1、主要内主要内容容123芳烃的生产方法芳烃的生产方法芳烃的转化芳烃的转化单一芳烃产品的分离精制单一芳烃产品的分离精制第四章第四章 芳烃转化过程芳烃转化过程主要芳烃及用途主要芳烃及用途三苯：苯、甲苯和二甲苯三苯：苯、甲苯和二甲苯 简称简称BTX混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物组成的混合物 C8芳烃芳烃异丙苯、十二烷基苯和萘异丙苯、十二烷基苯和萘4.1 4.1 概概 述述应用：合成树脂、合成纤维和合成橡胶工业、应用：合成树脂、合成纤维和合成橡胶工业、合成洗涤剂、农药、医药、香料等。合成洗涤剂、农药、医药、香料等。二二甲甲苯苯对二甲苯对二甲苯氧化氧化对苯
2、二对苯二甲酸甲酸聚酯树脂、聚酯树脂、涤纶涤纶间二甲苯间二甲苯异构化异构化对二甲苯对二甲苯氨氧化氨氧化间苯二腈间苯二腈农药、农药、聚酰胺聚酰胺纤维纤维邻二甲苯邻二甲苯氧化氧化邻苯二邻苯二甲酸酐甲酸酐医药、染料、医药、染料、增塑剂增塑剂煤焦化芳烃煤焦化芳烃 煤高温干馏（焦化）副产的粗苯、煤焦油煤高温干馏（焦化）副产的粗苯、煤焦油石油芳烃石油芳烃(80%)(80%)石脑油催化重整油石脑油催化重整油 烃裂解副产的裂解汽油烃裂解副产的裂解汽油芳烃的来源芳烃的来源4.1.1 4.1.1 芳烃的来源与生产方法芳烃的来源与生产方法不同国家芳烃来源构成不同国家芳烃来源构成石石 油油煤焦化煤焦化催化重整油催化重整
3、油裂解汽油裂解汽油美国美国79.619.140西欧西欧49.444.859日本日本37.844.8100中国中国27.944.7274组组 成成催化重整油催化重整油裂解汽油裂解汽油焦化芳烃焦化芳烃芳烃含量芳烃含量5072585苯苯6819.63665甲苯甲苯20251015.015二甲苯二甲苯21308145C9芳烃芳烃59515-苯乙烯苯乙烯592.53.7-非芳烃非芳烃2850274615不同来源的芳烃含量与组成不同来源的芳烃含量与组成（一）（一）焦化芳烃生产焦化芳烃生产分馏分馏芳烃的生产芳烃的生产煤干馏煤干馏粗煤气粗煤气初冷、脱氨、脱萘、终冷、初冷、脱氨、脱萘、终冷、洗油吸收洗油吸收 、
4、蒸馏脱吸、蒸馏脱吸粗苯粗苯粗粗苯苯轻苯轻苯 重苯重苯分馏分馏BTX混合馏分混合馏分H H2 2SOSO4 4/H/H2 2精制精制分馏分馏萘、蒽及其同萘、蒽及其同系物系物（二）石油芳烃生产（二）石油芳烃生产 X石油芳烃生产过程石油芳烃生产过程芳烃生产过程芳烃生产过程芳烃生产芳烃生产芳烃分离与转化芳烃分离与转化BB石脑油石脑油裂解汽油裂解汽油C5 5200200催化催化重整重整汽油汽油加氢加氢芳烃芳烃抽提抽提芳芳烃烃分分馏馏脱烷基脱烷基 歧化歧化C8 8分馏分馏 TC9A异构化异构化TOX吸附吸附分离分离PXx1.1.催化重整生产芳烃催化重整生产芳烃（二）石油芳烃生产（二）石油芳烃生产(脱氢、异
5、构脱氢、脱氢环化等芳构化反应脱氢、异构脱氢、脱氢环化等芳构化反应)石脑油石脑油芳烃芳烃C C6 6C C8 8原料原料铂、铂铼催化剂铂、铂铼催化剂 催化重整催化重整新新工艺工艺 扩大原料范围扩大原料范围 M2重整（美国重整（美国Mobil公司）公司）pAromax重整（美国重整（美国Chevron公司）公司）共同点：共同点：甲苯、二甲苯较多甲苯、二甲苯较多 苯较少苯较少C C3 3C C5 5（烯烃（烯烃+烷烃）烷烃）ZSM-5择形催化剂择形催化剂530，0.27MPa，2.5h-1芳烃芳烃(64.47)+非芳烃非芳烃500，0.4MPa，2.5h-1C6C8（烷烃）（烷烃）Pt/Ba-K-L
6、沸石沸石氢油比氢油比5，芳烃（芳烃（41.4）（催化剂适用于含催化剂适用于含C6C8烷烃含量高的石脑油、重整抽烷烃含量高的石脑油、重整抽余油。）余油。）以石脑油为原料不同裂解深度时裂解汽油组成以石脑油为原料不同裂解深度时裂解汽油组成2.2.裂解汽油生产芳烃裂解汽油生产芳烃2004年裂解汽油生产苯量已达年裂解汽油生产苯量已达1245万吨，占苯产量的万吨，占苯产量的25 氧、氮、硫及砷的化合物裂裂解解汽汽油油组组成成4060%C6-C9芳烃芳烃二烯烃、单二烯烃、单烯烃烯烃 、烷烃、烷烃受热和光的作用下受热和光的作用下很易氧化并聚合很易氧化并聚合对后序生产芳烃工对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附序的催
