1、复合材料聚合物基体复合材料聚合物基体主讲教师：陈娟 王冬至 复合材料聚合物基复合材料聚合物基体体武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社赵玉庭赵玉庭 姚希曾姚希曾 主编主编 办公室：材料东楼212室 办公电话:(8973)6751 答疑时间：周二下午16:00-17:00复合材料复合材料 由两种或两种以上不同材料通过一定的工艺由两种或两种以上不同材料通过一定的工艺复合而得到的具有复合效应的多相固体材料。复合而得到的具有复合效应的多相固体材料。特点特点多相体系、复合效应多相体系、复合效应不同材料互相取长补短，不仅可以克服单不同材料互相取长补短，不仅可以克服单一材料的缺点，而且通过协同作用可产生一材料
2、的缺点，而且通过协同作用可产生原来单一材料所没有的新性能。原来单一材料所没有的新性能。举例 汽车座椅 儿童玩具 风机叶片 中央空调 输油管道树脂基复合材料树脂基复合材料Su-30MK的雷达罩2020世纪世纪4040年代，因航空工业的需要，出现了玻年代，因航空工业的需要，出现了玻璃纤维增强树脂璃纤维增强树脂(俗称玻璃钢俗称玻璃钢)的雷达罩，其后的雷达罩，其后不久，美国莱特空军发展中心设计了一架以玻不久，美国莱特空军发展中心设计了一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机，并于璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机，并于19441944年在莱特年在莱特-帕特空军基地试飞成功，从此出帕特空军基地试飞成功，从
3、此出现了复合材料这一名称。现了复合材料这一名称。随着复合材料性能的提高及成型工艺日趋成随着复合材料性能的提高及成型工艺日趋成熟，复合材料的应用领域也由最初的次承力熟，复合材料的应用领域也由最初的次承力结构转变为主承力结构。结构转变为主承力结构。树脂是一种俗称，指制造塑料制品所用树脂是一种俗称，指制造塑料制品所用的高分子原料，凡未经加工的任何高聚的高分子原料，凡未经加工的任何高聚物都可称为树脂。物都可称为树脂。不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂氟树脂复合材料聚合物基体-树脂根据受热后形态性能表现的不同根据受热后形态性能表现的不同热塑性热塑性热固性热固性
4、受热软化，冷却变硬，软化和受热软化，冷却变硬，软化和变硬可重复、循环变硬可重复、循环一旦形成交联聚合物，受热后不一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。最后的固能再回复到可塑状态。最后的固化阶段和成型过程同时进行，所化阶段和成型过程同时进行，所得的制品是不溶不熔的。得的制品是不溶不熔的。树脂树脂作为复合材料基体的树脂 不饱和聚酯树脂 环氧树脂 酚醛树脂 聚烯烃树脂 氟树脂 聚酰胺树脂 、主要内容主要内容 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂 环氧树脂环氧树脂 酚醛树脂酚醛树脂 其他类型的热固性树脂其他类型的热固性树脂 热塑性树脂热塑性树脂 高性能树脂高性能树脂 复合材料聚合物基复合材料聚合物基
5、体体聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。饱和聚酯：饱和聚酯：没有非芳族的不饱和键没有非芳族的不饱和键-涤纶涤纶不饱和聚酯：不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子有酯键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。相对分子量化合物。相对分子量100-3000100-3000不饱和聚酯树脂：不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单
6、体，配成粘稠的液体，这样的聚合物一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。溶液称之为不饱和聚酯树脂。第一章第一章 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂（Unsaturated Polyester Resins，简称，简称UP或或UPR）1.1.不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂 具有优良的机械性能，电学性能和耐腐蚀性能，具有优良的机械性能，电学性能和耐腐蚀性能，原料易得，加工工艺简便，实用价值高，因而其生产原料易得，加工工艺简便，实用价值高，因而其生产和加工工业发展极为迅速。和加工工业发展极为迅速。不同的原料及配比的不同的原料及配比的UPRUPR可用于注塑纽扣（尤其可用于注塑
