准稀释率和实际稀表示：基准稀释率和实际稀释率的不同所产生成的误差。释率的不同所产生成的误差。理论基体系数是由仪器内置的基本
10、参数法（理论基体系数是由仪器内置的基本参数法（FPFP法）来计算的。法）来计算的。理论理论X射线强度射线强度理论基体系数计算理论基体系数计算含含 量量理论理论X射线强度射线强度xxx W 理论基体系数的计算方法理论基体系数的计算方法变更一个元素的含量变更一个元素的含量因为使用理论计算方式，所以进行稀疏的计算时，因为使用理论计算方式，所以进行稀疏的计算时，不需要准备标准样品不需要准备标准样品基基 体体 校校 正正 模模 式式强热变量含量多时强热变量含量多时，采用采用deJongh模式模式 或或 JIS模式模式校正模式校正模式非校正成分非校正成分说说 明明Lachance-Traill Lacha
11、nce-Traill 模式模式分析元素分析元素除了分析元素之外，其它元素都参与校正。除了分析元素之外，其它元素都参与校正。工作曲线为一次方程式。工作曲线为一次方程式。dejonghdejongh 模式模式基体元素基体元素除了基体元素之外，其它元素都参与校正。除了基体元素之外，其它元素都参与校正。工作曲线为一次方程式。工作曲线为一次方程式。JISJIS 模式模式基体元素基体元素 分析元素分析元素除了分析元素和基体元素之外，其它元素除了分析元素和基体元素之外，其它元素都参与校正。都参与校正。工作曲线为二次方程式，一次方程式。工作曲线为二次方程式，一次方程式。JIS模式和模式和deJongh模式的基
12、体校正系数模式的基体校正系数的比较（的比较（1）分析样品分析样品:稀释率稀释率5:1岩石玻璃熔片岩石玻璃熔片分析成分分析成分：SiO2JIS模式基础成分：Ig(LOI)deJongh模式基础成分：Ig(LOI)自己吸收项自己吸收项JIS和deJongh模式的校正系数几乎相同 模模 式式 SiO2 检检 量量 线线 比比 较较 JIS模式模式准确度准确度：0.18mass%deJongh模式模式准确度准确度：0.17mass%标准值(mass%)标准值(mass%)分析样品分析样品:稀释率稀释率5:1岩石玻璃熔片岩石玻璃熔片JIS模式和模式和deJongh模式的基体校正模式的基体校正系数的比较（
13、系数的比较（2）分析样品分析样品:稀释率稀释率5:1 岩石玻璃熔片岩石玻璃熔片分析成分分析成分：CaO自己吸收项自己吸收项JIS模式基础成分：Ig(LOI)deJongh模式基础正分：Ig(LOI)JIS和deJongh模式的校正系数几乎相同 模模 式式CaO 检检 量量 线线 比比 较较JIS模式模式正确度正确度：0.17mass%deJongh模式模式正确度正确度：0.14mass%标准值(mass%)标准值(mass%)分析样品：稀释率分析样品：稀释率5:1 岩石玻璃熔片岩石玻璃熔片使用玻璃熔片法制样的各种材质使用玻璃熔片法制样的各种材质样品的基体校正系数的比较样品的基体校正系数的比较以
14、耐火材料砖的分析为例以耐火材料砖的分析为例各材质的主要成分的含量范围和稀释率各材质的主要成分的含量范围和稀释率 主成分的含量范围非常宽主成分的含量范围非常宽 有不同稀释率的材质有不同稀释率的材质助溶剂：Li2B4O7对铬质镁质样品質使用LiNO3作为氧化剂主主 要要 成成 分分 （mass%)mass%)材材 质质SiOSiO2 2AlAl2 2O O3 3FeFe2 2O O3 3MgOMgOCrCr2 2O O3 3ZrOZrO2 2稀稀 释释 率率 （溶剂（溶剂/样品）样品）粘土质粘土质373786866 649495 5 1 11 11010萤石质萤石质848497971010 101