7、化剂、吸附剂均构成毒物剂均构成毒物裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法。催化加氢精制法。需需脱脱除除 二段高温气相加氢：二段高温气相加氢：烯烃、烯烃、RSHRSH、ROHROH、RCOOHRCOOH烷烃、烷烃、H H2 2S S、NHNH3 3、H H2 2O OCo-Mo-AlCo-Mo-Al2 2O O3 3,300,4MPa,300,4MPaLHSV 1.5hLHSV 1.5h-1-1裂解汽油加氢精制过程裂解汽油加氢精制过程一段低温液相加氢一段低温液相加氢：二
8、烯烃、烯基芳烃二烯烃、烯基芳烃 单烯烃，芳烃单烯烃，芳烃 防止二烯烃聚合防止二烯烃聚合Pd/AlPd/Al2 2O O3 3,80,80130,6MPa130,6MPaLHSV 3hLHSV 3h-1-1,列管反应器列管反应器u指标：二烯烃含量指标：二烯烃含量 2%u指标：指标：含硫含硫210-6(Wt%)1-1-初馏塔初馏塔 2-2-一段加氢反应器一段加氢反应器 3-3-第二段进料加热炉第二段进料加热炉 4-4-第二段加氢反应器第二段加氢反应器 5-5-热量回收系统热量回收系统 6-6-稳定塔稳定塔Pd/Al2O380-130280-300Co-Mo-Al2O3裂解汽油二段加氢制芳烃流程示意
9、图裂解汽油二段加氢制芳烃流程示意图轻烃芳构化：轻烃芳构化：通过化学反应将通过化学反应将C8的烃转的烃转化为化为C8芳烃。芳烃。重芳烃的轻质化：重芳烃的轻质化：将将C9 或或C10的等重芳烃的等重芳烃转化为转化为C8芳烃。芳烃。3.3.轻烃芳构化与重芳烃的轻质化轻烃芳构化与重芳烃的轻质化（二）石油芳烃生产（二）石油芳烃生产3.3.轻烃芳构化与重芳烃的轻质化轻烃芳构化与重芳烃的轻质化英国英国BPBP公司的公司的CyclarCyclar工艺工艺 C C3 30 0、C C4 40 0芳烃芳烃+H+H2 2迭式径向绝热反应器迭式径向绝热反应器Pd/AlPd/Al2 2O O3 3,80,80130,6
10、MPa130,6MPa分子筛催化剂分子筛催化剂 脱氢、二聚、环化脱氢、二聚、环化 芳构化芳构化原料原料芳烃芳烃产率产率产氢率产氢率(纯度纯度95%)芳烃组成芳烃组成苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯C9+芳烃芳烃丙烷丙烷63.4%6.1%31.26%42.46%17.88%8.4%丁烷丁烷67.2%5.4%24.70%43.90%23.51%7.89%芳烃产率与组成芳烃产率与组成特点：原料无需进行预处理；特点：原料无需进行预处理；勿需芳烃抽提（液体产品中非芳烃勿需芳烃抽提（液体产品中非芳烃1 环烷烃环烷烃 烷烃烷烃（二）萃取蒸馏（二）萃取蒸馏芳烃芳烃非芳烃非芳烃1萃取蒸馏塔萃取蒸馏塔 2汽提塔汽提塔 3
11、冷却器冷却器 4换热器换热器 5再沸器再沸器414345溶剂芳烃溶剂芳烃52进料进料5Morphylane法工艺流程图法工艺流程图非芳烃非芳烃CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3（一）芳烃转化的化学过程（一）芳烃转化的化学过程异构化反应异构化反应4.1.3 4.1.3 芳烃的转化芳烃的转化苯、对二甲苯、邻二甲苯苯、对二甲苯、邻二甲苯 需求量大需求量大甲苯、间二甲苯、甲苯、间二甲苯、C C9 9重芳烃重芳烃 大量过剩大量过剩 歧化反应歧化反应CH3CH3CH32烷基转移反应烷基转移反应C2H5C2H5C2H5+2烷基化反应烷基化反应（气）C2H5（气）（液）（液）脱烷基化反应脱烷基化
12、反应CH3H2CH4CH3H2CH4（二）催化剂（二）催化剂酸性卤化物：酸性卤化物：AlBr3、AlCl3、BF3 HBr、HCl、HF芳烃的烷基化和异构化芳烃的烷基化和异构化 较低温、液相中进行较低温、液相中进行缺点：强腐蚀性缺点：强腐蚀性 毒性毒性固体酸固体酸负载在载体上的质子酸；负载在载体上的质子酸；负载在载体上的酸性卤化物；负载在载体上的酸性卤化物；贵金属氧化硅氧化铝催化剂；贵金属氧化硅氧化铝催化剂；分子筛催化剂。分子筛催化剂。4.2.1 4.2.1 芳烃的脱烷基化芳烃的脱烷基化p烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷 基，在一定条件下被脱去。基，在一定条件下