7、纽扣（尤其是珠光纽扣）、清漆、是珠光纽扣）、清漆、格栅格栅等的制备。等的制备。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂2.2.发展简史发展简史18941894年年 Vorlander Vorlander 用顺丁烯二酸酐、乙二醇合成了用顺丁烯二酸酐、乙二醇合成了UPUP19301930年年 BradlyBradly，KropaKropa，JohnsonJohnson固化固化UPUP形成了不熔、形成了不熔、不溶的热固性高聚物（无乙烯类单体）不溶的热固性高聚物（无乙烯类单体）同时代同时代 EllisEllis，不饱和乙烯单体（苯乙烯）存在下，不饱和乙烯单体（苯乙烯）存在下，不饱和聚酯固化速度大大加
8、快（不饱和聚酯固化速度大大加快（3030倍），而且力学性倍），而且力学性能得到改善。能得到改善。1.1 1.1 引言引言 二战开始二战开始1941（19391945）军用需要促进了）军用需要促进了聚酯树脂工业的发展，特别是玻璃纤维增强聚酯树脂工业的发展，特别是玻璃纤维增强UPR（俗（俗称聚酯玻璃钢）。称聚酯玻璃钢）。最大的用途是制造最大的用途是制造军用航空雷达天线罩军用航空雷达天线罩1945年年 二战结束后，发现了室温固化剂二战结束后，发现了室温固化剂1947年年 阻聚剂（避免了在使用过程中发生凝胶）阻聚剂（避免了在使用过程中发生凝胶）1998年，全世界年，全世界UPR产量达到产量达到220万
9、万t 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂3.3.国外国外UPRUPR的发展与应用的发展与应用1 1）通过树脂改性和共混等降低树脂收缩率，提高表）通过树脂改性和共混等降低树脂收缩率，提高表面质量，提高与添加剂的相容性，以及提高加工性能面质量，提高与添加剂的相容性，以及提高加工性能和机械性能等。和机械性能等。如：采用共混技术使如：采用共混技术使UPRUPR和氨基甲酸酯共混，可和氨基甲酸酯共混，可以极少用或者完全不用增塑剂，具有高强度、高柔韧以极少用或者完全不用增塑剂，具有高强度、高柔韧性，苯乙烯含量低，能用树脂传递模塑（性，苯乙烯含量低，能用树脂传递模塑（RTM)RTM)这样低这样低压的过
10、程快速加工大型零件。压的过程快速加工大型零件。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂2）UPR应用领域的新突破应用领域的新突破 体现在能制备大体积的车辆结构部件，使玻体现在能制备大体积的车辆结构部件，使玻纤增强的纤增强的UPR成为钢的代用品。成为钢的代用品。法国用于保险杠、机罩、尾板等车辆部分。法国用于保险杠、机罩、尾板等车辆部分。美国三家公司组成汽车复合材料国际财团，美国三家公司组成汽车复合材料国际财团，主要任务是研究汽车用复合材料。主要任务是研究汽车用复合材料。德国汽车工业用的德国汽车工业用的UPR年消费量年消费量1.7万万t。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂 第一章第一章
11、不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂基本概念 官能度 热塑性和热固性 加成聚合和缩合聚合 连锁聚合和逐步聚合 交联、引发剂、促进剂、阻聚剂 聚合度 分子量和分子量分布分子中含有反应基分子中含有反应基团的数目团的数目加成聚合和缩合聚合CH2CHnCH2CH*n 根据聚合物和根据聚合物和单体元素组成单体元素组成和结构的变化和结构的变化加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应元素组成与单体相元素组成与单体相同，加聚物分子量同，加聚物分子量是单体分子量与聚是单体分子量与聚合度的乘积。合度的乘积。除形成聚合物外，除形成聚合物外，还有低分子副产还有低分子副产物形成物形成nNH2(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4C
12、OOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+(2n-1)H2O根据根据反应反应机理机理逐步聚合逐步聚合连锁聚合连锁聚合 反应过程为相继的基元反应：反应过程为相继的基元反应：链引发，链增长，链终止。链引发，链增长，链终止。大分子瞬时形成，体系中始终由单体和聚合物组成大分子瞬时形成，体系中始终由单体和聚合物组成 聚合物分子量与反应时间几乎无关聚合物分子量与反应时间几乎无关 转化率随反应时间的延长而增加。转化率随反应时间的延长而增加。反应逐步进行（官能团之间的反应）反应逐步进行（官能团之间的反应）分子量随时间的延长而增加，体系单体很快转化分子量随时间的延长而增加，体系单体很快转化 为低聚物。
13、为低聚物。聚合物分子链随反应时间延长而增长聚合物分子链随反应时间延长而增长 转化率在很短的时间就较高转化率在很短的时间就较高反应活化能相同反应活化能相同反应时间反应时间t t分子量分子量连锁聚合和逐步聚合连锁聚合和逐步聚合逐步聚合过程中转化率与时间的关系逐步聚合过程中转化率与时间的关系反应时间反应时间t t转化率转化率%常用交联剂：常用交联剂：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。酸二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。作用是在线型的分子之间产生化学键，使作用是在线型的分子之间产生化学键，