15、0高钒土质高钒土质444447479494 1010氧化镁质氧化镁质 81819999 1010铬镁质铬镁质 2727101052522 25353 22.1622.16锆石锆石-氧化锆质氧化锆质4545 484892921010氧化铝氧化铝-氧化锆氧化锆-硅硅石石424210108282 121248481010氧化铝氧化铝-氧化镁氧化镁 10109393 3 37979 1010全全 范范 围围979794942727999953539292101022.1622.16不同材质的共存元素校正系数的比较（不同材质的共存元素校正系数的比较（1）分析成分分析成分SiO2/测量谱线测量谱线Si-K
16、a a校正模式：Lachance-traill 模式不同材质之间的校正系数几乎相同不同材质之间的校正系数几乎相同 粘土质粘土质 高钒土质高钒土质氧化铝氧化铝-氧化锆氧化锆-硅石硅石SiO2检量线图检量线图SiO2准确度准确度：0.25mass%SiO2扩大标准值(mass%)X射线强度(a.u.)标准值(mass%)X射线强度(a.u.)萤石质萤石质粘土质粘土质AZS氧化铝-氧化锆-氧化硅：AZS铬铬-氧化镁氧化镁氧化镁氧化镁AZS：10:1：22.16:1(铬铬 氧化镁氧化镁)不同材质的共存元素校正系数的比较（不同材质的共存元素校正系数的比较（2 2）分析成分分析成分Fe2O3/测量谱线测量
17、谱线Fe-Ka a校模式正：Lachance-traill 模式不同材质之间的校正系数几乎相同不同材质之间的校正系数几乎相同氧化铝氧化铝-氧化锆氧化锆-硅石硅石 高钒土质高钒土质 粘土质粘土质 Fe2O3检量线图检量线图Fe2O3正確度：正確度：0.029mass%标准值(mass%)X射线强度(a.u.)Fe2O3扩大标准值(mass%)X射线强度(a.u.)铬铬-氧化镁氧化镁：10:1：22.16:1(铬铬-氧化镁氧化镁)氧化镁氧化镁铬铬-氧化镁氧化镁锆锆 氧化锆氧化锆稀释率校正稀释率校正+共存元素校正共存元素校正岩石样品岩石样品：稀释率稀释率10:1和和5:1测量成分测量成分：SiO2探
18、讨样品：探讨样品：CCRMP：SY-2,SY-3GSJ：A1,JA2,JA3,JB2,JB3,JG1a,JG2,JG3 JGb1,JR1,JR2,JLs1,JCp1稀释率校正稀释率校正岩石样品岩石样品：稀释率稀释率10:1和和5:1测量成分测量成分：SiO2标准值(mass%)X線強度(a.u.)未校正未校正：5:1：10:1准确度准确度：11mass%：5:1：10:1仅做稀释率校正仅做稀释率校正准确度准确度：3.6mass%标准值(mass%)X線強度(a.u.)通过稀释率校正得到了很大的改善通过稀释率校正得到了很大的改善但由于共存元素的影响，相关性还不是很好。但由于共存元素的影响，相关性
19、还不是很好。稀释率校正稀释率校正+共存元素校正共存元素校正岩石样品岩石样品：稀释率稀释率10:1和和5:1测量元素测量元素：SiO2：5:1：10:1仅做稀释率校正仅做稀释率校正准确度准确度：3.6mass%标准值(mass%)X線強度(a.u.)采用稀释率校正采用稀释率校正正正+共存元素校正得到了更好的相关性共存元素校正得到了更好的相关性：5:1：10:1稀释率校正稀释率校正+共存元素校正共存元素校正准确度准确度：0.33 mass%标准值(mass%)X線強度(a.u.)强热变量校正强热变量校正-1 探讨样品探讨样品：对岩石样品对岩石样品做做50mass%的强热变量校正的强热变量校正（将稀