13、被脱去。p工业上主要用于工业上主要用于甲苯脱甲基制苯、甲基甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘萘脱甲基制萘4.24.2 芳烃转化芳烃转化（一）脱烷基反应的化学过程（一）脱烷基反应的化学过程 以以甲苯加氢脱烷基制苯甲苯加氢脱烷基制苯为例为例1.1.主副反应和热力学分析主副反应和热力学分析CH3H2CH4副反应副反应3H2+6H26CH4 CHCH4 4 C C 2H2H2 2主反应主反应反应反应lgKpHkJ/mol700K800K900K1000K800K主反应主反应3.172.722.362.07-49.02生成环己烷生成环己烷-4.26-6.32-7.92-9.19-220.6环己烷加氢裂解环
14、己烷加氢裂解25.0221.6518.9616.70-367.32甲烷分解生碳甲烷分解生碳-0.95-0.150.491.0187.15平衡常数与温度的关系以及焓变平衡常数与温度的关系以及焓变CH3+2H2+主反应主反应:温度较低，氢分压较高，有利。温度较低，氢分压较高，有利。环烷烃加氢裂解：环烷烃加氢裂解：温度较高，氢分压较低，被抑制温度较高，氢分压较低，被抑制.甲烷生碳和甲烷生碳和芳烃脱氢芳烃脱氢缩合：缩合：较低温度，氢分压较高较低温度，氢分压较高，被抑制。，被抑制。芳烃脱氢芳烃脱氢缩合缩合热力学分析结论热力学分析结论u反应温度不宜太高也不宜太低反应温度不宜太高也不宜太低u氢分压也要适宜氢
15、分压也要适宜u副反应难以从热力学上加以抑制副反应难以从热力学上加以抑制,从从动力学动力学控制副反应的反应速度控制副反应的反应速度，尽量少发生。，尽量少发生。2.2.脱烷基反应催化剂脱烷基反应催化剂 氧化铬氧化铝氧化铬氧化铝 氧化钼氧化铝氧化钼氧化铝 氧化铬氧化钼氧化铝氧化铬氧化钼氧化铝 加入少量的碱和碱土金属作为加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂助催化剂 抑制芳烃裂解生成甲烷副反应抑制芳烃裂解生成甲烷副反应 加入加入水蒸气水蒸气 防止缩合产物和焦生成防止缩合产物和焦生成烷基芳烃烷基芳烃催化催化脱烷基脱烷基烷基芳烃烷基芳烃催化氧化催化氧化脱烷基脱烷基烷基芳烃烷基芳烃加氢加氢脱烷基脱烷基烷基苯烷基
16、苯水蒸气水蒸气脱烷基脱烷基（二）脱烷基化方法（二）脱烷基化方法4.2.1 4.2.1 芳烃的脱烷基化芳烃的脱烷基化脱脱 烷烷 基基 化化 方方 法法1.烷基芳烃烷基芳烃催化催化脱烷基脱烷基催化剂作用下，发生脱烷基反应生成苯和烯烃。催化剂作用下，发生脱烷基反应生成苯和烯烃。烷基愈大愈容易脱去烷基愈大愈容易脱去 叔丁基叔丁基异丙基异丙基乙基乙基 甲基甲基不适用于甲苯脱甲基制苯不适用于甲苯脱甲基制苯+R(CH3CH=CH2)350550C硅酸铝强吸热反应RCH(CH3)22.2.烷基芳烃烷基芳烃催化氧化催化氧化脱烷基脱烷基CnH2n+1+(3/2)nO2+nCO2+nH2O以甲苯为例，选择性以甲苯为
17、例，选择性70%。氧化深度难控，选择性低，未工业化氧化深度难控，选择性低，未工业化。脱脱 烷烷 基基 化化 方方 法法催化剂催化剂 临氢条件下，有利于抑制焦炭生成；但也会临氢条件下，有利于抑制焦炭生成；但也会发生深度加氢裂解副反应。发生深度加氢裂解副反应。3.3.烷基芳烃烷基芳烃加氢加氢脱烷基脱烷基脱脱 烷烷 基基 化化 方方 法法甲苯、甲基萘生产苯、萘的途径甲苯、甲基萘生产苯、萘的途径 0.水蒸气代替氢气的脱烷基水蒸气代替氢气的脱烷基优点：廉价水蒸气，副产大量含氢气体优点：廉价水蒸气，副产大量含氢气体缺点：缺点：苯收率比加氢法低苯收率比加氢法低 9097%；催化剂铑成本高；催化剂铑成本高.4
18、.4.烷基苯烷基苯水蒸气水蒸气脱烷基法脱烷基法脱烷基化方法脱烷基化方法CH3+H2O+CO+2H2CH3+2H2O+CO2+3H2催化脱烷基催化脱烷基 气态烃产量较少气态烃产量较少 氢耗较低氢耗较低热脱烷基热脱烷基 工艺过程简单工艺过程简单 对原料适应性强对原料适应性强 氢气杂质不受限制氢气杂质不受限制 运转周期长运转周期长（三）工业生产方法（三）工业生产方法Hydeal法：法：在工业上应用较多在工业上应用较多 原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯 及煤焦油及煤焦油1.催化脱烷基制苯催化脱烷基制苯（HydealHydeal法和法和PyrotolPyrotol法）法）
19、4673258排出气排出气轻质烃轻质烃苯苯甲苯、二甲苯再循环甲苯、二甲苯再循环新鲜原料油新鲜原料油重质芳烃重质芳烃新鲜新鲜H2Hydeal催化加氢脱烷基制苯工艺流程催化加氢脱烷基制苯工艺流程1加热炉加热炉 2反应器反应器 3闪蒸分离器闪蒸分离器 4 稳定塔稳定塔 5白土塔白土塔 6苯塔苯塔 7再循环塔再循环塔 8H2提浓装置提浓装置1稳定塔稳定塔:脱除溶于重整产物中脱除溶于重整产物中 的气体烃和戊烷的气体烃和戊烷.白土白土:主要由主要由SiO2、Al2O3组成，去除溶剂、烯烃、胶质等。组成，去除溶剂、烯烃、胶质等。2.甲苯热脱烷基制苯甲苯热脱烷基制苯（HAD法和法和MHC法）法）HAD法法甲苯