14、使线型分子相互连在一起，形成网状结构。线型分子相互连在一起，形成网状结构。CH2CHCH2CCCH3OOCH3CH2CHCH3CCOOOOCH2CH2CHCHCH2CH2 引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为 ROOR。主要类型：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过主要类型：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。实验表明，常用的引发剂其临界温度均在实验表明，常用的引发剂其临界温度均在60以上，说明单独使用有机过氧化物，不能
15、以上，说明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和聚酯树脂室温固化的要求。满足不饱和聚酯树脂室温固化的要求。能使引发剂降低分解活能使引发剂降低分解活化能，降低引发温度的化能，降低引发温度的物质。物质。实践发现，在促进剂的存在下，有机过氧实践发现，在促进剂的存在下，有机过氧化物化物“分解活化能分解活化能”显著下降，可使有机过氧显著下降，可使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。化物的分解温度降到室温以下。增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期。增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期。最常用的阻聚剂：最常用的阻聚剂：对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯、亚硫酸盐
16、等亚硫酸盐等nxDPl 衡量高分子大小的一个指标。衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：有两种表示法：o以大分子链中的结构单元总数表示，记作以大分子链中的结构单元总数表示，记作o以大分子链中的重复单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作CH2CHCl*n NH(CH2)6NHCO(CH2)4COn聚合度（聚合度（Degree of polymerization）聚合度的高低对机械强度影响显著，聚合度聚合度的高低对机械强度影响显著，聚合度达到达到40-8040-80，聚合物才能有实用的强度，到，聚合物才能有实用的强度，到250250之前，聚合物的强度与聚合度大致成正之前，聚合物的
17、强度与聚合度大致成正比上升。超过比上升。超过250250以后，随聚合度上升，强以后，随聚合度上升，强度增加趋势减弱，聚合度达到度增加趋势减弱，聚合度达到600600以上时，以上时，对强度变化影响已不大。对强度变化影响已不大。分子量和分子量分布分子量和分子量分布聚合物的分子量的两个基本特点：聚合物的分子量的两个基本特点：1.分子量大。分子量大。2.分子量具有多分散性。分子量具有多分散性。分子量微分分布曲线分子量微分分布曲线nwzMMMM原材料酸酸 不饱和二元酸不饱和二元酸(顺丁烯顺丁烯二酸酐二酸酐)混以一定量的饱混以一定量的饱和二元酸和二元酸(邻苯二甲酸邻苯二甲酸 和和邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐)
18、醇醇 饱和二元饱和二元醇醇(丙二醇、丙二醇、丁二醇丁二醇)1.21.2不饱和聚酯树脂的合成不饱和聚酯树脂的合成一一、合成原理、合成原理组成：不饱和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、顺丁烯二酸组成：不饱和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、顺丁烯二酸 酐等）、饱和二元酸或酸酐、二元醇酐等）、饱和二元酸或酸酐、二元醇 聚酯化反应的历程完全与二元醇的线型缩聚反应聚酯化反应的历程完全与二元醇的线型缩聚反应的历程相同。的历程相同。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂RCCOOOR OHOHR OOHCORCOOH+R OOHCORCOOHR OOHCORCOOR OCORCOOH2+H2O羟基酸羟基酸RCCOOOR
19、 OHOHR OOCORCOOHHn n+n+(n-1)H2OOHCORCOOHR OHOHR OOCORCOOHHn+n(2n-1)H2O+n反应总式为反应总式为若反应物为二元酸，则反应总式为：若反应物为二元酸，则反应总式为：第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂二、原料对聚酯性能的影响二、原料对聚酯性能的影响1.二元酸二元酸1）不饱和酸：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁）不饱和酸：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸烯二酸2）饱和酸：邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸酐、己二）饱和酸：邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸酐、己二酸酸使用酸组分优先考虑两个目的：使用酸组分优先考虑两个目的：提供不饱和度提供不饱和