20、释率（将稀释率10:1的样品设定为稀释率为的样品设定为稀释率为5:1，强热变量为强热变量为50mass%)测量成分测量成分：SiO2强热变量未对应强热变量未对应 对应对应共存元素校正系数共存元素校正系数强热变量强热变量未对应型未对应型强热变量强热变量对应型对应型 校正模式校正模式 基体成分基体成分 第第 2 基基 体体 成成 分分未校正和强热变量未对应的共存元素校正比较未校正和强热变量未对应的共存元素校正比较标准值(mass%)X射线强度(a.u.)未未校正校正：LOI无：LOI有准确度：准确度：2.5mass%标准值(mass%)X射线强度(a.u.)LOI未未对应对应共存元素校正共存元素校
21、正：LOI无：LOI有准确度准确度：3.5mass%测量成分测量成分：SiO2强热变量未对应和对应的共存元素校正比较强热变量未对应和对应的共存元素校正比较X線強度(a.u.)强热变量对应强热变量对应+共存元素校正共存元素校正：LOI 无：LOI 有正確度：正確度：0.26mass%测量成分测量成分：SiO2LOI未未对应对应共存元素校正共存元素校正：LOI 无：LOI 有正確度：正確度：3.5mass%标准值(mass%)标准值(mass%)强热变量校正强热变量校正-2（铁矿石）（铁矿石）强热增量（强热增量（GOI）与强热减量（）与强热减量（LOI）共存）共存探讨样品：铁矿石探讨样品：铁矿石日
22、本钢铁协会：日本钢铁协会：801,803,804,805,810,812,814,820,850,851,009NBS：692,693BS：104BCS：301,302,175BAS：676,683NBS：27e稀释率稀释率10:1/助溶剂助溶剂:Li2B4O7 4.0g/氧化剂氧化剂:NaNO3 0.24g测量成分测量成分：Fe2O3强热变量未对应强热变量未对应 对应对应共存元素校正系数共存元素校正系数强热变量强热变量对应型对应型强热变量强热变量未对应型未对应型 校正模式校正模式 基体成分基体成分 第第 2 基基 体体 成成 分分未校正和强热变量未对应的共存元素校正比较未校正和强热变量未对应
23、的共存元素校正比较标准值(mass%)X射线强度(a.u.)未校正未校正准确度准确度：1.9mass%标准值(mass%)LOI未对应未对应 共存元素校正共存元素校正X射线强度(a.u.)准确度准确度：0.67mass%测量成分测量成分：Fe2O3LOI对对对应对应 共存元素校正共存元素校正正确度正确度：0.11mass%强热变量对应共存元强热变量对应共存元素校正获得良好结果素校正获得良好结果LOI未对应未对应 共存元素校正共存元素校正正确度正确度：0.67mass%X射线强度(a.u.)X射线强度(a.u.)标准值(mass%)标准值(mass%)测量成分测量成分：Fe2O3强热变量未对应和
24、对应的共存元素校正比较强热变量未对应和对应的共存元素校正比较助溶剂挥发校正助溶剂挥发校正铁矿石铁矿石助溶剂挥发助溶剂挥发，强热增量强热增量(GOI)和强热减量和强热减量量量(LOI)共存共存探讨样品：铁矿石探讨样品：铁矿石日本钢铁协会：日本钢铁协会：801,803,804,805,810,812,814,820,850,851,009NBS;692,693BS;104BCS;301,302,175BAS;676,683NBS;27e稀释率稀释率10:1/助溶剂助溶剂:Li2B4O7 4.0g/氧化剂氧化剂:NaNO3 0.24g测量成分：测量成分：Fe2O3助溶剂挥发校正模式助溶剂挥发校正模式