20、、混合芳烃甲苯、混合芳烃裂解汽油裂解汽油530s,氢油（氢油（）比）比15苯（纯度苯（纯度99.4，X为为96100）特点：副反应少、重芳烃（蒽等）收率低特点：副反应少、重芳烃（蒽等）收率低600600760760，3.43 3.43 6.87MPa6.87MPa710294焦油焦油苯苯排出排出排放排放811原料甲苯原料甲苯新鲜氢新鲜氢循环芳烃循环芳烃蒸汽蒸汽13561加热炉加热炉 2反应器反应器 3废热锅炉废热锅炉 4汽包汽包 5换热器换热器 6 冷却塔冷却塔 7分离器分离器 8稳定塔稳定塔 9白土塔白土塔 10苯塔苯塔 11再循环塔再循环塔 HAD法甲苯加氢热脱甲基制苯工艺流程法甲苯加氢热
21、脱甲基制苯工艺流程4.2.2 4.2.2 芳烃的歧化与烷基转移芳烃的歧化与烷基转移 两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。上去的反应。芳烃歧化芳烃歧化CH3CH3CH3+2芳烃烷基转移芳烃烷基转移两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应。与歧化反应互为逆反应。CH3CH3H=-0.84kJ/mol800K+22CH3甲苯副反应副反应1：产物二甲苯的二次歧化：产物二甲苯的二次歧化（一）甲苯歧化的化学过程（
22、一）甲苯歧化的化学过程1.甲苯歧化的主、副反应甲苯歧化的主、副反应CH3CH3CH3+2CH3(CH3)2CH3(CH3)22CH3CH3CH3(CH3)3+产物二甲苯的二次歧化副反应副反应2：产物二甲苯与原料或副产物的烷基转移产物二甲苯与原料或副产物的烷基转移CH3CH3CH3+2CH3(CH3)2CH3(CH3)2CH3CH3CH3(CH3)3+烷基转移反应CH3CH3+CH3+CH3+CH3(CH3)2工业上常用此类烷基转移反应工业上常用此类烷基转移反应，原料甲苯中加入，原料甲苯中加入三甲苯以增产二甲苯三甲苯以增产二甲苯 副反应副反应3 3：脱烷基反应：脱烷基反应 副反应副反应4：芳烃的
23、：芳烃的脱氢脱氢缩合生成稠环芳烃和焦缩合生成稠环芳烃和焦 故工业生产采用临氢歧化法故工业生产采用临氢歧化法 结论：结论：歧化反应产物是多种芳烃的平衡混合物；歧化反应产物是多种芳烃的平衡混合物；温度对平衡常数影响小。温度对平衡常数影响小。甲苯歧化反应的平衡常数和平衡转化率甲苯歧化反应的平衡常数和平衡转化率2.甲苯歧化产物的平衡常数和平衡组成甲苯歧化产物的平衡常数和平衡组成加入三甲苯加入三甲苯可增加甲苯歧化可增加甲苯歧化二甲苯异构体的平衡二甲苯异构体的平衡浓度。浓度。间二甲苯含量最高间二甲苯含量最高 邻二甲苯与对二甲苯组成相近邻二甲苯与对二甲苯组成相近2.甲苯歧化产物的平衡组成甲苯歧化产物的平衡组
24、成700K下歧化反应的平衡组成下歧化反应的平衡组成o Y型分子筛型分子筛o M型（即丝光沸石）分子筛型（即丝光沸石）分子筛o ZSM系分子筛系分子筛 能显著提高歧化反应中生成对二甲苯的能显著提高歧化反应中生成对二甲苯的选择性，其中选择性，其中对二甲苯浓度对二甲苯浓度达达98.2。甲苯歧化的催化剂甲苯歧化的催化剂3.甲苯歧化的催化剂和动力学甲苯歧化的催化剂和动力学 甲苯歧化的动力学甲苯歧化的动力学式中：式中：k0表面反应速度，表面反应速度，mol/g催化剂催化剂skT甲苯在催化剂上的吸附系数，甲苯在催化剂上的吸附系数，MPa-1pT甲苯分压，甲苯分压，MPa3.甲苯歧化的催化剂和动力学甲苯歧化的
25、催化剂和动力学22202220021)1(TTKpKpKkpKpKkrTTTTTTT丝光沸石催化丝光沸石催化剂临氢条件下剂临氢条件下在一定压力范围内，歧化在一定压力范围内，歧化速度随甲苯分压增加而加速度随甲苯分压增加而加快。快。实际选择合适的压力与氢气浓度、催化剂活性有关实际选择合适的压力与氢气浓度、催化剂活性有关.临氢临氢时，生产上选用时，生产上选用总压为总压为2.55-3.40MPa，循环氢循环氢气纯度为气纯度为80（摩尔）以上；不（摩尔）以上；不临氢临氢时时,常压。常压。甲苯歧化的动力学甲苯歧化的动力学临氢高压副反应：临氢高压副反应：（1）原料中杂质含量）原料中杂质含量水分水分 影响分子