20、度 使饱和度间有一定间隔使饱和度间有一定间隔不饱和酸满足第一个要求；饱和二元酸满足第二不饱和酸满足第一个要求；饱和二元酸满足第二个要求个要求 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂1）不饱和二元酸）不饱和二元酸 顺酸与反酸结构不同，生成的聚酯性能上有差顺酸与反酸结构不同，生成的聚酯性能上有差异，在固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，有异，在固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的速度，因而产品力学性能更为利于提高固化反应的速度，因而产品力学性能更为优良，耐化学腐蚀性也好。优良，耐化学腐蚀性也好。a a 顺酐：熔点低，反应顺酐：熔点低，反应时缩水量少（少时缩水量少（少1 1倍
21、），倍），价廉价廉CHCHCCOOOb b 反酸：反酸：生产的产品分子生产的产品分子构型对称性更好，有较大的构型对称性更好，有较大的结晶倾向，比使用顺酸时，结晶倾向，比使用顺酸时，酯化速度要慢得多。酯化速度要慢得多。CHCHCCOOOHOH 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂解决矛盾的办法：解决矛盾的办法：顺反异构化顺反异构化（异构化的程度与反（异构化的程度与反应条件有关）应条件有关）反应温度高，异构化程度也高反应温度高，异构化程度也高反应进行到低酸值，异构化的转化率增大反应进行到低酸值，异构化的转化率增大 所以采用在反应后期升温至所以采用在反应后期升温至200200左右，恒温反左右，
22、恒温反应应1h1h的措施，来达到提高异构化的目的。的措施，来达到提高异构化的目的。2 2）饱和二元酸）饱和二元酸加入目的加入目的调节分子链中的双键密度，降低树脂的脆性，增加调节分子链中的双键密度，降低树脂的脆性，增加柔顺性柔顺性改善聚酯在烯类单体中的溶解度，并降低成本改善聚酯在烯类单体中的溶解度，并降低成本 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂a 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 最常用的饱和二元酸酐最常用的饱和二元酸酐 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂稳定性好稳定性好,得到的树脂产得到的树脂产品粘度大。品粘度大。更好的力学强度、坚韧性、更好的力学强度、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性。耐热性
23、、耐腐蚀性。作用：减少不饱和双键，提供柔作用：减少不饱和双键，提供柔性，提高酯化产品与方向性交联性，提高酯化产品与方向性交联剂的混溶性。剂的混溶性。缺点：容易生成环状单酯，阻碍缺点：容易生成环状单酯，阻碍了聚酯分子量的增大。了聚酯分子量的增大。CCOOOb b 间苯二甲酸间苯二甲酸COOHCOOH结构对称，结晶性增大，放置后聚酯不透明，结构对称，结晶性增大，放置后聚酯不透明，耐化学药品性和耐油性均佳。耐化学药品性和耐油性均佳。电气性能优良，可作绝缘性能良好的玻璃钢层压板。电气性能优良，可作绝缘性能良好的玻璃钢层压板。d d 己二酸己二酸c c 对苯二酸对苯二酸COOHCOOH用于制备柔顺性聚酯
24、树脂（用于制备柔顺性聚酯树脂（UPR)UPR)OOOHOH2.不饱和酸与饱和酸的比例不饱和酸与饱和酸的比例 增加顺酐对苯酐的比例，双键密度增大，树脂增加顺酐对苯酐的比例，双键密度增大，树脂凝胶时间变短，折光率和粘度变小，树脂（固化后）凝胶时间变短，折光率和粘度变小，树脂（固化后）耐热性能以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能提高。耐热性能以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能提高。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂 二元醇二元醇（一元醇用作分子链长控制剂，多元醇）（一元醇用作分子链长控制剂，多元醇）1）乙二醇）乙二醇 对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差 解决方法：解决