25、LOIS样品中的强热变量与助溶剂的一部分相互置换样品中的强热变量与助溶剂的一部分相互置换样样 品品B助助 溶溶 剂剂(玻璃熔片重量玻璃熔片重量)(样品重量样品重量)F制作玻璃熔片时，样品重量S和玻璃熔片自身的重量B是可以称量的1SBSSBSFRF稀释率稀释率B；玻璃熔片重量S：样品重量F；助溶剂重量可以消除助溶剂的挥发误差可以消除助溶剂的挥发误差助溶剂挥发校正未对应助溶剂挥发校正未对应 对应对应共存元素校正系数共存元素校正系数希釈率希釈率補正対応補正対応希釈率希釈率F/S融剤揮散融剤揮散補正対応型補正対応型希釈率希釈率B/S-1助溶剂助溶剂（复合溶剂复合溶剂)Li2B4O7：4g NaNO3：
26、0.24gNa2O：0.0875g 助溶剂设定助溶剂设定 Li:1.518 B:3.036 O:5.375 Na:0.089基准稀释率基准稀释率 10.2188aF RF+KF基准稀释率和实际稀释率的基准稀释率和实际稀释率的不同，所带来的误差不同，所带来的误差a aFKF FRFFKa 校正模式校正模式 基基 体体 成成 分分 稀释率校正稀释率校正（F/S）+强热变量对应强热变量对应共存元素校正共存元素校正准确度准确度：0.38mass%：助溶剂挥发量多助溶剂挥发量多扩大图对助溶剂挥发量多的对助溶剂挥发量多的样品校正不充分样品校正不充分误差误差：0.42mass%误差：误差：1.43mass%
27、X射线强度(a.u.)X射线强度(a.u.)标准值(mass%)标准值(mass%)测量成分测量成分：Fe2O3助溶剂挥发校正助溶剂挥发校正（B/S-1）(包含强热变量对应共存元素校正包含强热变量对应共存元素校正)准确度准确度：0.11mass%：助溶剂挥发量多助溶剂挥发量多扩大图误差误差：0.04mass%误差误差：0.07mass%标准值(mass%)标准值(mass%)X射线强度(a.u.)X射线强度(a.u.)测量成分测量成分：Fe2O3对助溶剂挥发量多的对助溶剂挥发量多的样品有充分的校正样品有充分的校正校校 正正 方方 法法 的的 汇汇 总总误差要因误差要因称量误差称量误差强热变量强
28、热变量称量误差称量误差 强热变量强热变量助熔剂挥发助熔剂挥发 强热变量强热变量校正方法校正方法稀释率校正稀释率校正强热变量校正强热变量校正稀释率校正稀释率校正 强热变量校正强热变量校正稀释率校正稀释率校正 强热变量校正强热变量校正样品重量：样品重量：S S使用使用使用使用使用使用助熔剂重量：助熔剂重量：F F使用使用使用使用玻璃熔片重量：玻璃熔片重量：B B使用使用适用适用适用于不受适用于不受强热变量影强热变量影响的样品响的样品用一定的稀释用一定的稀释率可以做强热率可以做强热变量校正变量校正除助熔剂挥发之除助熔剂挥发之外，都可以使用外，都可以使用适合于综合校正适合于综合校正适用例适用例耐火砖等
29、耐火砖等粘土等天然矿粘土等天然矿物物广泛材料广泛材料对广泛材料可以对广泛材料可以进行有效校正进行有效校正结结 言言 使用恰当的基体校正模式，可以消除强热减量使用恰当的基体校正模式，可以消除强热减量强热增量强热增量和助溶剂挥发的误差。和助溶剂挥发的误差。即使稀释率不同，也可以进行稀释率校正。天平称量的样即使稀释率不同，也可以进行稀释率校正。天平称量的样品量和助溶剂量或者称量样品量和玻璃熔片的实际称取量品量和助溶剂量或者称量样品量和玻璃熔片的实际称取量（也称为：称量值，实重也称为：称量值，实重）可以直接使用可以直接使用，从而减轻称量从而减轻称量时的繁杂。时的繁杂。使用玻璃熔片法，可以超越样品种类的限制，从低含量祷使用玻璃熔片法，可以超越样品种类的限制，从低含量祷高含量都可进行准确地定量分析。高含量都可进行准确地定量分析。谢谢！