26、筛催化剂活性影响分子筛催化剂活性有机氮合物有机氮合物 W2107 影响分子筛催化剂酸性影响分子筛催化剂酸性重金属（重金属（As、Pb、Cu）W1108 促进芳烃脱氢、缩合结焦促进芳烃脱氢、缩合结焦3.甲苯歧化的工艺条件甲苯歧化的工艺条件（2）C9芳烃的含量和组成芳烃的含量和组成原料中原料中C9芳烃芳烃（三（三甲苯）浓甲苯）浓度为度为50%时，产物时，产物中中C8芳烃芳烃浓度最高浓度最高.C C9 9芳烃：三甲苯异构体、甲乙苯异构体、丙苯芳烃：三甲苯异构体、甲乙苯异构体、丙苯 +H2CH3CH3C2H5+CH3+C2H5CH3C2H6CH3C2H5+CH3+H2CH4CH3C2H5+C2H5+H
27、2C3H8C3H7+甲乙苯及丙苯的存在，会增加乙苯，增加氢气消耗。若未甲乙苯及丙苯的存在，会增加乙苯，增加氢气消耗。若未转化转化C C9 9芳烃全部循环，甲乙苯和丙苯浓度积累。芳烃全部循环，甲乙苯和丙苯浓度积累。应限量应限量甲基转移反应甲基转移反应氢解反应氢解反应（3）氢烃比）氢烃比氢气的存在可以抑制结焦生碳等反应，氢气的存在可以抑制结焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度。改善催化剂表面的积炭程度。工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为为10左右。左右。C9芳烃含量高或甲乙苯、丙苯含量高，芳烃含量高或甲乙苯、丙苯含量高，氢气用量更大。氢气用量更大。（4）液体空
28、速）液体空速转化率和液体空速的关系转化率和液体空速的关系平缓平缓转化率转化率液体空速液体空速/h1w与温度和转化率有关。转化率随液体空速的减与温度和转化率有关。转化率随液体空速的减小而增大，随温度的升高而增大。小而增大，随温度的升高而增大。二甲苯增产法（二甲苯增产法（）Tatoray法法低温歧化法（低温歧化法（LTD法）法）三种方法比较见下表三种方法比较见下表（二）甲苯歧化工业生产方法（二）甲苯歧化工业生产方法甲苯歧化的工艺方法甲苯歧化的工艺方法 工艺名称工艺名称常压气相歧化法常压气相歧化法XyleneXylene-Plus-Plus法法高压临氢歧化高压临氢歧化法法TatorayTatoray
29、法法低温歧化法低温歧化法LTDLTD法法催化剂和催化剂和工艺特点工艺特点稀土型沸石小球催化稀土型沸石小球催化剂，气相反应，剂，气相反应，移动移动床反应器，不临氢床反应器，不临氢氢型丝光沸石氢型丝光沸石催化剂，气相催化剂，气相反应，反应，固定床固定床反应器，临氢反应器，临氢ZSM-4ZSM-4沸石催化沸石催化剂，液相反应剂，液相反应，固定床反应固定床反应器，不临氢器，不临氢操作条件操作条件温度温度540540400400450450初期初期260260，末期，末期316316压力压力MPaMPa常压常压3.03.04.64.6氢烃（氢烃（摩尔比）摩尔比）无无6 610:110:1无无空速空速h
30、h-1-10.90.91.01.01.51.5产品产率产品产率（按质量计）（按质量计）气体气体3.43.41.91.90.200.20苯苯46.846.841.441.443.9343.93二甲苯二甲苯41.341.356.156.151.1551.15C C9 9+芳烃芳烃3.93.91.01.04.724.72焦焦4.64.6-/氢耗（对新鲜原氢耗（对新鲜原料）（质量）料）（质量）无无0.40.4无无催化剂再生周期催化剂再生周期连续再生连续再生6 61010月月/催化剂寿命催化剂寿命-3 3年年1.51.5年年工艺名称工艺名称常压气相歧化法常压气相歧化法XyleneXylene-Plus-
31、Plus法法高压临氢高压临氢歧化法歧化法TatorayTatoray法法低温歧化法低温歧化法LTDLTD法法催化剂催化剂分出产品分出产品催化剂再生催化剂再生选择性歧化（选择性歧化（MSTDP)Mobil 公司公司 甲苯选择性歧化为对二甲苯甲苯选择性歧化为对二甲苯ZSM-5沸石催化剂沸石催化剂以纯甲苯为原料，不能加工以纯甲苯为原料，不能加工C9芳烃芳烃产品中对二甲苯含量高约产品中对二甲苯含量高约90%以上以上 4.2.3 C8芳烃的异构化芳烃的异构化不含或少含对不含或少含对二甲苯的二甲苯的C C8 8芳烃芳烃 增产对二甲苯增产对二甲苯(达到平衡组成达到平衡组成)催化反应催化反应主反应主反应1.1