25、方法：分子链端酰化分子链端酰化 作用：降低结晶性，提高固化物的耐水性及电性能作用：降低结晶性，提高固化物的耐水性及电性能 在乙醇中添加丙二醇在乙醇中添加丙二醇 作用：破坏对称性，从而降低结晶倾向，使所得的作用：破坏对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、热变形温度聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、热变形温度 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂H2CCH2OHHO2 2）丙二醇）丙二醇 1，2丙二醇：丙二醇：分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少，分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物与交联剂苯乙烯有良好的相
26、容性，固化后有良好的物理化学性能。理化学性能。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂CH2CHCH3OHOH3）一缩二乙二醇，一缩二丙二醇）一缩二乙二醇，一缩二丙二醇 作用：制备基本上无结晶的聚酯，增加作用：制备基本上无结晶的聚酯，增加UP的柔韧性的柔韧性 缺点：醚键增加了亲水性，使得耐水性降低缺点：醚键增加了亲水性，使得耐水性降低HOH2CCH2OCH2COHHOCH2H2CCH2OCH2H2CCH2OH 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂4）季戊四醇）季戊四醇 作用：少量的季戊四醇使制得的作用：少量的季戊四醇使制得的UP带有支链，带有支链，提高固化树脂的耐热性和硬度。提高固化树
27、脂的耐热性和硬度。缺点：少量的季戊四醇即可使体系粘度有较大幅度缺点：少量的季戊四醇即可使体系粘度有较大幅度 的提高，并易于凝胶。的提高，并易于凝胶。CH2OHHOH2CCH2OHCH2OH 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂5）二酚基丙烷（双酚）二酚基丙烷（双酚A）与环氧丙烷制得二）与环氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚酚基丙烷二丙二醇醚 作用：作用：使使UP有良好的耐腐蚀性能，特别是良好的有良好的耐腐蚀性能，特别是良好的耐碱性耐碱性 但必须与丙二醇或乙二醇混合使用，单独但必须与丙二醇或乙二醇混合使用，单独使用它制得的使用它制得的UP固化速度太慢。固化速度太慢。CCH3CH3OHHOH2C
28、CHOCH3CHCH2OH3CCCH3CH3OOCH2H2CCHCH3CHH3COHOH+第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂三、三、UP的相对分子量对固化树脂的影响的相对分子量对固化树脂的影响 一般在合成一般在合成UP时，二元醇约过量时，二元醇约过量510（mol),其相对分子量在其相对分子量在10003000左右，聚酯的相左右，聚酯的相对分子量对固化树脂的性能有一定影响。对分子量对固化树脂的性能有一定影响。由上图表明，由上图表明，UPUP的缩聚度的缩聚度n=7n=78(8(酸值酸值30302525，相对分子质量为相对分子质量为2000200025002500左右）时，固化树脂具有左右
29、）时，固化树脂具有较好的物理性能。较好的物理性能。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂四、聚酯化过程中顺式双键的异构化四、聚酯化过程中顺式双键的异构化1.影响顺式双键异构化的因素影响顺式双键异构化的因素 聚酯化过程中，顺式双键要向反式双键异构化。聚酯化过程中，顺式双键要向反式双键异构化。树脂在固化过程中，聚酯大分子链上的反式双键与交联树脂在固化过程中，聚酯大分子链上的反式双键与交联单体（如单体（如St）的共聚活性要比顺式双键大的多。由此得）的共聚活性要比顺式双键大的多。由此得到的固化树脂的三向网络结构比通过顺式双键固化的要到的固化树脂的三向网络结构比通过顺式双键固化的要紧密得多，从而造成
30、紧密得多，从而造成UPR性能方面的差异。性能方面的差异。在聚酯化过程中，影响顺式双键异构化的因素有：在聚酯化过程中，影响顺式双键异构化的因素有：（1）P,体系酸值体系酸值,异构化的几率异构化的几率（2）若酯化反应条件恒定，则异构化几率与所用二元醇）若酯化反应条件恒定，则异构化几率与所用二元醇的类型有关：的类型有关：1 1，2 2二元醇比二元醇比1 1，3 3或或1 1，4 4二元醇异构化的几率大二元醇异构化的几率大 具有仲羟基较伯羟基的二元醇异构化的几率大具有仲羟基较伯羟基的二元醇异构化的几率大 含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大的促进异构含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大的促进异构化的作
31、用。化的作用。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂顺式双键向反式双键的转化顺式双键向反式双键的转化 除酸催化外，卤素、碱金属、硫磺以及硫化物除酸催化外，卤素、碱金属、硫磺以及硫化物等也能提高顺式双键的异构化程度，在多元羧酸存等也能提高顺式双键的异构化程度，在多元羧酸存在的同时，可以考虑再添加一些适当的催化剂。在的同时，可以考虑再添加一些适当的催化剂。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂+HCHCCCOOCH3CH3OOH+H3COCHCHCCOH+OOCH3H3COCH+CHCCOHOOCH3HCCHCOCH3COH3COOH+图图14 不同二元醇对顺式双键异构化程度的影响不同二元
32、醇对顺式双键异构化程度的影响 丙二醇丙二醇 异构化程度大异构化程度大 一缩二乙二醇一缩二乙二醇 异构化程度小异构化程度小 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂2.2.顺式双键异构化程度对不饱和聚酯树脂性能的影响顺式双键异构化程度对不饱和聚酯树脂性能的影响图图15 不同含量反式双键与顺式双键对不同含量反式双键与顺式双键对UPR固化固化性能的影响：固化时间与凝胶化时间缩短，放热温性能的影响：固化时间与凝胶化时间缩短，放热温度升高。度升高。五五 UPR的合的合成方法成方法 合成合成UP的反的反应釜：搅拌装置、应釜：搅拌装置、回流冷凝分离器、回流冷凝分离器、夹套加热或冷却夹套加热或冷却装置装置稀
33、释釜：缩聚稀释釜：缩聚完成后将完成后将UP用乙用乙烯基单体稀释融烯基单体稀释融解，其容积大于解，其容积大于反应釜，并装有反应釜，并装有搅拌装置，回流搅拌装置，回流冷凝器与夹套保冷凝器与夹套保温装置温装置。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂1 1 生产过程：以通用型生产过程：以通用型UPRUPR为例：为例：主要原料主要原料 丙二醇丙二醇 2.15mol2.15mol 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 1.00ml1.00ml 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 1.00ml1.00ml 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂称料称料通入通入COCO2 2丙二醇丙二醇二元酸二元酸搅拌搅拌熔化熔化升温至升
34、温至190190210210冷凝器出口温度冷凝器出口温度105105酸值合格酸值合格40402mg KOH/g2mg KOH/g降温至降温至190190加入石蜡、阻聚剂加入石蜡、阻聚剂搅拌搅拌30min30min稀释釜稀释釜苯乙烯苯乙烯阻聚剂阻聚剂光稳定剂光稳定剂温度温度T90T90（1）熔融缩聚法：利用醇、水沸程差，结合惰性气体）熔融缩聚法：利用醇、水沸程差，结合惰性气体的通入量（丙二醇沸点的通入量（丙二醇沸点188.2、乙二醇、乙二醇 197.2，立式冷凝器通水冷却，柱温立式冷凝器通水冷却，柱温240，树脂色泽变坏，树脂色泽变坏 若为阻燃树脂（含氯或含溴）若为阻燃树脂（含氯或含溴）T200
35、（4）反应时间）反应时间 达到最高反应温度后，反应的时间与以下因素有关达到最高反应温度后，反应的时间与以下因素有关 反应物的本性，反应速度与酸或醇的种类有关反应物的本性，反应速度与酸或醇的种类有关 需要的反应程度需要的反应程度 防止凝胶防止凝胶 含双键少，反应程度可以加大含双键少，反应程度可以加大 如丙二醇如丙二醇/己二酸己二酸/顺丁顺丁烯二酸烯二酸 16hr16hr 含双键多，反应程度须控制，如一缩二乙二醇含双键多，反应程度须控制，如一缩二乙二醇/顺丁烯顺丁烯二酸二酸 6hr6hr 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂二元醇的损失量。若损失量大，易凝胶，加热时间须缩短。二元醇的损失量。
36、若损失量大，易凝胶，加热时间须缩短。（5）抑制剂系统）抑制剂系统 较高温度掺合，较高温度掺合，有利于有利于UPUP在交联单体中溶解，但有发在交联单体中溶解，但有发生共聚物的危险。加入阻聚剂剂阻止交联生共聚物的危险。加入阻聚剂剂阻止交联3 工艺条件的分析工艺条件的分析（1）原料摩尔比的影响）原料摩尔比的影响 控制聚合度，聚合度太大，控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，与苯乙烯等溶粘度大，与苯乙烯等溶剂混溶性差剂混溶性差 醇类易挥发，损失的醇须及时补加醇类易挥发，损失的醇须及时补加（2）温度）温度 放热反应，因而应在稍聚合后停止升温，保温预聚放热反应，因而应在稍聚合后停止升温，保温预聚0.5hr0
37、.5hr，逐步升温。，逐步升温。（3）压力的影响）压力的影响（4）空气中氧的影响）空气中氧的影响 惰性气体保护惰性气体保护 O O2 2与与UPUP发生氧化裂解，树脂颜色加深，粘度降低发生氧化裂解，树脂颜色加深，粘度降低 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂(5)投料方法的影响投料方法的影响 一步法：原料按配比一次投入缩合反应釜中一步法：原料按配比一次投入缩合反应釜中 两步法：将饱和二元酸和饱和二元醇投入反应釜中两步法：将饱和二元酸和饱和二元醇投入反应釜中进行反应，生成新的二元醇，再将不饱和二元酸（顺酐进行反应，生成新的二元醇，再将不饱和二元酸（顺酐或反丁烯二酸）投入反应釜反应。或反丁烯