32、.主副反应及热力学分析主副反应及热力学分析（一）一）C8芳烃异构化的化学过程芳烃异构化的化学过程l副反应副反应 歧化歧化 芳烃的加氢反应芳烃的加氢反应 芳烃的缩合反应芳烃的缩合反应1.1.主副反应及热力学分析主副反应及热力学分析（一）一）C8芳烃异构化的化学过程芳烃异构化的化学过程温度对二甲苯异构化反应平衡组成的影响温度对二甲苯异构化反应平衡组成的影响温度温度二甲苯异构体的平衡组成二甲苯异构体的平衡组成()间二甲苯间二甲苯对二甲苯对二甲苯邻二甲苯邻二甲苯3713710.5270.5270.2370.2370.2360.2364274270.5210.5210.2350.2350.2440.24
33、44824820.5170.5170.2330.2330.2500.250热力学分析热力学分析l受热力学平衡所限制，受热力学平衡所限制，对二甲苯在对二甲苯在异构化产异构化产 物中的浓度最高物中的浓度最高在在23（摩尔分数）左右。（摩尔分数）左右。l二甲苯异构反应二甲苯异构反应：温度温度对平衡组成对平衡组成影响很小影响很小。Pt/Al2O3，乙苯气相临氢异构化反应受温度影响显著。乙苯气相临氢异构化反应受温度影响显著。乙苯异构化过程：乙苯异构化过程：反应温度对乙苯异构化的影响反应温度对乙苯异构化的影响 反应温度反应温度/乙苯转乙苯转化率化率/%二甲苯二甲苯收率收率/%反应温反应温度度/乙苯转乙苯转
34、化率化率/%二甲苯收二甲苯收率率/%42740.93248324.019.245328.624.250921.111.82.2.异构化的动力学分析异构化的动力学分析l 三种二甲苯异构体之间的相互转化：三种二甲苯异构体之间的相互转化：连串式连串式异构化反应异构化反应SiO2Al2O3催化剂实验结果催化剂实验结果 邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二甲苯对二甲苯l 乙苯动力学分析乙苯动力学分析 速度较二甲苯慢速度较二甲苯慢催化剂催化剂u无定型SiO2Al2O3催化剂u铂/酸性载体催化剂uZSM分子筛催化剂uHFBF3催化剂4.4.催化剂催化剂 4.4.催化剂催化剂 活性活性反应条件反应条件特点
35、特点无定型无定型SiO2-Al2O3异构化、无加氢异构化、无加氢、脱氢活性、加、脱氢活性、加入入RCl，以提高，以提高酸性酸性350500，加入水蒸汽以加入水蒸汽以抑制歧化和结抑制歧化和结焦焦价廉，操作方便，选择性价廉，操作方便，选择性较差，需频繁再生，仅适较差，需频繁再生，仅适宜于二甲苯宜于二甲苯负载型负载型铂铂催化剂催化剂异构化、加氢、异构化、加氢、脱氢、活性高、脱氢、活性高、选择性好选择性好400500，0.982.45MPa用于乙苯和二甲苯，二甲用于乙苯和二甲苯，二甲苯异构体组成接近热力学苯异构体组成接近热力学平衡值平衡值ZSM分分子筛子筛催化剂催化剂异构化活性极高异构化活性极高、ZS
36、M-4无加氢无加氢、脱氢活性，、脱氢活性，NiHZSM-5也可也可异构化乙苯异构化乙苯低温、液相异低温、液相异构化构化ZSM-4副产物仅为副产物仅为0.5，二甲苯组成接近平衡值；二甲苯组成接近平衡值；NiHZSM-5乙苯转化率乙苯转化率34.9，二甲苯组成达到，二甲苯组成达到平衡值平衡值HF-BF3催化剂催化剂异构化活性选择异构化活性选择性好性好异构化温度低异构化温度低，不用氢气，不用氢气二甲苯组成接近平衡值，二甲苯组成接近平衡值，腐蚀性腐蚀性（二）异构化工业方法（二）异构化工业方法类类型型工艺过程工艺过程催化剂催化剂反应反应温度温度/反应压力反应压力/MPaMPa反应反应时共时共存物存物乙苯
37、乙苯转化转化丸善、丸善、ICIICI公司公司SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3400400500500常压常压H H2 2O O无无EngehaldEngehald公公司，司，OctafiningOctafining第一代：第一代：PtPt-SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 33503505505500.980.983.433.43H H2 2有有UOPUOP公司，公司，IsomarIsomar第二代：第二代：PtPt-AlAl2 2O O3 3-丝光沸石丝光沸石3503505505500.980.983.433.43H H2 2有有TorayToray公司公司，Is