38、二酸）投入反应釜反应。实验数据表明：实验数据表明：两步法两步法所生产的树脂由于结构排列所生产的树脂由于结构排列上较对称，性能较一步法优越。上较对称，性能较一步法优越。六六 交联单体的选用交联单体的选用 交联单体的种类及用量对固化树脂的性能有很大影交联单体的种类及用量对固化树脂的性能有很大影响，常用的交联剂可分为单、双及多官能团单体。响，常用的交联剂可分为单、双及多官能团单体。单官能团单体由于反应性能良好及操作简便，优先单官能团单体由于反应性能良好及操作简便，优先选用。选用。1.苯乙烯苯乙烯 与与UP相容性良好，固化时与聚酯中的不饱和双键相容性良好，固化时与聚酯中的不饱和双键能很好的共聚，固化树
39、脂物理性能良好，价格便宜，是能很好的共聚，固化树脂物理性能良好，价格便宜，是最常见的交联单体。最常见的交联单体。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂 但需要注意苯乙烯的含量在不同的体系中不同。但需要注意苯乙烯的含量在不同的体系中不同。柔性不饱和聚酯树脂中不饱和酸成分较低，通常需柔性不饱和聚酯树脂中不饱和酸成分较低，通常需要较高的苯乙烯含量以获得较好的拉伸强度。要较高的苯乙烯含量以获得较好的拉伸强度。较高不饱和成分的聚酯，仅需较低含量的苯乙烯以较高不饱和成分的聚酯，仅需较低含量的苯乙烯以获得最适宜的性能。获得最适宜的性能。苯乙烯含量增大，脆性增大，有较低的热扭变点。苯乙烯含量增大，脆性增大
40、，有较低的热扭变点。2.乙烯基甲苯乙烯基甲苯 60间位与间位与40对位的混合物，乙烯基甲苯比对位的混合物，乙烯基甲苯比苯乙烯活泼，比苯乙烯有较短的固化时间，较高的固苯乙烯活泼，比苯乙烯有较短的固化时间，较高的固化放热温度。但由于工业性产品数量少，价格较高。化放热温度。但由于工业性产品数量少，价格较高。优点：优点：吸水性较苯乙烯固化的树脂低，电性能尤其耐吸水性较苯乙烯固化的树脂低，电性能尤其耐电弧性有所改善。体积收缩率低电弧性有所改善。体积收缩率低4左右。左右。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂CHCH2CH3CH3CHCH2 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂3 二乙烯基苯二乙
41、烯基苯 非常活泼，通常与等量的苯乙烯并用，可得到非常活泼，通常与等量的苯乙烯并用，可得到相对稳定的相对稳定的UPR。两个乙烯基取代基，较高的交联密度，硬度、两个乙烯基取代基，较高的交联密度，硬度、耐热性，耐溶剂性等耐热性，耐溶剂性等 缺点：缺点：自身容易凝胶，固化物脆性大自身容易凝胶，固化物脆性大CHCH2CHCH24 MMA4 MMA 与树脂的混合物在未反应前是低粘度的，而且聚与树脂的混合物在未反应前是低粘度的，而且聚合反应较快。与合反应较快。与UPUP中不饱和双键的共聚倾向较小（自中不饱和双键的共聚倾向较小（自聚倾向大），常与苯乙烯并用。聚倾向大），常与苯乙烯并用。优点优点：改进：改进UP
42、RUPR的耐候性，粘度小可提高对玻纤的浸润的耐候性，粘度小可提高对玻纤的浸润速度，折射率较低，接近玻纤，常用于采光玻璃钢。速度，折射率较低，接近玻纤，常用于采光玻璃钢。缺点缺点：沸点较低，易于挥发，：沸点较低，易于挥发，UPRUPR体积收缩率较大。体积收缩率较大。CH3O COC CH2CH3 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂5.邻苯二甲酸二烯丙酯邻苯二甲酸二烯丙酯 反应活性低，反应活性低，UPR不能室温固化，挥发性及放不能室温固化，挥发性及放热峰温度低，用于制备模压料，模压制品开裂及出热峰温度低，用于制备模压料，模压制品开裂及出现空隙的现象较少。现空隙的现象较少。COO CH2C
43、CH2COO CH2C CH2 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂1.3 1.3 不饱和聚酯树脂的固化不饱和聚酯树脂的固化一一 固化过程固化过程1.1.固化：粘流态树脂体系发生交联反应而转变成不溶、固化：粘流态树脂体系发生交联反应而转变成不溶、不熔的具有体型网络结构的固态树脂的全过程。不熔的具有体型网络结构的固态树脂的全过程。宏观：硬化宏观：硬化 微观：固化微观：固化 均包括物理、化学变化均包括物理、化学变化ABC粘流态粘流态的树脂的树脂凝胶凝胶UPRUPR的的B B阶段阶段不明显不明显形成不熔，形成不熔，不溶的坚硬不溶的坚硬固体固体时间长时