38、oleneIsolene 第二代：第二代：PtPt-AlAl2 2O O3 3-丝光沸石丝光沸石3503505505500.980.983.433.43H H2 2有有异构化工业方法异构化工业方法ESSOESSO，IsoformingIsoformingMoOMoO3 3-菱钾菱钾沸石沸石3003005505500.980.983.433.43H H2 2无无TorayToray公司，公司，IsoleneIsolene Cu(CrCu(Cr、Ag)Ag)丝光沸石丝光沸石3003005505500.980.983.433.43H H2 2无无Mobil,MLTI,MLPIMobil,MLTI,M
39、LPIHZSM-5HZSM-52002002602600.980.983.433.43-无无Mobil,MVPI,MHTIMobil,MVPI,MHTIHZSM-5HZSM-52602604504500.980.983.433.43H H2 2有有三菱油化公司三菱油化公司ZrZr、Br-Br-丝丝光沸石光沸石250250常压常压-无无三菱瓦斯化学公三菱瓦斯化学公司，司，JGCCJGCCHF-BFHF-BF3 3100100-无无类类型型工艺过程工艺过程催化剂催化剂反应反应温度温度/反应压力反应压力/MPaMPa反应时反应时共存物共存物乙苯乙苯转化转化C9芳烃芳烃4615重馏分重馏分二甲苯二甲苯
40、排出系统排出系统7新鲜新鲜H2轻馏分轻馏分C8芳烃芳烃循环循环H223（三）（三）C8芳烃异构化工业过程举例芳烃异构化工业过程举例 临氢气相异构化工艺流程临氢气相异构化工艺流程Pt-Al2O3 3904401.262.06MPa径向与轴向反应器相比，流体流动的距离较短径向与轴向反应器相比，流体流动的距离较短,流体的压力降较小。流体的压力降较小。uMobil 公司开发高活性异构化工艺（公司开发高活性异构化工艺（Mobil High Activity Isomation）u产物中对二甲苯浓度超过热力学平衡值产物中对二甲苯浓度超过热力学平衡值u反应器采用反应器采用双固定床催化剂系统双固定床催化剂系统
41、 上部乙苯转化催化剂，乙苯脱烷基上部乙苯转化催化剂，乙苯脱烷基 下部二甲苯异构化催化剂，二甲苯异构化下部二甲苯异构化催化剂，二甲苯异构化（四）（四）C8芳烃异构化新技术芳烃异构化新技术MHAI工艺工艺苯的烷基化苯的烷基化 主要用于生产乙苯、异丙苯和十主要用于生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯等二烷基苯等工业上常用的烷基化剂工业上常用的烷基化剂 烯烃、卤代烷烃烯烃、卤代烷烃4.2.4 芳烃的烷基化芳烃的烷基化4.3.1 C4.3.1 C8 8芳烃的组成与性质芳烃的组成与性质组分组分性质性质沸点沸点熔点熔点相对碱度相对碱度与配合物与配合物相对稳定性相对稳定性邻二甲苯邻二甲苯144.411-25.1732
42、2间二甲苯间二甲苯139.104-47.872310020对二甲苯对二甲苯138.35113.26311乙苯乙苯136.186-94.9710.14.34.3 芳烃的分离芳烃的分离 沸点差异沸点差异 精馏法精馏法凝固点差异凝固点差异 深冷结晶法深冷结晶法配合物稳定性配合物稳定性 络合分离络合分离吸附能力不同吸附能力不同 吸附分离吸附分离4.3.2 C4.3.2 C8 8芳烃单体的分离芳烃单体的分离沸点最高沸点最高与关键组分对二甲苯的沸点相差与关键组分对二甲苯的沸点相差5.3两塔串联，产品纯度为两塔串联，产品纯度为9899.6精馏法分离精馏法分离邻二甲苯的分离邻二甲苯的分离（一）邻二甲苯和乙苯的
43、分离（一）邻二甲苯和乙苯的分离沸点最低沸点最低与关键组成对二甲苯的沸点仅差与关键组成对二甲苯的沸点仅差2.2三塔串联，可保三塔串联，可保99.6以上的乙苯以上的乙苯 精馏分离耗能大精馏分离耗能大 异构化装置中转化回收异构化装置中转化回收乙苯的分离乙苯的分离（一）邻二甲苯和乙苯的分离（一）邻二甲苯和乙苯的分离目前工业上的方法目前工业上的方法深冷结晶分离法深冷结晶分离法络合萃取分离法络合萃取分离法吸附分离法吸附分离法 对、间二甲苯的分离对、间二甲苯的分离（二）对、间二甲苯的分离（二）对、间二甲苯的分离1.深冷结晶分离法深冷结晶分离法 虽然异构体熔点差异大，但实际结晶过虽然异构体熔点差异大，但实际结
44、晶过程复杂。这是由于邻、间、程复杂。这是由于邻、间、对二甲苯和乙对二甲苯和乙苯各对之间均能生成苯各对之间均能生成低共熔混合物，且熔点低共熔混合物，且熔点远低于对二甲苯熔点（远低于对二甲苯熔点（13.26313.263）。C C8 8芳烃的共熔组成芳烃的共熔组成 系统系统组成组成共熔共熔点点组成组成%(mol)%(mol)乙苯乙苯对二甲对二甲苯苯间二间二甲苯甲苯邻二甲苯邻二甲苯二元二元邻二甲苯对二邻二甲苯对二甲苯甲苯-34.9-34.9-23.823.8-76.276.2间二甲苯间二甲苯对二对二甲苯甲苯-52.7-52.7-12.512.587.587.5-邻二甲苯邻二甲苯间二间二甲苯甲苯-61
45、.1-61.1-68.068.032.032.0邻二间苯邻二间苯乙苯乙苯-96.3-96.393.393.3-6.76.7间二甲苯间二甲苯乙苯乙苯-99.3-99.384.084.0-16.016.0-对二甲苯对二甲苯乙苯乙苯-99.8-99.898.898.81.21.2-三元三元邻二甲苯间二邻二甲苯间二甲苯对二甲苯甲苯对二甲苯-63.7-63.7-8.58.562.862.828.728.7邻二甲苯对二邻二甲苯对二甲苯乙苯甲苯乙苯-96.8-96.892.392.31.11.1-6.66.6间二甲苯对二间二甲苯对二甲苯乙苯甲苯乙苯-99.6-99.683.383.31.01.015.715
46、.7-邻二甲苯间二邻二甲苯间二甲苯乙苯甲苯乙苯-101.0101.079.079.0-15.015.06.06.0四元四元邻二甲苯间二邻二甲苯间二甲苯对二甲苯甲苯对二甲苯乙苯乙苯-101.3101.378.878.80.90.914.914.95.45.4 C C8 8芳烃的共熔组成芳烃的共熔组成 系统系统组成组成共熔共熔点点组成组成%(mol)%(mol)乙苯乙苯对二甲对二甲苯苯间二间二甲苯甲苯邻二甲苯邻二甲苯1.深冷结晶分离法深冷结晶分离法工业上采用工业上采用两段结晶法两段结晶法第一段：第一段：6075 共熔物析出共熔物析出 对二甲苯纯度对二甲苯纯度8590第二段：第二段：1021 对二甲
47、苯析出对二甲苯析出 对二甲苯纯度对二甲苯纯度99.299.5 对二甲苯单程收率仅为对二甲苯单程收率仅为6060左右左右 2.络合萃取分离法络合萃取分离法 利用利用C8芳烃四个异构体具有不同的碱度，与芳烃四个异构体具有不同的碱度，与酸性络酸性络合剂络合时稳定性合剂络合时稳定性的不同、达到选择性分离目的。的不同、达到选择性分离目的。（1）加入）加入HF-BF3：C8芳烃芳烃 分层分层 形成络合物形成络合物加入加入HF加入加入BF3 上：有机物上：有机物下：下：HF上：有机物上：有机物C8 含量减少含量减少下：络合物下：络合物分离过程分离过程（3）络合物置换反应）络合物置换反应 MX+PXHBF4
48、MXHBF4 +PX(回上层有机相回上层有机相)MX+OXHBF4 MXHBF4 +OX(回上层有机相回上层有机相)（2）络合反应）络合反应 MX+HF +BF3 MXHBF4(最稳定，最稳定，0)PX+HF +BF3 PXHBF4 OX+HF +BF3 OXHBF42.络合萃取分离法络合萃取分离法结果：下层得结果：下层得98%以上间二甲苯。以上间二甲苯。MXHBF4MX+HF+BF3（40170）3.吸附分离法吸附分离法 利用利用吸附剂吸附剂对混合物各组分亲合力的不对混合物各组分亲合力的不同，有选择地吸附亲合力强的组分，从而把同，有选择地吸附亲合力强的组分，从而把混合物分开的方法。混合物分开
49、的方法。优点：单程收率优点：单程收率98、无腐蚀、操作条件温和、无腐蚀、操作条件温和、生产成本较低等生产成本较低等（1）吸附剂）吸附剂3.吸附分离法吸附分离法选择吸附系数选择吸附系数表示吸附剂的选择性表示吸附剂的选择性：x：组分：组分1的浓度，的浓度，(摩尔摩尔)；y：组分：组分2的浓度，的浓度，(摩尔摩尔)；A：代表吸附相；：代表吸附相；R：代表未被吸附相：代表未被吸附相(即液相即液相)。(/)(/)AUx yx y(/)(/)AUx yx yR值越大越有利于吸附分离，受温度和组分含量的影响。值越大越有利于吸附分离，受温度和组分含量的影响。（1）吸附剂）吸附剂不同吸附剂的不同吸附剂的值（值（
50、180）KBaY型分子筛型分子筛（2）脱附剂）脱附剂脱附剂必须满足以下条件：脱附剂必须满足以下条件：与与C8芳烃任一组分都能互溶；芳烃任一组分都能互溶；与与对二甲苯对二甲苯有相近的吸附亲合力，以便对二甲苯进行反有相近的吸附亲合力，以便对二甲苯进行反复的吸附交换，复的吸附交换，减少损失减少损失；与与C8芳烃任芳烃任组分均有足够大的沸点差组分均有足够大的沸点差(至少差至少差15)，以便于用精馏方法与各组分分开；以便于用精馏方法与各组分分开；脱附剂存在时，吸附剂对对二甲苯保持较高的选择性；脱附剂存在时，吸附剂对对二甲苯保持较高的选择性；廉价、性质稳定。廉价、性质稳定。（2）脱附剂）脱附剂对二甲苯脱附