44、间长2.UPR2.UPR的固化特征：的固化特征：上图表明：上图表明：在固化中，线型的在固化中，线型的UP形成网状的体型分子形成网状的体型分子分子量可以认为是无穷大，可以作为具有力学性能分子量可以认为是无穷大，可以作为具有力学性能的高分子材料使用。的高分子材料使用。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂二二 UPR固化原理固化原理 属自由基（游离基）共聚属自由基（游离基）共聚（1）链引发）链引发 过氧化物：过氧化物：BPOO OOOOO.+2 CO2CH3CH3CH3(CH2)3CO O CoCH3CH3CH3(CH2)3CO O-+Co2+环烷酸
45、钴与过氧化环己酮环烷酸钴与过氧化环己酮OHO OHOOOHOOOHO.+Co2+Co3+OH-+OHO OHOOOOOOHO.Co3+Co2+H+OOO.O.O2O+H+OH-+H2O 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂（2）链增长）链增长 共聚物组成方程为：共聚物组成方程为：dM1dM2=M1M2r1M1+M2r2M2+M1生成恒比共聚物时，共聚物组成方程中：生成恒比共聚物时，共聚物组成方程中：=1r1M1+M2r2M2+M1苯乙烯（苯乙烯（M1M1）与线型）与线型UP(M2)UP(M2)共聚时共聚时r r1 1及及r r2 2分别为分别为
46、0.300.30及及0.070.07，则，则MM1 1 MM2 2 0.070.071 10.300.301 11.331.33 工业中苯乙烯与不饱和聚酯中双键摩尔比约为工业中苯乙烯与不饱和聚酯中双键摩尔比约为1.8：1原因：原因：1）接近恒比投料点）接近恒比投料点 2）不饱和聚酯中的双键不可能全部参加反应）不饱和聚酯中的双键不可能全部参加反应 （设为（设为80%）第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂 工业中各类不饱和聚酯树脂中苯乙烯的含量一工业中各类不饱和聚酯树脂中苯乙烯的含量一般在般在3040%之间，这一含量是根据成型工艺的操作之间，这一含量是根据成型工艺的操作性能和固化树脂的性能确
47、定的。该含量下，固化树性能和固化树脂的性能确定的。该含量下，固化树脂的网络结构较紧密。脂的网络结构较紧密。如采用如采用MMA（M1)与反丁烯二酸二乙酯与反丁烯二酸二乙酯(M2)共聚，共聚，r1=17,r2=0，结果，原料中的，结果，原料中的MMA很快消耗，有较很快消耗，有较多量的多量的M2没有进行反应。所以，用没有进行反应。所以，用MMA作交联单体作交联单体固化的不饱和聚酯树脂的网络结构不如用苯乙烯作固化的不饱和聚酯树脂的网络结构不如用苯乙烯作交联单体的紧密。交联单体的紧密。可把可把MMA与苯乙烯混合使用，二者有比较好的与苯乙烯混合使用，二者有比较好的共聚倾向。共聚倾向。因此，在选择不同单体进
48、行不饱和聚酯树脂的因此，在选择不同单体进行不饱和聚酯树脂的固化时，必须考虑两者的共聚活性。固化时，必须考虑两者的共聚活性。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂（3）链终止）链终止 链终止反应主要是双基终止链终止反应主要是双基终止 （苯乙烯时，偶（苯乙烯时，偶合终止是主要倾向）合终止是主要倾向）凝胶现象凝胶现象 自动加速现象自动加速现象 为了进一步充分固化，常采用较长时间的加热为了进一步充分固化，常采用较长时间的加热过程，以促使共聚反应尽可能趋于完全。过程，以促使共聚反应尽可能趋于完全。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂2.固化树脂的网络结构表征固化树脂的网络结构表征 固化树脂是具
49、有网络结构的体型聚合物，网络固化树脂是具有网络结构的体型聚合物，网络结构有两个重要参数，即线型不饱和聚酯树脂分子结构有两个重要参数，即线型不饱和聚酯树脂分子交联点间苯乙烯的重复单元数，以及线型不饱和聚交联点间苯乙烯的重复单元数，以及线型不饱和聚酯分子中双键的反应百分数。酯分子中双键的反应百分数。（1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元数复单元数r10.30，r20.07（苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯）（苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯）可推测：交联点间苯乙烯重复单元不应该很多可推测：交联点间苯乙烯重复单元不应该很多r16.25，r20.05（顺丁烯二酸
50、二乙酯）（顺丁烯二酸二乙酯）苯乙烯有较强的均聚倾向苯乙烯有较强的均聚倾向 第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂单体起始摩尔配比单体起始摩尔配比StSt7070molmol（4040wtwt）,St,St重复链节数在重复链节数在1.91.93 3个，或苯乙烯个，或苯乙烯重复单元平均在重复单元平均在2.52.5个左右。个左右。第一章第一章 不饱和聚酯树不饱和聚酯树脂脂 如果用碱溶液处理如果用碱溶液处理UPRUPR，使聚酯中的酯基水解成，使聚酯中的酯基水解成相应的羧酸，得到苯乙烯与反丁烯二酸共聚物。分相应的羧酸，得到苯乙烯与反丁烯二酸共聚物。分析水解所得共聚物的组成，发现析水解所得共聚物的组成
